CN109095921A - 一种氧化锆陶瓷骨植入假体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化锆陶瓷骨植入假体及其制备方法。制备方法为：将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶混合研磨，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准；稳定剂A为氧化钇和氧化镱中的一种或两种混合；向浆料中加入溶剂，混匀，喷雾干燥，得到微粒；将所述微粒置于模具中，于150～500MPa下冷等成型，得到生坯；将生坯在700～1200℃预烧，得到素坯；将素坯在微波烧结炉中于900～1500℃保温0.2～2h烧结，得到氧化锆陶瓷；将氧化锆陶瓷进行加工后，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。本发明采用掺入Y/Yb及硅溶胶、预烧与微波烧结相结合的手段，改善了氧化锆陶瓷骨植入假体的晶粒尺寸、致密度、抗弯强度、断裂韧性和抗水热老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，尤其是涉及一种氧化锆陶瓷骨植入假体及其制备方法。
背景技术
氧化锆(ZrO2)化学性质不活泼，具有高熔点、高折射率、低热膨胀系数和优异的生物相容性等特性，广泛应用于耐火材料、结构陶瓷、生物陶瓷以及电子功能陶瓷等领域。氧化锆具有三种晶型：单斜相，密度为5.65g/cm3，稳定温度低于1100℃；四方相，密度为6.10g/cm3，稳定温度范围为1100～2300℃；立方相，密度为6.27g/cm3，稳定温度高于2300℃。故常温下，氧化锆以单斜相形式存在。
氧化锆在烧结过程中，会发生单斜相四方相转变，产生3～5％的体积变化量，使得纯氧化锆制品碎裂而失去价值。为避免氧化锆发生相变，常采用在氧化锆中掺杂特定的金属氧化物如氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)或氧化铈(CeO2)等的方式来稳定氧化锆。但是在水蒸气存在的环境中，氧化锆在室温下就能自发地产生相变，从四方相转变为单斜相，降低氧化锆陶瓷性能，这种过程被称为“水热老化”。水热老化会降低氧化锆陶瓷制品的强度，增大表面粗糙度，严重影响其使用寿命。
传统加热是依靠发热体将热能通过对流、传导或辐射方式传递至被加热物而使其达到某一温度，热量从外向内传递，烧结时间长，不易得到细晶。微波烧结是一种利用微波加热对材料进行烧结的方法，该技术利用材料吸收微波能转化为内部分子的动能和热能，热量从材料内部产生，使得材料整体均匀迅速加热至一定温度而实现致密化烧结。由于微波对大多数陶瓷材料有很大的穿透性，可均匀地加热材料，减小烧结过程中的温度梯度，从而降低材料线变化不均匀产生的形变；并可迅速升温，使材料在高温下停留的时间大幅缩短，抑制晶粒的长大，改善材料性能。与传统烧结工艺生产的工件相比，微波烧结而成的工件具有更高的密度、硬度和强韧性。
微波烧结氧化锆现多应用于牙科陶瓷，其烧结体体积较小，微波场分布均匀，易于烧结。但是对于大尺寸、复杂形状的陶瓷材料，在微波烧结过程中微波场分布不均匀的概率大大增加，再加上陶瓷本身原因如热膨胀系数大及热导率低等，易出现加热不均匀现象，严重时会导致材料开裂。因此，相对于牙科陶瓷而言，陶瓷骨植入假体这类大尺寸、形状复杂的陶瓷材料，现有技术多采用常压烧结、热压烧结或热等静压烧结等由外向内传递热量的烧结方式来制备，很少采用微波烧结。
此外，现有技术多采用共沉淀法或者溶胶凝胶法制备部分稳定氧化锆粉末，生产工艺复杂。如“骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷及由其制备的骨植入假体”(专利号ZL2012105296262)的专利技术，该技术以60～95mol％的ZrO2、1～20mol％的ZrC和1～12mol％的一种或多种稳定剂，其中所述稳定剂选自Y2O3、Al2O3、CaO、MgO和CeO2，制备过程如下：1)制备ZrO2和稳定剂的复合粉末，粉末粒度小于100纳米；2)将1)中得到的复合粉末和粒度小于100纳米的ZrC粉末湿法混合1～48小时后，喷雾造粒；3)将2)中造粒后得到的粉末在20～100MPa的压力下在单向压力下压制，得到一次坯体；4)将3)中得到的成型体在200～280MPa压力下冷等静压成型，得到二次坯体；5)将4)中冷等静压成型后的二次坯体放入Ar气保护的烧结炉中，在1350～1500℃烧结1～5小时。即可得到骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷及由其制备的骨植入假体。该方法存在如下缺点：(1)成分复杂，最终所得骨植入假体为ZrO2-ZrC复合陶瓷，该复合陶瓷与人体的生物相容性未知；(2)二次成型，其中首次成型为单向压力压制成型，压力为20～100MPa，该成型过程易造成生坯不均匀且形成硬度较高的二次颗粒，该二次颗粒在二次成型(成型压力为200～280MPa)过程中空气不易排出，影响最终性能；(3)制粉工艺复杂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种氧化锆陶瓷骨植入假体的制备方法，该制备方法采用掺入Y/Yb及硅溶胶、预烧与微波烧结相结合的手段，改善了氧化锆陶瓷骨植入假体的晶粒尺寸、致密度、抗弯强度、断裂韧性和抗水热老化性能。
本发明的第二目的在于提供上述方法制备的氧化锆陶瓷骨植入假体，其相比现有产品具有性能稳定、表面无单斜相、晶粒尺寸均匀且小、抗弯强度高、断裂韧性高和抗水热老化性能优异等优点。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种氧化锆陶瓷骨植入假体的制备方法，包括下列步骤：
将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶混合研磨，得到浆料；以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂A的加入量为0.5～10％，所述硅溶胶以二氧化硅计的加入量X为：0＜X≤3％；所述稳定剂A为氧化钇和氧化镱中的一种或两种混合；
向所述浆料中加入溶剂，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
将所述微粒置于模具中，于150～500MPa下冷等成型，得到生坯；
将所述生坯在700～1200℃保温，完成预烧，得到素坯；
将所述素坯在微波烧结炉中于900～1500℃保温0.2～2h烧结，得到氧化锆陶瓷；
将所述氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体；
优选地，在所述冷等之后和所述预烧之前，还包括：将所述生坯烘干。
与现有技术相比，本发明的以上方法达到了以下技术效果：
(1)本发明采用Y2O3(氧化钇)或Yb2O3(氧化镱)或二者混合掺杂ZrO2陶瓷，陶瓷强度高，并采用微波烧结制备氧化锆陶瓷假体，可大大缩短陶瓷烧结时间，抑制晶粒长大，提高陶瓷致密度。在微波烧结过程中，高频电场能促进晶粒表层带电空位的迁移，引发局部区域电离，促进粒子扩散与固溶体生成。Y2O3(氧化钇)或Yb2O3(氧化镱)或二者混合掺杂ZrO2中，会在陶瓷基体中形成氧空位，此时在高频电场作用下，晶粒表层氧空位迁移速率增大，可提高陶瓷基体对微波的吸收速率，促进烧结。
(2)本发明所添加的硅溶胶是一种纳米级二氧化硅颗粒均匀分散于水中或溶剂中所形成的分散液，含有大量羟基。硅溶胶粘度很低，与其它物质混合时分散性和渗透性均很好。此外，二氧化硅粒径小，比表面积大，活性高，易于烧结。另外，当硅溶胶中的水分子蒸发后，胶体粒子间形成硅氧结合，能牢固的附着于其它颗粒表面，提高制品强度，为微波烧结提供更好的烧结基体。硅溶胶中的水分完全失去后，变成纳米级二氧化硅。在氧化锆陶瓷烧结过程中，该纳米级二氧化硅可增加氧化锆晶粒的球形度，降低晶粒间的内应力，从而提升氧化锆陶瓷抗水热老化性能。
(3)本发明采用700～1200℃保温对氧化锆陶瓷生坯进行预烧，制成素坯。该过程有如下积极作用：a、充分排出生坯中的水分、可挥发性杂质和气孔；b、形成细小四方氧化锆晶粒；c、由于氧化锆导热系数低，热膨胀系数较大，其损耗因子在250～400℃开始迅速增大，因此，当微波场均匀性不好时会导致制品开裂。该预烧过程可为微波烧结提供均一、致密烧结基体，使微波烧结更为均匀，防止由于受热不均而导致的局部过烧现象和制品开裂。
综上，本发明的制备方法不仅流程简单，生产效率高，而且采用掺入Y/Yb及硅溶胶、预烧与微波烧结等多种手段的协同作用显著改善了氧化锆陶瓷的综合性能，包括陶瓷稳定性、表面单斜相含量、晶粒尺寸大小及均匀性、抗弯强度、断裂韧性和抗水热老化性能等性能均比现有产品改善。
经检测，本发明所制备的氧化锆陶瓷骨植入假体体积密度≥6.00g/cm3，ZrO2+HfO2≥90wt％，表面无单斜相，晶粒尺寸≤0.4μm，四点抗弯强度≥850MPa，断裂韧性≥8MPa·m0.5；134℃水热处理5h后，表面单斜相含量≤1％，四点抗弯强度≥800MPa且保持率≥85％。
本发明中所用的溶剂可以为水、甲醇或乙醇等常见的溶剂。
此外，上述制备方法中的原料以及工艺条件还可进一步改进，具体如下。
以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂A的加入量可在0.5～10％范围内任意选择，例如0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。其中优选的范围有1～10％，优选3～10％，优选5～10％，优选5～8％，以获得更好的机械性能和抗水热老化性能。
以所述氧化锆粉的重量为基准，所述硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量可在0＜X≤3％范围内任意选择，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％等。其中优选地范围有0.1≤X≤3％，优选1≤X≤3％，优选1≤X≤2％，以获得更好的机械性能和抗水热老化性能。
优选地，所述硅溶胶中二氧化硅的质量分数为10～25％。
优选地，在制备所述浆料时还加入稳定剂B；所述稳定剂B为氧化铈、氧化钙及氧化镁中的一种或几种组合。
氧化铈、氧化钙及氧化镁可以与氧化钇/氧化镱协同作用，进一步提高陶瓷的抗水热老化性能。
氧化铈、氧化钙及氧化镁可以同时加入，可以选其中一种或某几种加入，例如氧化铈、氧化钙或氧化镁，或氧化铈与氧化钙的混合，氧化钙与氧化镁的混合，氧化铈与氧化钙的混合，或氧化铈、氧化钙与氧化镁三者的组合等。
以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂B的加入量为0.5～20％，其中优选的范围为10～20％，更优选10～15％。
优选地，所述稳定剂B粒径在44μm以下，纯度优选在99.9wt％以上。
优选地，所述氧化锆粉的纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径优选74μm以下。
优选地，所述研磨为：湿法研磨10～50h，优选10～40h，优选10～30h。
优选地，所述冷等的压强为200～500MPa，优选200～400MPa，优选200～300MPa。
优选地，所述预烧的温度为700～1000℃，优选800～1000℃。
优选地，所述烧结的温度为1000～1400℃，优选1000～1300℃。
优选地，在烧结完之后还需对氧化锆陶瓷进行加工。
另外，为了进一步改善陶瓷的抗水热老化性能，需要控制稳定剂A和稳定剂B的加入量。通常稳定剂A加入量在5％以下时，需加稳定剂B；稳定剂A的量越少，则稳定剂B的量越大，优选以下方案：
优选地，以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂A的加入量为0.5～5％时，所述稳定剂B的加入量为0.5～20％；
优选地，以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂A的加入量为5％～10％时，所述稳定剂B的加入量为0；
优选地，以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂A的加入量为5％～10％时，所述稳定剂B的加入量为0.5～20％。
优选地，硅溶胶的加入量和浓度相关，控制二氧化硅总加入量在3％以下。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)不仅优化了采用传统烧结方式所生产陶瓷的性能，而且工艺流程简单，生产效率高；
(2)筛选了原料的用量、工艺条件等因素，进一步提高了氧化锆陶瓷骨植入假体的性能，包括晶粒尺寸、致密度、抗弯强度、断裂韧性和抗水热老化性能等；
(3)本发明所制备的氧化锆陶瓷骨植入假体体积密度≥6.00g/cm3，ZrO2+HfO2≥90wt％，表面无单斜相，晶粒尺寸≤0.4μm，四点抗弯强度≥850MPa，断裂韧性≥8MPa·m0.5；134℃水热处理5h后，表面单斜相含量≤1％，四点抗弯强度≥800MPa且保持率≥85％。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶(浓度为10wt％)混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A和硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为5％、3％；稳定剂A为氧化钇，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于250MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1000℃保温5h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1200℃保温1h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
实施例2
与实施例1的区别在于稳定剂A的加入量不同，具体如下。
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A和硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为8％、3％；稳定剂A为氧化钇，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于250MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1000℃保温5h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1200℃保温1h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
实施例3
与实施例1的区别在于稳定剂A的加入量不同，具体如下。
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A和硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为10％、3％；稳定剂A为氧化钇，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于250MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1000℃保温5h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1200℃保温1h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
实施例4
与实施例1的区别在于硅溶胶的加入量不同，具体如下。
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A和硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为5％、2％；稳定剂A为氧化钇，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于250MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1000℃保温5h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1200℃保温1h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
实施例5
与实施例1的区别在于硅溶胶的加入量不同，具体如下。
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A和硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为5％、0.1％；稳定剂A为氧化钇，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于250MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1000℃保温5h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1200℃保温1h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
实施例6
与实施例1的区别在于原料中添加了另一种稳定剂，具体如下。
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A、稳定剂B和硅溶胶混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A、稳定剂B和硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为5％、10％、3％；稳定剂A为氧化钇，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；稳定剂B为氧化铈，粒径在44μm以下，纯度优选在99.9wt％以上；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于250MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1000℃保温5h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1200℃保温1h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
实施例7
与实施例6的区别在于稳定剂B的类型不同，具体如下。
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A、稳定剂B和硅溶胶混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A、稳定剂B和硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为5％、10％、3％；稳定剂A为氧化钇，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；稳定剂B为氧化钙，粒径在44μm以下，纯度优选在99.9wt％以上；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于250MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1000℃保温5h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1200℃保温1h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
实施例8
与实施例6的区别在于稳定剂B的加入量不同，其他条件同实施例6。
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A、稳定剂B和硅溶胶混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A、稳定剂B和硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为5％、0.5％、25％；稳定剂A为氧化钇，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；稳定剂B为氧化铈，粒径在44μm以下，纯度优选在99.9wt％以上；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于250MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1000℃保温5h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1200℃保温1h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
实施例9
与实施例1的区别在于稳定剂A的加入类型不同，将氧化钇替换为氧化镱，其他条件同实施例1。
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A和硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为5％、3％；稳定剂A为氧化镱，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于250MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1000℃保温5h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1200℃保温1h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
实施例10
与实施例1的区别在于稳定剂A的加入类型不同，将部分氧化钇替换为氧化镱，两者等重，总加入量仍为氧化锆细粉的5％，其他条件同实施例1。
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A和硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为5％、3％；稳定剂A为氧化钇和氧化镱等重混合，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于250MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1000℃保温5h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1200℃保温1h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
实施例11
与实施例1的区别在于工艺条件有差别，具体如下。
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A和硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为5％、3％；稳定剂A为氧化钇，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于150MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1100℃保温3h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1300℃保温0.5h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
实施例12
第一步、将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶(浓度为10wt％)混合，湿法研磨30h，得到浆料；以氧化锆粉的重量为基准，稳定剂A、硅溶胶(以二氧化硅计)的加入量分别为0.5％、3％、10％；稳定剂A为氧化钇，粒径≤5μm；氧化锆细粉纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径≤74μm；稳定剂B为氧化铈，粒径在44μm以下，纯度优选在99.9wt％以上；
第二步、向浆料中加入水，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
第三步、在模具中将微粒于250MPa下冷等成型，得到生坯；
第四步、将生坯干燥后，于1000℃保温5h，完成预烧，得到素坯；
第五步、将素坯在微波烧结炉中于1200℃保温1h烧结，得到氧化锆陶瓷，最后将氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体。
对比例1
与实施例12的区别在于原料中没有掺入稳定剂B，其他原料的用量以及工艺均相同。
以上实施例得到的氧化锆陶瓷骨植入假体的性能如表1所示。
表1氧化锆陶瓷骨植入假体的性能
由表1可确定，本发明所制备的氧化锆陶瓷骨植入假体体积密度≥6.00g/cm3，晶粒尺寸≤0.4μm，四点抗弯强度≥850MPa，断裂韧性≥8MPa·m0.5；134℃水热处理5h后，表面单斜相含量≤1％，四点抗弯强度≥800MPa且保持率≥85％。本发明还测试了最终产品中氧化锆的纯度为ZrO2+HfO2≥90wt％，表面无单斜相。比较实施例12和对比例1可确定，当稳定剂A含量较低时，同时掺入稳定剂B更利于改善陶瓷的抗水热老化性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种氧化锆陶瓷骨植入假体的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
将氧化锆粉、稳定剂A和硅溶胶混合研磨，得到浆料；以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂A的加入量为0.5～10％，所述硅溶胶以二氧化硅计的加入量X为：0＜X≤3％；所述稳定剂A为氧化钇和氧化镱中的一种或两种混合；
向所述浆料中加入溶剂，混匀，喷雾干燥，得到微粒；
将所述微粒置于模具中，于150～500MPa下冷等成型，得到生坯；
将所述生坯在700～1200℃保温，完成预烧，得到素坯；
将所述素坯在微波烧结炉中于900～1500℃保温0.2～2h烧结，得到氧化锆陶瓷；
将所述氧化锆陶瓷进行加工，即得氧化锆陶瓷骨植入假体；
优选地，在所述冷等之后和所述预烧之前，还包括：将所述生坯烘干。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂A的加入量为1～10％，优选3～10％，优选5～10％，优选5～8％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述氧化锆粉的重量为基准，所述硅溶胶以二氧化硅计的加入量X为：0.1≤X≤3％，优选1≤X≤3％，优选1≤X≤2％；
优选地，所述硅溶胶中二氧化硅的质量分数为10～25％。
4.根据权利要求1任一项所述的制备方法，其特征在于，在制备所述浆料时还加入稳定剂B；所述稳定剂B为氧化铈、氧化钙及氧化镁中的一种或几种组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂B的加入量为0.5～20％，优选10～20％，优选10～15％；
优选地，以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂A的加入量为0.5～5％时，所述稳定剂B的加入量为0.5～20％；
优选地，以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂A的加入量为5％～10％时，所述稳定剂B的加入量为0；
优选地，以所述氧化锆粉的重量为基准，所述稳定剂A的加入量为5％～10％时，所述稳定剂B的加入量为0.5～20％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂B粒径在44μm以下，纯度优选质量分数在99.9％以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锆粉的纯度为：ZrO2+HfO2≥99.9wt％，粒径优选74μm以下。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为：湿法研磨10～50h，优选10～40h，优选10～30h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷等的压强为200～500MPa，优选200～400MPa，优选200～300MPa；
优选地，所述预烧的温度为700～1000℃，优选800～1000℃；
优选地，所述烧结的温度为1000～1400℃，优选1000～1300℃。
10.一种氧化锆陶瓷骨植入假体，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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