JP5685126B2 - ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその作製方法 - Google Patents

ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその作製方法 Download PDF

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Description

本発明は、ネオジムイオン溶液またはネオジム錯体溶液により着色されたジルコニア系複合セラミック焼結体及びその作製方法に関する。
金属材料やプラスチック材料と比較して、セラミック材料は硬度，耐摩耗性，耐熱性，耐食性等に優れた性能を有する。歯科分野においては、化学的に安定なアルミナ焼結体，強度や靭性に優れたジルコニア焼結体，そしてアルミナ／ジルコニア複合焼結体等のセラミック材料がＣＡＤ／ＣＡＭを用いて歯科用補綴物に成型加工されて臨床で使用されている。
室温で単斜晶系であるジルコニアは、温度を上げていくと正方晶、及び立方晶へと結晶構造が相転移する。この相転移は体積変化を伴うため、焼結体は昇降温を繰り返すことによって破壊に至る。そこで、ジルコニアに安定化剤として酸化イットリウムや酸化セリウム等の希土類酸化物を固溶させ、結晶構造中に酸素空孔 (Vacancy) を形成させることで昇降温による破壊を抑制した部分安定化ジルコニア (partially stabilized zirconia) が広く用いられている。
安定化剤として酸化イットリウムを固溶させたイットリア系部分安定化ジルコニアは、色調が白色で歯科用補綴物に適している。しかし比較的低温（２００〜３００℃）で準安定相である正方晶が単斜晶へ相転移することから、変態時の体積膨張により内部にクラックが発生し強度低下を起こす問題がある。また、口腔内のような湿潤環境下では３７℃程度と低温であっても相転移が起こり、表面が荒れたり強度が低下したりすることが指摘されていた。
また、安定化剤として酸化セリウムを固溶させたセリア系部分安定化ジルコニアは、低温で劣化し難く高い強度と靭性を持っている。このジルコニアとして、安定化剤として１０〜１２モル％のセリアを含み、平均粒径が０．１〜１μｍのＺｒＯ２粒子からなる第一相と０．１〜０．５μｍのアルミナ粒子からなる第二相とで構成されるジルコニア-アルミナ複合セラミック材料が開示されている（例えば特許文献１〜特許文献４参照。）。しかし安定化剤として酸化セリウムを用いると、酸化セリウム自体が黄色味を帯びているので、焼結後の色調もやや黄色みを帯びてしまい白色を基本とする歯科用補綴物として使用した場合には審美性に劣る問題があった。
従来のジルコニアの着色方法として所望の色調に応じて酸化クロム，酸化ニッケル，酸化コバルト，酸化バナジウム等の金属酸化物の着色剤を添加し、混合した後焼結する方法が広く採用されている（特許文献５，特許文献６参照）。ところがこの方法では、着色剤として用いられている金属酸化物の熱膨張係数や弾性定数がジルコニアのそれと異なっているために焼結時にジルコニア粒子と上記金属酸化物との接触界面において残留応力や熱応力が発生し、得られたジルコニア焼結体の結晶内部に空孔や亀裂が生じて靭性や耐食性を欠いたり、強度低下を招いたりする等の不都合があった。また、これらの金属酸化物を粉末状でジルコニア粉末に添加，混合する作業を行うので、均一な分散を行うことが難しく色むらの原因ともなり易い。
そこで、機械的，物理的特性を維持しつつ、容易な方法で均一にかつ確実に着色できる方法としてジルコニア成型体を着色用金属が溶液された液中に浸漬してジルコニア成型体に着色用金属を含浸せしめた後、これを焼結する方法が開示されている（例えば、特許文献７及び特許文献８参照。）。特許文献８には、一定の濃度の希土類元素または亜族元素の塩類または錯体類の少なくとも一種を含有する溶液を用いて、多孔性または吸収性の状態の半透明セラミックスを着色する方法が開示されている。
しかしながら、セリア系部分安定化ジルコニアは黄色味が強いため、従来の着色用金属が溶液された液に浸漬して成型体に着色用金属を含浸しても白色に着色することが困難であり、歯科用補綴物として使用するのに適した色調のセリア系部分安定化ジルコニア材料が望まれていた。
特開２００４−０５１４８１ 特開２００５−０９７０９４ 特開２００５−３０６７２６ 特開２００６−２７１４３５ 特開２００５−３０６６７８ 特開２００４−０５９３７４ 特表２００２−５３６２８０ 特表２０１０−５３４２４５
機械的，物理的物性を維持しつつ、歯科用補綴物に適した白色に着色することが可能なジルコニア系複合セラミック焼結体及びその作製方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、８〜１２モル％のセリアを含有し正方晶ジルコニアで構成されるジルコニア粒子と、アルミナ粒子とを含むジルコニア−アルミナ複合セラミックを仮焼成した後成型加工し、ネオジムのイオン溶液または錯体溶液に浸漬させ乾燥させた後に本焼成すれば、ジルコニアの安定化剤として酸化セリウムを用い黄色味を帯びていても、着色液に青色を発色するネオジムが含まれているため、機械的，物理的物性を維持しつつ、歯科用補綴物に適した白色のジルコニア系複合セラミック焼結体を簡便に得られることを見出して本発明を完成した。
即ち本発明は、８〜１２モル％のセリアを含有し正方晶ジルコニアで構成されるジルコニア粒子と、アルミナ粒子とを含むジルコニア−アルミナ複合セラミックを仮焼成した後成型加工し、ネオジムの塩類又は錯体、及び溶媒のみを含有するネオジムのイオン溶液または錯体溶液に浸漬し乾燥させた後に本焼成することを特徴とするジルコニア系複合セラミック焼結体の作製方法である。
本発明に係るジルコニア系複合セラミック焼結体の作製方法は、機械的，物理的物性を維持しつつ、歯科用補綴物として使用するのに適した白色に着色されたジルコニア系複合セラミック焼結体を得ることが可能である。
本発明で用いられるジルコニア系複合セラミックは、８〜１２モル％のセリアを含有し正方晶ジルコニアで構成されるジルコニア粒子と、アルミナ粒子とを含むものであり、原料配合物をＣＩＰ等により圧粉してから半焼結する。半焼結工程における処理温度は９００℃以上１４５０℃未満であることが好ましい。半焼結工程における温度を９００℃以上１４５０℃未満の範囲とすることにより、作製された歯科補綴物の強度の低下を防止するとともに、次の工程である切削加工過程で要する時間を短縮することが可能である。
本発明においては、上記の如く半焼結させたジルコニア系複合セラミックスを目的の形状にＣＡＤ／ＣＡＭを用いて切削加工した後、ネオジムのイオン溶液または錯体溶液に１分以上浸漬し乾燥させた後に本焼成する。ネオジムのイオン溶液または錯体溶液は、水またはアルコール等の溶媒にネオジムの塩類または錯体類、好ましくは塩化物，酢酸塩類または錯体を溶解させて作製する。イオンまたは錯体類は、２．５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。２．５重量％未満や５０重量％を超えると歯科用補綴物として使用するのに適した白色に着色し難く好ましくない。より好ましくは２．５重量％以上３０重量％以下である。
ネオジムのイオン溶液または錯体溶液から取り出された半焼結体は乾燥された後、本焼成することによりジルコニア−アルミナ系着色複合セラミックが作製される。このようにして作製されたジルコニア−アルミナ系着色複合セラミックは、色調がＬ*ａ*ｂ*表色系で示すところのＬ*が８５以上１００未満，ａ*が−５以上５以下，ｂ*が０以上１０以下の範囲で示される。色調の測定方法はＪＩＳ Ｚ８７２２ ２００９に準じ、試料片の厚さは少なくとも２ｍｍ以上であることが好ましい。
Ｌ*ａ*ｂ*表色系表示は、色調を明度（明るさ）を示すＬ*と、色相（赤と緑の度合い）を示すａ*と、彩度（黄と青の度合い）を示すｂ**という３つの要素に解析し、そして色調をＬ*ａ*ｂ*という３つの数値で表現するものである。明度（明るさ）を示すＬ*は８５以上１００未満である。Ｌ*が８５未満では黒っぽく見えてしまう。好ましくは、Ｌ*は８８以上９４未満である
また色相（赤と緑の度合い）を示すａ*は−５以上５以下である。これは、ａ*が−５未満では緑が強すぎ、その結果反射光が当たって黒く見えてしまうためであり、５を超えると赤みが強すぎるため不自然に見えてしまうためである。好ましくは−５以上−２以下である。
彩度（黄と青の度合い）を示すｂ*は０以上１０以下である。これは、ｂ*が０未満では青みが強くすぎるため暗く見えてしまい、１０を超えると黄色みが強いため本発明の目的とする効果が得られないためである。好ましくは２以上９以下である。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
特許第２９４５９３５号公報に記載される方法により、酸化ジルコニウム６５．９〜６９．９重量％，酸化セリウム１０．１〜１１．１重量％，酸化アルミニウム１９．５〜２３．５％，酸化チタン０．０１〜０．０３重量％，及び酸化マグネシウム０．０４〜０．０８重量％を含む原料配合物を調整し、調整した原料配合物の１０ｍｍ×１０ｍｍ×８ｍｍに圧粉した後１０００℃で仮焼したものを表１に示す溶液に室温で２分間完全に浸した後、１４５０℃で本焼成し、ジルコニア系複合セラミック焼結体を作製した。
作製されたジルコニア系複合セラミック焼結体のＬ*ａ*ｂ*表色系でのＬ*，ａ*及びｂ*をＪＩＳ Ｚ８７２２ ２００９に準拠した測定方法及び分光測光器（商品名：ＣＭ３６１０ｄ、コニカミノルタ社製）にて測定した結果を表１に示す。
＜表１＞
Figure 0005685126
表１から明らかなように、ネオジムのイオン溶液または錯体溶液を着色液として用いた実施例においては、焼結体の色調がＬ*ａ*ｂ*表色系で示すところのＬ*が８５以上１００未満，ａ*が−５以上５以下，ｂ*が０以上１０以下であることが確認できた。
これに対し、溶液中のネオジム濃度が少ない比較例１〜３においては、ｂ*の値が大きくて黄色みが強く、歯科用補綴物として適した白色を得ることができず、ネオジム以外の化合物の溶液で処理した比較例４，５においては、Ｌ*の値が小さく全体の色調が暗くなってしまっており、歯科用補綴物として適した白色のものを得ることができない。

Claims (3)

  1. ８〜１２モル％のセリアを含有し正方晶ジルコニアで構成されるジルコニア粒子と、アルミナ粒子とを含むジルコニア−アルミナ複合セラミックを仮焼成した後成型加工し、
    ネオジムの塩類又は錯体、及び溶媒のみを含有するネオジムのイオン溶液又は錯体溶液に浸漬し乾燥させた後に本焼成することを特徴とするジルコニア系複合セラミック焼結体の作製方法。
  2. ネオジムのイオン溶液又は錯体溶液中のネオジム濃度が、２．５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア系複合セラミック焼結体の作製方法。
  3. Ｌ*ａ*ｂ*表色系で示すところのＬ*が８５以上１００未満，ａ*が−５以上５以下，ｂ*が０以上１０以下の範囲で示される色調を有することを特徴とする８〜１２モル％のセリアを含有し正方晶ジルコニアで構成されるジルコニア粒子と、アルミナ粒子とを含むジルコニア−アルミナ複合セラミックから成るジルコニア系複合セラミック焼結体。
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