JP7558932B2 - 歯科用に好適なジルコニア仮焼体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニア仮焼体及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、該ジルコニア仮焼体からなる歯科用材料、該ジルコニア仮焼体を製造するためのジルコニア成形体の製造方法に関する。

ジルコニアは、複数の結晶系間で相転移が生じる化合物である。そこで、イットリア（酸化イットリウム；Ｙ_２Ｏ_３）等の安定化剤をジルコニアに固溶させて相転移を抑制した部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially-Stabilized Zirconia）及び完全安定化ジルコニアが種々の分野において利用されている。

歯科分野において、ジルコニア材料は強度が高いものの透光性が低いことからフレーム用材料として使用されてきた。また、近年はジルコニア材料の透光性向上に伴い、ジルコニアのみで歯科用補綴物を作製することも多くなっている。特許文献１には透光性が高く歯科用(特に前歯)に好適な着色ジルコニア焼結体が開示されている。

従来、ジルコニアのみでの歯科用補綴物の作製は歯科技工所で行われることが多かったが、歯科医院で簡便に作製することも近年増えてきており、この場合はジルコニアを短時間で焼成する必要がある。

さらにジルコニアは、高い強度を有することから、単冠だけでなく連冠やブリッジなど強度が求められる症例等、多くの症例に使用できることが期待されている。

特許文献１には、インレーやブリッジ等の多数の症例に対して、補綴物の最大横方向肉厚、最大咬合肉厚、最大断面積等様々な因子の変化によって焼成条件が決定されることが記載されている。

特許文献２には、昇温速度が５℃／分以下、最高保持温度が１５５０℃以上で焼成した際に、内部まで均一な透光性を有するジルコニア焼結体について記載されている。

特表２０１６－５４０５６２号公報 特開２０１７－１２８４６６号公報

特許文献１に記載の方法では、複雑な計算がコンピューターによって行われるため、補綴物製造時間が明確にならず、結果的にワンビジットトリートメントが達成できない可能性がある。

特許文献２の方法では、焼成に少なくとも１０時間以上を要するため、ワンビジットトリートメントが達成できない。そこで、短時間焼成でも、焼成後の焼結体が歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な色調を呈するジルコニア仮焼体が求められている。また、短時間焼成でも、焼成後の焼結体の透光性を維持できるジルコニア仮焼体が求められている。さらに、短時間焼成で、焼結体の厚さが大きい（例えば、１０ｍｍ以上となる）場合、透光性が低下することがあった。そのため、短時間焼成で、かつ焼成後の焼結体の厚さが１０ｍｍ以上となる場合でも、焼成後の焼結体の透光性の低下を抑制できるジルコニア仮焼体が求められている。

そこで本発明では、焼成時間が短いことでワンビジットトリートメントが可能で、かつ得られるジルコニア焼結体が厚さによらず透光性に優れるようなジルコニア仮焼体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により製造されたジルコニア成形体を用いてジルコニア仮焼体を製造すること、又は厚さ１０ｍｍ以上で特定の嵩密度を有するジルコニア仮焼体とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。

［１］ジルコニアと、
ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有するジルコニア成形体の製造方法であって、
前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されておらず、
ジルコニアと前記安定化剤からなる混合粉末を１７５ＭＰａ以上の圧力でプレス成形して、ジルコニア成形体を得る工程を含む、ジルコニア成形体の製造方法。
［２］前記安定化剤がイットリアを含む、［１］に記載のジルコニア成形体の製造方法。
［３］以下の数式（１）に基づいて算出される前記ジルコニアに固溶されていないイットリアの存在率ｆ_ｙが０％超である、［２］に記載のジルコニア成形体の製造方法。

（ただし、Ｉ_ｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示し、Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示し、Ｉ_ｔ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、Ｉ_ｃ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
［４］前記プレス成形における圧力が２００ＭＰａ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のジルコニア成形体の製造方法。
［５］ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系である、［１］～［４］のいずれかに記載のジルコニア成形体の製造方法。
［６］以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍが５５％以上である、［５］に記載のジルコニア成形体の製造方法。

（式中、Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法で得られたジルコニア成形体を８００～１２００℃で焼成する、ジルコニア仮焼体の製造方法。
［８］ジルコニアと、
ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有するジルコニア仮焼体であって、
前記ジルコニア仮焼体を３０分間焼成して、厚さが１ｍｍである第１の焼結体と、厚さが１０ｍｍである第２の焼結体とを作製し、第１の焼結体から作製した厚さ０．５ｍｍの試験片の第１の透光性と、第２の焼結体から作製した厚さ０．５ｍｍの試験片の第２の透光性とを比較したとき、前記第１の透光性に対する前記第２の透光性の割合が９０％以上である、ジルコニア仮焼体。
［９］ジルコニアと、
ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有するジルコニア仮焼体であって、
前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されておらず、
前記ジルコニア仮焼体より作製された厚さ１０ｍｍ以上の仮焼体の試験片を用いて、アルキメデス法にて測定される嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上である、ジルコニア仮焼体。
［１０］前記安定化剤がイットリアを含む、［８］又は［９］に記載のジルコニア仮焼体。
［１１］以下の数式（１）に基づいて算出したジルコニアに固溶されていないイットリアの存在率ｆ_ｙが０％超である、［１０］に記載のジルコニア仮焼体。

（ただし、Ｉ_ｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示し、Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示し、Ｉ_ｔ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、Ｉ_ｃ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
［１２］［８］～［１１］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体からなる、歯科用材料。
［１３］前記歯科用材料がディスク形状又はブロック形状である、［１２］に記載の歯科用材料。

本発明によれば、焼成時間が短いことでワンビジットトリートメントが可能で、かつ得られるジルコニア焼結体が厚さによらず透光性に優れるようなジルコニア仮焼体、及びその製造方法が得られる。特に、本発明によれば、短時間焼成で、かつ焼成後の焼結体の厚さが大きい（例えば、１０ｍｍ以上となる）場合でも、焼成後の焼結体の透光性の低下を抑制できるジルコニア仮焼体、及びその製造方法を提供することができる。

本発明のジルコニア仮焼体を用いることにより、多数の症例に対して、補綴物の最大壁厚若しくは最大部材断面積若しくは体積等の幾何学的特徴によって焼成条件が変わらなくても透光性を維持し、補綴物製造前に治療時間を明確にでき、前記焼成条件の総焼成時間が３０分以内であるジルコニア補綴物が得られる。

本発明のジルコニア仮焼体が複層構造を有する場合のジルコニア焼結体の模式図である。 実施例１において作製した仮焼体のＸ線回折パターンである。 実施例３において作製した仮焼体のＸ線回折パターンである。 比較例５において作製した仮焼体のＸ線回折パターンである。

本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有し、前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されていないジルコニア仮焼体であって、前記ジルコニア仮焼体より作製された厚さ１０ｍｍ以上の仮焼体の試験片を用いて、アルキメデス法にて測定される嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが重要である。この条件を満たしていることにより、焼成時間が短く、かつ得られるジルコニア焼結体が厚さによらず透光性に優れる。前記嵩密度は、好ましくは３．１ｇ／ｃｍ^３以上である。前記仮焼体の試験片の厚さについて、下限値は１２ｍｍ以上が好ましく、１３ｍｍ以上がより好ましく、１４ｍｍ以上がさらに好ましく、さらに、３０分間焼成した場合に１０ｍｍ以上の厚さの焼結体となるような仮焼体の厚さであることが特に好ましい。一方、上限値は特に限定されないが、例えば、４０ｍｍ以下であってもよく、３０ｍｍ以下であってもよい。なお、前記嵩密度の測定方法の詳細は、実施例において後述する。また、前記ジルコニア仮焼体より作製された厚さ１０ｍｍ未満の仮焼体の試験片を用いて、アルキメデス法にて測定される嵩密度も、３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、３．１ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。さらに、前記ジルコニア仮焼体より作製された厚さ１０ｍｍ未満の仮焼体の試験片を用いて、アルキメデス法にて測定される嵩密度に対する前記厚さ１０ｍｍ以上の仮焼体の試験片を用いてアルキメデス法にて測定される嵩密度の割合は、厚さによらず透光性に優れる点から、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。

前記したように本発明のジルコニア仮焼体は、焼成時間が短く、かつ得られるジルコニア焼結体が厚さによらず透光性に優れる。より具体的には、本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有するジルコニア仮焼体であって、前記ジルコニア仮焼体を３０分間焼成して、厚さが１ｍｍである第１の焼結体と、厚さが１０ｍｍである第２の焼結体とを作製し、第１の焼結体から作製した厚さ０．５ｍｍの試験片の第１の透光性（以下、単に「第１の透光性」ともいう。）と、第２の焼結体から作製した厚さ０．５ｍｍの試験片の第２の透光性（以下、単に「第２の透光性」ともいう。）とを比較したとき、前記第１の透光性に対する前記第２の透光性の割合（ΔＬ_２＊／ΔＬ_１＊）が９０％以上であり、好ましくは９２％以上であり、より好ましくは９５％以上である。また前記第１の透光性（ΔＬ_１＊）及び第２の透光性（ΔＬ_２＊）は、１０以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１４以上であることがさらに好ましく、１６以上であることが特に好ましい。なお、前記透光性の測定方法の詳細は、実施例において後述する。ジルコニア仮焼体を焼成して焼結体を得る際の焼成温度は、例えば、１４００℃以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましい。また、該焼成温度は、例えば、１６５０℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましい。

以下、本発明のジルコニア仮焼体について詳細を説明する。ジルコニア仮焼体は、ジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となり得るものである。本発明において、ジルコニア仮焼体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が完全には焼結していない状態でブロック化したものをいうことができる。

本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有する。該安定化剤は、部分安定化ジルコニアを形成可能なものが好ましい。該安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）及び酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）等の酸化物が挙げられ、イットリアが好ましい。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。本発明のジルコニア仮焼体において、該安定化剤の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、０．１～１８ｍｏｌ％が好ましく、１～１５ｍｏｌ％がより好ましい。

本発明のジルコニア仮焼体におけるジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であることが好ましい。本発明において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍが５０％以上の割合を占めるものを指す。本発明のジルコニア仮焼体において、以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。単斜晶系の割合ｆ_ｍは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の数式（２）から算出することができる。なお、ジルコニア仮焼体における主たる結晶系は、収縮温度の高温化及び焼成時間の短縮化に寄与している可能性がある。

本発明のジルコニア仮焼体においては、正方晶系及び立方晶系のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆ_ｍを１００％とすることができる。

数式（２）において、Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。

本発明のジルコニア仮焼体において、前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶されていないことが必要である。安定化剤の一部がジルコニアに固溶されていないことは、例えば、ＸＲＤパターンによって確認することができる。ジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンにおいて、安定化剤に由来するピークが確認された場合には、ジルコニア仮焼体中においてジルコニアに固溶されていない安定化剤が存在していることになる。安定化剤の全量が固溶された場合には、基本的に、ＸＲＤパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、安定化剤の結晶状態等の条件によっては、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合であっても、安定化剤がジルコニアに固溶されていないこともあり得る。ジルコニアの主たる結晶系が正方晶系及び／又は立方晶系であり、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合には、安定化剤の大部分、基本的に全部、はジルコニアに固溶しているものと考えられる。本発明のジルコニア仮焼体においては、該安定化剤の全部がジルコニアに固溶されていなくてもよい。なお、本発明において、安定化剤が固溶するとは、例えば、安定化剤に含まれる元素（原子）がジルコニアに固溶することをいう。

本発明のジルコニア仮焼体から作製したジルコニア焼結体の強度及び透光性の観点から、安定化剤としてイットリアを含むことが好ましい。イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ％以上が好ましく、３．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上の場合、ジルコニア焼結体の透光性を高めることができる。また、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、７．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。イットリアの含有率が７．５ｍｏｌ％以下の場合、ジルコニア焼結体の強度低下を抑制することができる。

本発明のジルコニア仮焼体において、ジルコニアに固溶されていないイットリア（以下において「未固溶イットリア」ということがある）の存在率ｆ_ｙは、以下の数式（１）に基づいて算出することができる。未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙは、０％より大きいと好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上が特に好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙの上限は、例えば１５％以下であってもよいが、好適にはジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有率に依存する。イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは７％以下とすることができる。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは１１％以下とすることができる。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは１５％以下とすることができる。ジルコニア仮焼体における未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙは、主たる結晶系が単斜晶系であるジルコニアを含む仮焼体においては、仮焼温度の影響を受ける。また、原料となる、ジルコニアとイットリアを含む混合粉末の平均粒径の影響も受ける。ジルコニア仮焼体において、未固溶イットリアが存在することによって、短時間焼成においても高い透光性を有するジルコニア焼結体が得られる。

本発明のジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、２．０％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆ_ｙは２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。本発明のジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは２０～２００が好ましく、２５～１００がより好ましく、３０～６０がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは５～４５が好ましく、１０～４０がより好ましく、１５～３５がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは２～４０が好ましく、５～３５がより好ましく、１０～３０がさらに好ましい。

数式（１）において、Ｉ_ｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、ジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。

上記数式（１）は、Ｉ_ｙ（１１１）の代わりに他のピークを代入することによって、イットリア以外の安定化剤の未固溶存在率の算出にも適用することができる。

本発明のジルコニア仮焼体の曲げ強さは、機械的加工を可能にする強度を確保するために、１５ＭＰａ以上が好ましい。また、仮焼体の曲げ強さは、機械的加工を容易にするために、７０ＭＰａ以下が好ましく、６０ＭＰａ以下がより好ましい。

前記曲げ強さは、ＩＳＯ ６８７２：２０１５（Dentistry-Ceramic materials）に準拠して測定することができるが、試験片の大きさの条件のみを変えて、５ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を用いて測定を行う。該試験片の面及びＣ面（試験片の角を４５°の角度で面取りした面）は、６００番のサンドペーパーで長手方向に面仕上げする。該試験片は、最も広い面が鉛直方向（荷重方向）を向くように配置する。３点曲げ試験測定において、支点間距離（スパン）は３０ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／分とする。

本発明のジルコニア仮焼体は、本発明の効果を奏する限り、ジルコニア及び安定化剤以外の添加物を含有してもよい。該添加物としては、例えば、着色剤（顔料、複合顔料及び蛍光剤を含む）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）等が挙げられる。

前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物（具体的には、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３等）が挙げられ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物がより好ましい。また、本発明のジルコニア仮焼体は、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）を含まないものであってもよい。前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ_２、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４・ＺｒＳｉＯ_４、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ_２Ｏ_４等が挙げられる。蛍光剤としては、例えば、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等が挙げられる。

本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体をジルコニア粒子が焼結に至らない温度で焼成（すなわち仮焼）して作製することができる。本発明のジルコニア成形体は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有し、前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されていない。本発明のジルコニア成形体の製造方法は、ジルコニアと前記安定化剤からなる混合粉末を１７５ＭＰａ以上の圧力でプレス成形して、ジルコニア成形体を得る工程（以下、「ジルコニア成形体の作製工程」ともいう。）を含む。焼結後の厚さが小さいジルコニア仮焼体だけでなく、焼結後の厚さが大きいジルコニア仮焼体（例えば、厚さが１０ｍｍ以上であるジルコニア仮焼体）においても３．０ｇ／ｃｍ^３以上の嵩密度が得られる点から、前記圧力は１９０ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、２１５ＭＰａ以上がさらに好ましく、２２０ＭＰａ以上が特に好ましい。前記圧力でプレス成形することにより、厚さによらずジルコニア成形体（ひいては得られるジルコニア仮焼体）の嵩密度を高めることができる。前記混合粉末をプレス成形する際の圧力の上限は、特に限定されず、６００ＭＰａ以下であってもよく、５００ＭＰａ以下であってもよく、４００ＭＰａ以下であってもよい。圧力が高すぎる場合、成形体を型から外す際にクラックが発生するおそれがある。なお、本明細書において、前記１７５ＭＰａ以上の圧力はプレス成形時の最大圧力を意味する。該ジルコニア成形体を８００～１２００℃で仮焼することにより、本発明のジルコニア仮焼体が得られる。仮焼温度は、特に限定されず、８５０℃以上であってもよく、９００℃以上であってもよく、９５０℃以上であってもよい。また、仮焼温度は、１１５０℃以下であってもよく、１１００℃以下であってもよく、１０５０℃以下であってもよい。従来、ジルコニア成形体の製造方法に用いるジルコニア粉末としては、主たる結晶系が正方晶系であるイットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶体（Ｙ－ＴＺＰ、イットリア含有率：３ｍｏｌ％、ＴＺ－３Ｙグレード又は商品名「Ｚｐｅｘ」、東ソー株式会社製）、主たる結晶系が正方晶系及び立方晶系である部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ、イットリア含有率：５～５．３ｍｏｌ％、ＴＺ－５Ｙグレード又は商品名「Ｚｐｅｘ Ｓｍｉｌｅ」、東ソー株式会社製）、主たる結晶系が立方晶系である部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）等の市販品が知られているが、本発明のジルコニア成形体の製造方法では、主たる結晶系が単斜晶系のジルコニア粉末を用いることが好ましい。本発明のジルコニア成形体の製造方法に用いる安定化剤は、上述のジルコニア仮焼体と同様である。

以下、本発明のジルコニア仮焼体の製造方法の好適な一例として、詳細を説明する。まず、ジルコニア成形体の原料粉末を製造する。主たる結晶系が単斜晶系のジルコニア粉末と安定化剤の粉末（例えば、イットリア粉末）とを用いて、所望の安定化剤（例えば、イットリア）の含有率となるように混合物を作製する。本発明のジルコニア仮焼体の製造方法では、主たる結晶系が単斜晶系のジルコニア粉末を用いることが好ましい。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、所望の粒径（例えば、平均粒径０．１５μｍ以下）になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させて造粒する。得られた粉末をジルコニア粒子が焼結に至らない温度（例えば、８００～１２００℃）で焼成して、粉末（一次粉末）を作製する。一次粉末には顔料を添加してもよい。その後、一次粉末を水に添加してスラリーを作製し、所望の粒径（例えば、平均粒径０．１３μｍ以下）になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーに必要に応じてバインダ等の添加剤を添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、混合粉末（二次粉末）を作製する。所定の金型に、前記二次粉末を充填し、上面をすりきって上面を平坦にならし、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、前記二次粉末をプレス成形して、ジルコニア成形体を得る。前記したように前記混合粉末をプレス成形する際の圧力は、１７５ＭＰａ以上とする必要がある。プレス成形は、１７５ＭＰａ以上であれば、多段階としてもよく、単一段階（１回のみ）としてもよいが、簡便に製造でき、工業的に有利であることから、単一段階としてもよい。なお、得られたジルコニア成形体をさらにＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形をしてもよく、しなくてもよい。ある好適な実施形態としては、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含む混合粉末を１７５ＭＰａ以上の圧力でプレス成形して、ジルコニア成形体を得る工程；及び得られるジルコニア成形体を８００～１２００℃で焼成する工程を含み、前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されていない、ジルコニア仮焼体の製造方法が挙げられる。他の好適な実施形態としては、ＣＩＰ成形工程を含まない、ジルコニア仮焼体の製造方法が挙げられる。

後述のように、複層構造のジルコニア仮焼体を製造する場合には、ジルコニア成形体を複層構造とするために、前記製造方法において一次粉末を少なくとも２つ（好適には４つ）に分ければよい。以下、例えば、一次粉末を４つに分ける場合について説明する。第１～第４粉末として、各粉末に対して顔料を添加する。顔料の含有率に相違が生じるように、一方には顔料を添加せず、他方には、顔料を添加してもよい。その後、顔料を添加した各粉末を水に添加してそれぞれスラリーを作製し、所望の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーに必要に応じてバインダ等の添加剤を添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、第１～第４粉末の４種類の粉末（二次粉末）を作製する。次に、所定の金型に、前記二次粉末の第１粉末を充填し、上面をすりきって第１粉末の上面を平坦にならし、続けて、第１粉末上に第２粉末を充填し、上面をすりきって第２粉末の上面を平坦にならす。同様に、第２粉末上に第３粉末を充填し、上面をすりきって第３粉末の上面を平坦にならす。さらに、第３粉末上に第４粉末を充填し、上面をすりきって第４粉末の上面を平坦にならす。最後に、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、前記４種類の二次粉末（混合粉末）をプレス成形する。前記したように前記混合粉末をプレス成形する際の圧力は、１７５ＭＰａ以上とする必要がある。なお、得られた４層構造のジルコニア成形体をさらにＣＩＰ成形をしてもよく、しなくてもよい。

次いで、上記のようにして得られたジルコニア成形体を仮焼して、ジルコニア成形体を得る。本発明のジルコニア成形体を仮焼する際の仮焼温度は、ブロック化を確実にするため、例えば、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、仮焼温度は、寸法精度を高めるため、例えば、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。すなわち、本発明のジルコニア仮焼体の製造方法として、８００℃～１２００℃であることが好ましい。このような仮焼温度であれば、安定化剤の固溶は進行しないと考えられる。

本発明のジルコニア仮焼体は、歯科用材料として好適に用いることができる。該歯科用材料としては、例えば、ディスク（円板）形状、ブロック（直方体）形状、歯科製品形状（例えば歯冠形状）を有することができる。なお、仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design／Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）も本発明のジルコニア仮焼体に含まれる。

本発明のジルコニア仮焼体は、短時間の焼成でも透光性の高い焼結体を作製することができる。本発明のジルコニア仮焼体を適正焼成温度においてある一定時間焼成して作製した焼結体を第３の焼結体とする。また、本発明のジルコニア仮焼体を前記適正焼成温度で１２０分間焼成して作製した焼結体を第４の焼結体とする。第３の焼結体の焼成時間を３０分間として、第３の焼結体と第４の焼結体の透光性を比較したとき、第３の焼結体の透光性が、第４の焼結体の透光性の８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、実質的に同等であることが特に好ましい。透光性を評価する際の第３の焼結体及び第４の焼結体の厚さは、例えば、１．２ｍｍとしてもよい。さらに、第３の焼結体の焼成時間を１５分間としたとき、第３の焼結体の透光性が、第４の焼結体の透光性の８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、実質的に同等であることが特に好ましい。以上のことから、本発明のジルコニア仮焼体は、上述の短時間焼成に関する利点を有する。なお、前記適正焼成温度は、以下の方法により規定することができる。まず、ジルコニア仮焼体を種々の温度で１２０分焼成し、その後、両面を＃６００研磨加工して厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体の試料を得る。得られた試料の外観を目視にて観察する。透明度が高く背景が透過する状態は、ジルコニア仮焼体が十分に焼成されているとみなすことができる。一方、透明度の低い状態あるいは白濁した状態は、焼成不足と判断できる。該判断により、十分に焼成されているとみなすことができる最低の温度がジルコニア仮焼体の適正焼成温度となる。

本発明のジルコニア仮焼体を焼成することで、厚さによらず透光性に優れるジルコニア焼結体が得られる。ジルコニア仮焼体の焼成（焼結）工程には、一般的な歯科用陶材焼成炉を使用することができる。歯科用陶材焼成炉としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、「ノリタケ カタナ（登録商標） Ｆ－１Ｎ」、「ノリタケ カタナ（登録商標） Ｆ－２」（以上、ＳＫ メディカル電子株式会社）等が挙げられる。焼成温度は、特に限定されないが、１４００～１６５０℃で行うことが好ましい。本発明のジルコニア仮焼体を焼成する際の焼成時間は、特に限定されないが、６０分以内であってもよく、４５分以内であってもよく、３０分以内であってもよい。このような短時間の焼成で、厚さによらず透光性に優れるジルコニア焼結体が得られる。

本発明のジルコニア仮焼体は、単一の組成を有する構造であってもよいが、歯科用として好適な色調を再現する観点から、複層構造としてもよい。該複層構造としては、例えば、ジルコニア、安定化剤、顔料、ジルコニア焼結体の外観に影響を与える成分について、層毎に各含有量に変化をつけることが挙げられる。より具体的には、本発明のジルコニア仮焼体が複層構造である場合、前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）とし、前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ２，ａ２，ｂ２）としたとき、
Ｌ１が６８．０以上９０．０以下であり、
ａ１が－３．０以上４．５以下であり、
ｂ１が０．０以上２４．０以下であり、
Ｌ２が６０．０以上８５．０以下であり、
ａ２が－２．０以上７．０以下であり、
ｂ２が４．０以上２８．０以下であり、
Ｌ１＞Ｌ２であり、
ａ１＜ａ２であり、
ｂ１＜ｂ２であり、
前記第１点から前記第２点に向かってＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の増減傾向が変化しないことが好ましい。より好ましくは、
Ｌ１が６９．０以上８９．０以下であり、
ａ１が－２．７以上４．０以下であり、
ｂ１が１．０以上２３．５以下であり、
Ｌ２が６１．５以上８４．５以下であり、
ａ２が－１．５以上６．５以下であり、
ｂ２が５．５以上２６．０以下である。さらに好ましくは、
Ｌ１が７０．０以上８７．０以下であり、
ａ１が－２．５以上３．７以下であり、
ｂ１が２．０以上２３．０以下であり、
Ｌ２が６３．０以上８４．０以下であり、
ａ２が－１．２以上６．０以下であり、
ｂ２が７．０以上２４．０以下である。
上記の範囲を満たすことにより、平均的な天然歯の色調に適合させることができる。

また、本発明のジルコニア仮焼体が複層構造である場合、
Ｌ１－Ｌ２が０超１２．０以下であり、
ａ２－ａ１が０超６．０以下であり、
ｂ２－ｂ１が０超１２．０以下であることが好ましい。より好ましくは、
Ｌ１－Ｌ２が０超１０．０以下であり、
ａ２－ａ１が０超５．５以下であり、
ｂ２－ｂ１が０超１１．０以下である。さらに好ましくは、
Ｌ１－Ｌ２が０超８．０以下であり、
ａ２－ａ１が０超５．０以下であり、
ｂ２－ｂ１が０超１０．０以下である。特に好ましくは、
Ｌ１－Ｌ２が１．０以上７．０以下であり、
ａ２－ａ１が０．５以上３．０以下であり、
ｂ２－ｂ１が１．６以上６．５以下である。最も好ましくは、
Ｌ１－Ｌ２が１．５以上６．４以下であり、
ａ２－ａ１が０．８以上２．６以下であり、
ｂ２－ｂ１が１．７以上６．０以下である。
上記の範囲を満たすことにより、天然歯の色調をより好適に再現することができる。

本発明のジルコニア仮焼体が複層構造である場合、該ジルコニア仮焼体を焼成したジルコニア焼結体は、両端を結ぶ一端から他端に向かって色が変化していることが好ましい。以下、ジルコニア焼結体の模式図として図１を用いて説明する。図１に示すジルコニア焼結体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値の増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないと好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてＬ＊値が減少傾向にある場合、Ｌ＊値が実質的に増加する区間は存在しないと好ましい。例えば、図１のように、一端Ｐから他端Ｑを結ぶ直線上の点として第１点Ａ、第２点Ｄとしたとき、第１点Ａと第２点Ｄとを結ぶ直線上において、第１点Ａから第２点Ｄに向かってＬ＊値が減少傾向にある場合、Ｌ＊値が１以上増加する区間が存在しないと好ましく、０．５以上増加する区間が存在しないとより好ましい。また、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてａ＊値が増加傾向にある場合、ａ＊値が実質的に減少する区間は存在しないと好ましい。例えば、第１点Ａと第２点Ｄとを結ぶ直線上において、第１点Ａから第２点Ｄに向かってａ＊値が増加傾向にある場合、ａ＊値が１以上減少する区間が存在しないと好ましく、０．５以上減少する区間が存在しないとより好ましい。さらに、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてｂ＊値が増加傾向にある場合、ｂ＊値が実質的に減少する区間は存在しないと好ましい。例えば、第１点Ａと第２点Ｄとを結ぶ直線上において、第１点Ａから第２点Ｄに向かってｂ＊値が増加傾向にある場合、ｂ＊値が１以上減少する区間が存在しないと好ましく、０．５以上減少する区間が存在しないとより好ましい。

ジルコニア焼結体１０における色の変化方向は、一端Ｐから他端Ｑに向かって、Ｌ＊値が減少傾向にあるとき、ａ＊値及びｂ＊値は増加傾向にあると好ましい。例えば、一端Ｐから他端Ｑに向かって、白色から薄黄色、薄オレンジ色又は薄茶色へと変化する。

図１のジルコニア焼結体１０において、一端Ｐから他端Ｑを結ぶ直線上の点として第１点Ａと第２点Ｄの間の点を第３点Ｂとする。第３点ＢのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、
Ｌ３が６６．０以上８９．０以下であり、
ａ３が－２．５以上６．０以下であり、
ｂ３が１．５以上２５．０以下であり、
Ｌ１＞Ｌ３＞Ｌ２であり、
ａ１＜ａ３＜ａ２であり、
ｂ１＜ｂ３＜ｂ２である、
ことが好ましい。

さらに、第３点Ｂと第２点Ｄの間の点を第４点Ｃとする。第４点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ４，ａ４，ｂ４）としたとき、
Ｌ４が６２．０以上８６．０以下であり、
ａ４が－２．２以上７．０以下であり、
ｂ４が３．５以上２７．０以下であり、
Ｌ１＞Ｌ３＞Ｌ４＞Ｌ２であり、
ａ１＜ａ３＜ａ４＜ａ２であり、
ｂ１＜ｂ３＜ｂ４＜ｂ２である、
ことが好ましい。

以上の複層構造での（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）は、各層単独のジルコニア焼結体を直径１４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板となるように加工（両面は＃６００研磨）した後、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ－３６１０Ａを用いて、Ｄ６５光源、測定モードＳＣＩ、測定径／照明径＝φ８ｍｍ／φ１１ｍｍ、白背景にて測定した値である。

図１のジルコニア焼結体１０において、第１点Ａは、一端Ｐから、一端Ｐと他端Ｑ間の長さ（以下、「全長」という）の２５％までの区間にあると好ましい。第３点Ｂは、一端Ｐから全長の長さの３０％離れた所から、一端Ｐから全長の７０％までの区間にあると好ましく、例えば、一端Ｐから全長の４５％の距離にあってもよい。第２点Ｄは、他端Ｑから、全長の２５％までの区間にあると好ましい。第４点Ｃは、他端Ｑから全長の３０％離れた所から、他端Ｑから全長の７０％までの区間にあると好ましく、例えば、他端Ｑから全長の４５％（すなわち、一端Ｐから全長の５５％）の距離にあってもよい。

以上、図１の模式図を用いて説明してきたが、本発明において、例えば、ジルコニア仮焼体及びその焼結体が歯冠形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、切端側の端部の一点及び根元側の端部の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。一端又は他端から全長の２５％までの区間にある点とは、例えば、一端又は他端から、歯冠の高さの１０％に相当する距離離れた点をいう。

本発明のジルコニア仮焼体が円板形状や直方体等の六面体形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、上面及び下面（底面）上の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。一端又は他端から全長の２５％までの区間にある点とは、例えば、一端又は他端から、六面体又は円板の厚さの１０％に相当する距離離れた点をいう。

なお、本発明において、「一端から他端に向かう第１方向」とは、色が変化している方向を意味する。例えば、第１方向とは、後述の製造方法における粉末を積層する方向であると好ましい。例えば、ジルコニア仮焼体が歯冠形状を有する場合、第１方向は、切端側と根元側を結ぶ方向であると好ましい。

本発明のジルコニア仮焼体を焼成したジルコニア焼結体は、歯科用製品に好適に使用できる。歯科用製品としては、例えば、コーピング、フレームワーク、クラウン、クラウンブリッジ、アバットメント、インプラント、インプラントスクリュー、インプラントフィクスチャー、インプラントブリッジ、インプラントバー、ブラケット、義歯床、インレー、オンレー、矯正用ワイヤー、ラミネートベニア等が挙げられる。また、その製造方法としては各用途に応じて適切な方法を選択することができるが、例えば、本発明のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結することにより、歯科用製品を得ることができる。なお、該切削工程においてＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いることが好ましい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［ジルコニア仮焼体の作製］
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を以下の手順により作製した。

（実施例１～６、比較例１）
まず、約１００％が単斜晶系のジルコニア粉末とイットリア粉末とを用いて、表１に記載のイットリアの含有率となるように混合物を作製した。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、平均粒径０．１５μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させ、得られた粉末を９５０℃で２時間焼成して、粉末（一次粉末）を作製した。なお、前記平均粒径は、レーザー回折散乱法により求めることができる。レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

得られた一次粉末に水を添加してそれぞれスラリーを作製し、平均粒径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーにバインダを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、混合粉末（二次粉末）を作製した。

次に、内寸２４ｍｍ×１９ｍｍの金型に、所定の厚さになる量の前記二次粉末を充填し、上面をすりきって平坦にならした。最後に、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、表１に記載の面圧で９０秒間、前記二次粉末をプレス成形して、ジルコニア成形体を得た。

得られたジルコニア成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。

（比較例２）
プレス成形時のプレス圧を３０ＭＰａとした以外は、実施例２と同様にして得た前記ジルコニア成形体について、さらに１７０ＭＰａで５分間ＣＩＰ成形を行った後、１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。

（比較例３～６）
比較例３、４では東ソー株式会社製「Ｚｐｅｘ（登録商標）」（主たる結晶系が正方晶系）を、比較例５、６では東ソー株式会社製「Ｚｐｅｘ Ｓｍｉｌｅ（登録商標）」（主たる結晶系が正方晶系及び立方晶系：正方晶系及び立方晶系の合計が約９０％）を、前記二次粉末として用いた以外は実施例１と同様にして、ジルコニア仮焼体を作製した。

［未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙの測定］
実施例１～６、比較例１～６のジルコニア仮焼体について、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤパターンを測定し、ｆ_ｙを算出した。表１に、ｆ_ｙの測定結果を示す。図２に、実施例１で作製したジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。図３に、実施例３で作製したジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。図４に、比較例５で作製したジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。

図４の通り、比較例５のジルコニア仮焼体においては、単斜晶系のジルコニアのピークは確認されなかった。また、イットリアのピークも確認されなかった。比較例３、４及び６も同様の結果となった。一方、図２及び図３より、実施例１及び３のジルコニア仮焼体においては、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系のジルコニアのピークが確認され、単斜晶系のジルコニアのピーク（図２、３のピーク番号５、８）のほうが高強度であった。実施例２、４～６も同様の結果となった。また、実施例のいずれのジルコニア仮焼体においても、２θが２９．４°付近にイットリアのピーク（図２及び図３におけるピーク番号６）も確認された。以上の結果より、実施例１～６のジルコニア仮焼体においては、一部のイットリアがジルコニアに固溶せずに存在しており、比較例１～６のジルコニア仮焼体においては、すべてのイットリアがジルコニアに固溶していると考えられる。

［ジルコニア仮焼体の嵩密度の測定］
実施例１～６、比較例１～６のジルコニア仮焼体について、ジルコニア成形体を製造する際の二次粉末の充填量を調整することにより、厚さが１０ｍｍ未満となる仮焼体と、厚さが１０ｍｍ以上となる仮焼体を作製し、アルキメデス法によってそれぞれの嵩密度を測定した。具体的には、それぞれ厚さが２ｍｍ、１４ｍｍの仮焼体を作製した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤（ＭＬ２０４／０２）に密度測定用キット（ＭＬ－ＤＮＹ－４３）を取り付け、空気中で測定した試料の質量と水中に吊るして測定した試料の質量からアルキメデス法により嵩密度を測定した。測定結果を表１に示す。

［ジルコニア仮焼体の焼成後の透光性の測定］
実施例１～６、比較例１～６のジルコニア仮焼体について、ジルコニア成形体を製造する際の二次粉末の充填量を調整することにより、焼成後の厚さが１ｍｍとなる仮焼体と焼成後の厚さが１０ｍｍとなる仮焼体を作製し、発熱体にＳｉＣを用いた電磁誘導式電気炉を用いて、表１に記載の焼成温度と焼成時間にて焼成し、厚さ１ｍｍの第１の焼結体と厚さ１０ｍｍの第２の焼結体を得た。なお、焼成時間は焼成を開始してから、表１の最高温度に達した後に、冷却されて８００℃に達するまでの合計時間を示す。得られた各焼結体を厚さ０．５ｍｍになるまで研磨加工して、透光性の試験片を得た。なお、最終仕上げは＃２０００の研磨布紙にて行った。歯科用測色装置（オリンパス株式会社製、７ｂａｎｄ ＬＥＤ光源、クリスタルアイ（Crystaleye））を用いて測定した、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３ 測色－第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）における明度（色空間）のＬ＊値を用いて算出した。試料の背景を白色にして測定したＬ＊値を第１のＬ＊値とし、第１のＬ＊値を測定した同一の試料について、試料の背景を黒色にして測定したＬ＊値を第２のＬ＊値とし、第１のＬ＊値から第２のＬ＊値を控除した値（ΔＬ＊）を、透光性を示す数値とした。また、該数値を用いて、第１の焼結体の透光性（第１の透光性ΔＬ_１＊）に対する、第２の焼結体の透光性（第２の透光性ΔＬ_２＊）の割合を算出した。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例２のプレス圧に対して比較例１のプレス圧は低く、また実施例２のプレス圧に対して比較例２の一次プレス圧、及びＣＩＰ成形時のプレス圧はいずれも低い。その結果、比較例１及び２では、厚さ１０ｍｍ以上の仮焼体の嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ^３未満となっており、厚さ１０ｍｍの焼結体の第２の透光性ΔＬ_２＊も低く、第１の透光性に対する第２の透光性の割合が９０％を下回っている。

また、実施例１及び２に対して比較例３～６は、未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙが０．０％である。その結果、厚さ１０ｍｍの焼結体の第２の透光性ΔＬ_２＊が著しく低く、第１の透光性に対する第２の透光性の割合も非常に小さくなっている。

一方で、実施例１～６のジルコニア仮焼体は、厚さ１０ｍｍの焼結体であっても、厚さ１ｍｍの焼結体と同等の高い透光性を示しており、短時間の焼成が可能で、かつ厚さによらず焼成後の透光性に優れることが分かる。

本明細書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本明細書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。

本発明のジルコニア仮焼体は、歯科用材料に利用することができる。

１０ ジルコニア焼結体
Ａ 第１点
Ｂ 第３点
Ｃ 第４点
Ｄ 第２点
Ｐ 一端
Ｑ 他端
Ｌ 全長
Ｙ 第１方向

Claims (10)

1. ジルコニアと、
   ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有するジルコニア成形体の製造方法であって、
   前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されておらず、
   ジルコニアと前記安定化剤からなる混合粉末を１７５ＭＰａ以上の圧力でプレス成形して、ジルコニア成形体を得る工程を含み、前記プレス成形が一軸プレスである、ジルコニア成形体の製造方法。
2. 前記安定化剤がイットリアを含む、請求項１に記載のジルコニア成形体の製造方法。
3. 以下の数式（１）に基づいて算出される前記ジルコニアに固溶されていないイットリアの存在率ｆ_yが０％超である、請求項２に記載のジルコニア成形体の製造方法。
   

   

   （ただし、Ｉ_y（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示し、Ｉ_m（１１１）及びＩ_m（１１－１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示し、Ｉ_t（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、Ｉ_c（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
4. 前記プレス成形における圧力が２００ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のジルコニア成形体の製造方法。
5. ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系である、請求項１～４のいずれか１項に記載のジルコニア成形体の製造方法。
6. 以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_mが５５％以上である、請求項５に記載のジルコニア成形体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｉ_m（１１１）及びＩ_m（１１－１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉ_t（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_c（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法で得られたジルコニア成形体を８００～１２００℃で焼成する、ジルコニア仮焼体の製造方法。
8. ジルコニアと、
   ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有し、厚さが１０ｍｍ以上であるジルコニア仮焼体であって、
   前記安定化剤がイットリアを含み、
   イットリアの含有率が、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であり、
   前記イットリアの少なくとも一部はジルコニアに固溶されておらず、
   前記ジルコニア仮焼体より作製された厚さ１０ｍｍ以上の仮焼体の試験片を用いて、アルキメデス法にて測定される嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ³以上であり、
   前記ジルコニア仮焼体を３０分間焼成して、厚さが１ｍｍである第１の焼結体と、厚さが１０ｍｍである第２の焼結体とを作製し、第１の焼結体から作製した厚さ０．５ｍｍの試験片の第１の透光性と、第２の焼結体から作製した厚さ０．５ｍｍの試験片の第２の透光性とを比較したとき、前記第１の透光性に対する前記第２の透光性の割合が９０％以上であり、
   以下の数式（１）に基づいて算出される前記ジルコニアに固溶されていないイットリアの存在率ｆ_yが１．０％以上であり、
   イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、１．０％以上であり、
   イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、２％以上であり、
   イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、３％以上である、
   

   

   （ただし、Ｉ_y（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示し、Ｉ_m（１１１）及びＩ_m（１１－１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示し、Ｉ_t（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、Ｉ_c（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
   ジルコニア仮焼体。
9. 請求項８に記載のジルコニア仮焼体からなる、歯科用材料。
10. 前記歯科用材料がディスク形状又はブロック形状である、請求項９に記載の歯科用材料。

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