KR20240110054A - 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법 - Google Patents
산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240110054A KR20240110054A KR1020247020755A KR20247020755A KR20240110054A KR 20240110054 A KR20240110054 A KR 20240110054A KR 1020247020755 A KR1020247020755 A KR 1020247020755A KR 20247020755 A KR20247020755 A KR 20247020755A KR 20240110054 A KR20240110054 A KR 20240110054A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zirconia
- molded body
- oxide ceramic
- particles
- less
- Prior art date
Links
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 93
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 184
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 98
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 33
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 976
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 51
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 34
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 30
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 69
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 57
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 54
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 45
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 21
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- -1 ether-modified alkylene glycols Chemical class 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 9
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 5
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZRVUJXDFFKFLMG-UHFFFAOYSA-N Meloxicam Chemical compound OC=1C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)N(C)C=1C(=O)NC1=NC=C(C)S1 ZRVUJXDFFKFLMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229940023487 dental product Drugs 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 210000004283 incisor Anatomy 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 210000004885 white matter Anatomy 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- BNHGVULTSGNVIX-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCOCCOC(C)O BNHGVULTSGNVIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUONTTMMRCYJMI-UHFFFAOYSA-N 3,4-dibutylphthalic acid Chemical compound CCCCC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1CCCC NUONTTMMRCYJMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014443 Pyrus communis Nutrition 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229920005822 acrylic binder Polymers 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940049676 bismuth hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K bismuth;trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Bi+3] TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002670 dental porcelain Substances 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N dilithium oxido-[oxido(oxo)silyl]oxy-oxosilane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O WVMPCBWWBLZKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXGIFJXRQHZCGJ-UHFFFAOYSA-N erbium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Er+3].[Er+3] ZXGIFJXRQHZCGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-phenylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(CN)C1=CC=CC=C1 NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003815 supercritical carbon dioxide extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N thulium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tm+3].[Tm+3] ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001393 triammonium citrate Substances 0.000 description 1
- 235000011046 triammonium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007514 turning Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
- B28B3/02—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor wherein a ram exerts pressure on the material in a moulding space; Ram heads of special form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
- B28B11/24—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles for curing, setting or hardening
- B28B11/243—Setting, e.g. drying, dehydrating or firing ceramic articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3246—Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
Abstract
본 발명은, 평균 1 차 입자경이 나노 사이즈 (특히 120 ㎚ 이하) 인 산화물 세라믹스의 분말을 사용하여, 성형체를 높은 생산 수율로 간편하게 제조할 수 있는, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 평균 1 차 입자경이 1 ∼ 120 ㎚ 인 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말을, 감압하에서 프레스 성형하는, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 프레스 성형은, 0.1 ∼ 100 ㎪ 이하의 감압하에서 실시되는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법 등에 관한 것이다.
산화물 세라믹스는, 공업적으로 폭넓게 이용되고 있다. 그 중에서도, 지르코니아 소결체는, 최근, 치과용 보철물 등의 치과 재료의 용도에 사용되고 있다. 이들 치과용 보철물은, 대부분의 경우, 지르코니아 입자를 프레스 성형하거나 지르코니아 입자를 포함하는 조성물을 사용하여 성형하거나 하는 등 하여 원반상, 각기둥상 등의 원하는 형상을 갖는 지르코니아 성형체로 하고, 이어서 이것을 가소 (假燒) 하여 가소체 (밀 블랭크) 로 하고, 이것을 목적으로 하는 치과용 보철물의 형상으로 절삭 (밀링) 한 후에, 추가로 소결함으로써 제조되고 있다.
지르코니아 소결체에는, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비할 것이 요구되는 경우가 있다. 이와 같은 과제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 등이 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 품질이 우수한 지르코니아 소결체를 양호한 수율로 간편하게 제조할 수 있는, 지르코니아 성형체의 제조 방법이 개시되어 있다.
구체적으로는, 특허문헌 1 에는, 지르코니아 입자를 포함하는 습윤 전 성형체를 가습 처리하여 습윤 성형체로 하는 공정, 및 당해 습윤 성형체를 가압 처리하는 공정을 포함하는, 지르코니아 성형체의 제조 방법이 개시되어 있고, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경은 30 ㎚ 이하인 것이 바람직한 점, 습윤 전 성형체는, 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 프레스 성형함으로써 얻어진 것인 것이 바람직한 점, 지르코니아 입자를 포함하는 분말이, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리를 건조시킴으로써 얻어진 것인 것이 바람직한 점이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 나노 결정 지르코니아 및 그 가공 방법에 대해서도 개시되어 있다.
구체적으로는, 유백광을 나타내고, 10 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위의 입경, 이론 밀도의 적어도 99.5 ％ 의 밀도, 560 ㎚ 에서 45 ％ 또는 그것을 초과하는 가시광 투과율, 및 적어도 800 ㎫ 의 강도를 갖는 치과용 지르코니아 세라믹이다. 이와 같은 치과용 지르코니아 세라믹은, 평균 입경이 20 ㎚ 미만인 지르코니아 나노 입자를 갖는 지르코니아 그린 블랭크를 제공하는 공정 ; 지르코니아 그린 블랭크를, CAD/CAM, 저압 사출 성형 (LPIM), 혹은 열 프레스에 의해 성형하는 공정, 또는, 갈색 블랭크를 형성하기 위해 지르코니아 그린 블랭크를 가열하고, 갈색 블랭크를 CAD/CAM 기계 가공에 의해 성형하는 공정 ; 유백광의 소결 지르코니아체를 제공하기 위해, 성형된 지르코니아 그린 블랭크 또는 갈색 블랭크를 1200 ℃ 또는 그것 미만에서 소결하는 공정 ; 을 포함하는 방법에 의해 제조되고 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 상기 현탁액을 블랭크 또는 치과용 제품으로 형성하는 공정이, 원심 주조, 드롭 캐스팅, 겔 캐스팅, 사출 성형, 슬립 캐스팅, 압착 여과, 및/또는 전기 영동 석출 (EPD) 을 포함하는, 유백광의 지르코니아 치과용 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에서는, 분체를 프레스 성형하여 습윤 전 성형체를 얻은 후, 당해 습윤 전 성형체를 가습 처리하여 습윤 성형체를 얻고, 당해 습윤 성형체를 가압 처리한 성형체를 사용함으로써, 최종적으로 제조되는 지르코니아 소결체의 결락, 균열을 줄이는 것을 목적으로 하고 있으며, 습윤 전 성형체를 제조할 때의 생산 수율은 검토되고 있지 않았다.
특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 분체를 프레스 성형하는 방법에서는, 평균 1 차 입자경이 작은 나노 사이즈 (120 ㎚ 이하) 의 입자경을 갖는 분체를 성형할 때에는, 비표면적이 향상되기 때문에, 프레스 성형체의 성형이 곤란한 경우가 있었다. 특허문헌 1 에 있어서도 성형은 가능하지만, 1 축 프레스를 사용한 경우, 프레스 성형체의 내부에 잔존하는 공기에 의해, 금형으로부터 떼어낼 때에 프레스 성형체에 결락 또는 균열이 발생하거나 하는 문제가 있어, 양호한 수율로 프레스 성형체를 얻을 수 없는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
또, 육안에 의한 외관상으로는 성형할 수 있다고 판단할 수 있는 성형체여도, 성형체의 내부의 미량의 잔존 공기가 영향을 미치기 때문에, 그 후의 가소를 진행시킬 때에, 성형체에 균열이 발생하는 등, 가소체의 제조에 있어서의 수율이 나빠지는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 또, 1 축 프레스 대신에, 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리 등의 가압 처리를 실시하는 지르코니아 성형체의 제조 방법에서는, 입자경이 작은 분체를 사용한 경우에는, 공기를 제거하는 것이 어려워, 성형체의 품질이 저하되거나, 생산 수율이 저하되거나 하는 것을 알 수 있었다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같은 나노 사이즈의 입자경을 갖는 분체의 슬러리에 대한 원심 주형 방법에서는, 나노 입자의 비표면적이 크기 때문에, 분체 (고체) 와 액체의 분리성이 나빠, 다대한 시간을 필요로 하여, 공업적인 제조에는 부적합이라는 문제가 있다.
또, 겔 캐스팅법을 사용한 경우에는, 입자경이 작은 경우에는, 입자의 필터에 대한 막힘이 일어나기 쉽고, 액체와의 분리에 장시간을 필요로 하는 데다가, 막힘을 해소하기 위해, 빈번히 필터 교환이 필요해지는 등, 공업적으로는 매우 효율의 나쁜 것이 된다.
또한, 특허문헌 2 에서는, 성형체 (그린체) 를 제조할 때의 생산 수율은 검토되고 있지 않았다.
평균 1 차 입자경이 나노 사이즈 (특히 120 ㎚ 이하) 인 산화물 세라믹스의 분말을 성형할 때의 생산 수율에 대해서는, 특허문헌 1 및 2 에서는 검토되고 있지 않았다. 그러나, 평균 1 차 입자경이 120 ㎚ 이하인 산화물 세라믹스의 분말을 성형할 때에는, 입자경이 지나치게 작기 때문에, 상기와 같이, 성형체의 내부에 잔존하는 공기에 의해, 성형체에 결락 또는 균열이 발생하거나 하는 문제가 있고, 또한 육안으로 외관상으로는 문제없이 성형되어 있는 성형체여도 성형체의 내부의 미량의 잔존 공기의 영향에 의해, 가소 중에 균열이 발생하거나 한다는 문제가 발견되었다. 특히, 두께가 10 ㎜ 이상인 성형체의 제조에 있어서, 이 문제는 현저하였다.
그래서, 본 발명은, 평균 1 차 입자경이 나노 사이즈 (특히 120 ㎚ 이하) 인 산화물 세라믹스의 분말을 사용하여, 높은 생산 수율로 성형체를 제조할 수 있는, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 평균 1 차 입자경이 작은 분체를 프레스 성형기로 프레스 성형할 때에, 감압하에서 실시함으로써, 성형체에 발생하는 결락 또는 균열이 대폭 감소하는 것을 알아내어, 추가로 연구를 진행시킨 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 평균 1 차 입자경이 1 ∼ 120 ㎚ 인 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말을, 감압하에서 프레스 성형하는, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법.
[2] 상기 프레스 성형이, 0.1 ㎪ 이상 100 ㎪ 이하의 감압하에서 실시되는, [1] 에 기재된 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법.
[3] 상기 프레스 성형에 있어서의 하중 압력이, 10 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법.
[4] 상기 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말이, 지르코니아 입자를 포함하는 분말 및/또는 알루미나 입자를 포함하는 분말인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법.
[5] 상기 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말이, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 추가로 포함하는, [4] 에 기재된 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법.
[6] 상기 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말이, 지르코니아 입자를 포함하는 분말이고,
상기 안정화제가, 이트리아인, [5] 에 기재된 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법.
[7] 상기 이트리아의 함유율이, 지르코니아와 이트리아의 합계 몰수에 대하여, 2.0 몰％ 이상 9.0 몰％ 이하인, [6] 에 기재된 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법으로 얻어진 성형체를, 가소하는, 산화물 세라믹스 가소체의 제조 방법.
[9] 상기 가소의 온도가, 300 ℃ 이상 1100 ℃ 미만인, [8] 에 기재된 산화물 세라믹스 가소체의 제조 방법.
[10] 상기 산화물 세라믹스 성형체가, 지르코니아 성형체 또는 알루미나 성형체인, [8] 또는 [9] 에 기재된 산화물 세라믹스 가소체의 제조 방법.
[11] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법으로 얻어진 산화물 세라믹스 성형체, 또는 [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 산화물 세라믹스 가소체의 제조 방법으로 얻어진 산화물 세라믹스 가소체를 소결하는, 산화물 세라믹스 소결체의 제조 방법.
[12] 상기 소결의 온도가, 900 ℃ 이상 1500 ℃ 이하인, [11] 에 기재된 산화물 세라믹스 소결체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 평균 1 차 입자경이 나노 사이즈 (특히 120 ㎚ 이하) 인 산화물 세라믹스의 분말을 사용하여, 높은 생산 수율로 성형체를 제조할 수 있는, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 평균 1 차 입자경이 나노 사이즈 (특히 120 ㎚ 이하) 를 프레스 성형기로 프레스하는 성형할 때에, 감압하에서 실시함으로써, 프레스 성형체로의 잔존 공기가 감소하여, 프레스 성형 자체의 수율이 향상되는 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 특수한 장치, 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 간편한 방법으로, 평균 1 차 입자경이 나노 사이즈인 산화물 세라믹스의 분말을 사용하여, 높은 생산 수율로 성형체를 제조할 수 있는, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 그 방법으로 얻어지는 산화물 세라믹스의 성형체는, 가소시 및 소결시에 있어서도, 결락 또는 균열이 감소하고, 두께 10 ㎜ 이상의 가소체 (반소결체) 또는 소결체를 간편하게 제조하는 것이 가능해지며, 추가로, 소결체에 있어서는, 미소 보이드의 형성이 적어지고, 투광성을 향상시킬 수 있다.
특히, 지르코니아 입자를 사용하는 경우, 본 발명에 의하면, 투광성 및 강도가 우수한 지르코니아 소결체를 높은 생산 수율로 간편하게 제조하기 위한, 지르코니아 성형체 및 지르코니아 가소체를 높은 생산 수율로 간편하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 기재는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
〔산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법〕
본 발명의 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법은, 평균 1 차 입자경이 1 ∼ 120 ㎚ 인 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말을 감압하에서 프레스 성형하는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서,「산화물 세라믹스 성형체」란, 산화물 세라믹스를 성형한 성형체이며, 산화물 세라믹스의 입자끼리의 네킹 (고착) 이 일어나고 있지 않은 상태의 것을 의미한다.
· 산화물 세라믹스 입자
본 발명에 있어서 사용되는 산화물 세라믹스 입자는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 산화니오브, 산화탄탈, 이트리아 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 산화물 세라믹스는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 치과용 보철물 등의 치과 용도에 대한 적용성에서, 지르코니아 및/또는 알루미나를 함유하는 것이 바람직하고, 지르코니아를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 지르코니아를 주성분으로서 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 산화물 세라믹스가 알루미나인 경우에 대해서도 적절히 설명하면서, 산화물 세라믹스 입자가 지르코니아를 주성분으로서 함유하는 실시형태에 대해 설명한다.
· 지르코니아 입자
본 발명에 있어서 사용되는 지르코니아 입자는, 지르코니아를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 「주성분」이란, 50 질량％ 이상이면 된다. 본 발명에 관련된 지르코니아 입자에 있어서의 지르코니아의 함유율은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 65 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 85 질량％ 이상이 가장 바람직하다. 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경은, 특별히 제한은 없지만, 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어짐과 함께, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 90 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경은, 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어짐과 함께, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경은, 예를 들어, 지르코니아 입자 (1 차 입자) 를 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 사진 촬영하고, 얻어진 화상 상의 임의의 입자 100 개에 대해 각 입자의 입자경 (최대 직경) 을 측정하고, 그것들의 평균값 (개수 기준, 산술 평균 직경) 으로서 구할 수 있다. 투과형 전자 현미경 (TEM) 은, 시판품을 사용할 수 있다.
다른 어느 실시형태로는, 평균 1 차 입자경이 1 ∼ 120 ㎚ 인 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말을, 감압하에서 프레스 성형하고, 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말이, 알루미나 입자를 포함하는 분말인, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법에 있어서, 알루미나를 포함하는 분말을 사용하는 경우, 알루미나를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 「주성분」이란, 지르코니아 입자에 있어서의 설명과 동일하다. 본 발명에 관련된 알루미나 입자에 있어서의 알루미나의 함유율은, 50 질량％ 이상이면 된다. 본 발명에 관련된 알루미나 입자에 있어서의 알루미나의 함유율은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 65 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 85 질량％ 이상이 가장 바람직하다.
알루미나 입자의 평균 1 차 입자경은, 특별히 제한은 없지만, 투광성 및 강도가 보다 우수한 알루미나 소결체가 얻어짐과 함께, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 115 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 110 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 알루미나 입자의 평균 1 차 입자경은, 투광성 및 강도가 보다 우수한 알루미나 소결체가 얻어짐과 함께, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 지르코니아 입자는, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제 (이하, 간단히「안정화제」라고도 한다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 안정화제로는, 예를 들어, 산화이트륨 (Y2O3) (이하,「이트리아」라고 한다), 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 산화세륨 (CeO2) (이하,「세리아」라고 한다), 산화스칸듐 (Sc2O3), 산화니오브 (Nb2O5), 산화란탄 (La2O3), 산화에르븀 (Er2O3), 산화프라세오디뮴 (Pr6O11, Pr2O3), 산화사마륨 (Sm2O3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 및 산화툴륨 (Tm2O3) 등의 산화물을 들 수 있고, 이트리아가 바람직하다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
어느 실시형태로는, 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 점 등에서, 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말이, 지르코니아 입자를 포함하는 분말이고, 안정화제가, 이트리아인, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법을 들 수 있다.
사용되는 지르코니아 입자에 포함되는 안정화제의 함유율은, 목적으로 하는 지르코니아 가소체 또는 지르코니아 소결체에 있어서의 안정화제의 함유율과 동일한 것으로 할 수 있다. 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 점 등에서, 지르코니아 입자에 있어서의 안정화제의 함유율은, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0 몰％ 이상, 나아가서는 5.5 몰％ 이상이어도 된다. 또, 지르코니아 입자에 있어서의 안정화제의 함유율은, 9.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 8.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지르코니아 입자에 있어서의 안정화제의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 몰수에 대한 이트리아의 몰수의 비율 (몰％) 을 의미한다.
지르코니아 입자에 있어서의 안정화제의 함유율은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 (ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석 (XRF) 등에 의해 측정할 수 있다.
지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체에 있어서의 안정화제의 함유율에 대해서도, 지르코니아 입자에 있어서의 안정화제의 함유율의 측정 방법과 동일한 측정 방법으로 측정할 수 있다.
지르코니아 입자의 조제 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 조 (粗) 입자를 분쇄하여 미분화하는 브레이크다운 프로세스, 원자 내지 이온으로부터 핵 형성 및 성장 과정에 의해 합성하는 빌딩업 프로세스 등을 채용할 수 있다. 이 중, 고순도의 미세한 지르코니아 입자를 얻기 위해서는, 빌딩업 프로세스가 바람직하다.
브레이크다운 프로세스는, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀 등의 공지된 분쇄기로 분쇄함으로써 실시할 수 있다. 이 때, 미소 사이즈의 분쇄 미디어를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 100 ㎛ 이하의 분쇄 미디어를 사용하는 것이 바람직하다. 또 분쇄 후에 분급하는 것이 바람직하다.
한편, 빌딩업 프로세스로는, 예를 들어, 증기압이 높은 금속 이온의 산소산염 또는 유기 금속 화합물을 기화시키면서 열분해하여 산화물을 석출시키는 기상 열분해법 ; 증기압이 높은 금속 화합물의 기체와 반응 가스의 기상 화학 반응에 의해 합성을 실시하는 기상 반응법 ; 원료를 가열하여 기화시키고, 소정 압력의 불활성 가스 중에서 급랭시킴으로써 증기를 미립자상으로 응축시키는 증발 농축법 ; 융액을 소액적 (小液滴) 으로 하고 냉각 고화시켜 분말로 하는 융액법 ; 용매를 증발시켜 액중 농도를 높이고 과포화 상태로 하여 석출시키는 용매 증발법 ; 침전제와의 반응이나 가수 분해에 의해 용질 농도를 과포화 상태로 하고, 핵 생성-성장 과정을 거쳐 산화물이나 수산화물 등의 난용성 화합물을 석출시키는 침전법 등을 들 수 있다.
침전법은 또한, 화학 반응에 의해 침전제를 용액 내에서 생성시키고, 침전제 농도의 국소적 불균일을 없애는 균일 침전법 ; 액중에 공존하는 복수의 금속 이온을 침전제의 첨가에 의해 동시에 침전시키는 공침법 ; 금속염 용액, 금속 알콕시드 등의 알코올 용액으로부터 가수 분해에 의해 산화물 또는 수산화물을 얻는 가수 분해법 ; 고온 고압의 유체로부터 산화물 또는 수산화물을 얻는 솔보서멀 합성법 등으로 세별 (細別) 되며, 솔보서멀 합성법은, 물을 용매로서 사용하는 수열 합성법, 물이나 이산화탄소 등의 초임계 유체를 용매로서 사용하는 초임계 합성법 등으로 추가로 세별된다.
어느 빌딩업 프로세스에 대해서도, 보다 미세한 지르코니아 입자를 얻기 위해 석출 속도를 빠르게 하는 것이 바람직하다. 또 얻어진 지르코니아 입자는 분급하는 것이 바람직하다.
빌딩업 프로세스에 있어서의 지르코늄원으로는, 예를 들어, 질산염, 아세트산염, 염화물, 알콕시드 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 옥시염화지르코늄, 아세트산지르코늄, 질산지르코닐 등을 사용할 수 있다.
또, 지르코니아 입자에 포함되는 안정화제의 함유율을 상기 범위로 하기 위해 지르코니아 입자의 제조 과정에서 안정화제를 배합할 수 있으며, 예를 들어 지르코니아 입자에 안정화제를 고용시켜도 된다. 전술한 바와 같이 안정화제로는, 이트리아가 바람직하다. 이트륨원으로는, 예를 들어, 질산염, 아세트산염, 염화물, 알콕시드 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 염화이트륨, 아세트산이트륨, 질산이트륨 등을 사용할 수 있다.
지르코니아 입자는, 필요에 따라, 산성기를 갖는 유기 화합물 ; 포화 지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드 등의 지방산 아미드 ; 실란 커플링제 (유기 규소 화합물), 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물 등의 공지된 표면 처리제로 미리 표면 처리되어 있어도 된다.
· 지르코니아 입자를 포함하는 분말
지르코니아 입자를 포함하는 분말의 조제 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 분말상의 지르코니아 입자를 그대로 사용해도 되고, 분말상의 지르코니아와 분말상의 임의 성분 (예를 들어, 형광제, 착색제, 투광성 조정제 등) 을 드라이 블렌드하여 조제해도 되지만, 보다 균일하고 물성이 우수한 지르코니아 성형체, 나아가서는 지르코니아 가소체나 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 점 등에서, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리를 건조시킴으로써 얻는 것이 바람직하다.
(1) 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리
지르코니아 입자를 포함하는 슬러리의 조제 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 지르코니아 입자와 분산매를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리는, 상기한 브레이크다운 프로세스나 빌딩업 프로세스를 거쳐 얻어지는 것이어도 되고, 시판되는 것이어도 된다.
지르코니아 입자에는, 형광제를 포함할 수 있다. 사용되는 형광제의 종류에 특별히 제한은 없으며, 어느 파장의 광에서 형광을 발할 수 있는 것 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
형광제로는, 금속 원소를 포함하는 것을 들 수 있다.
당해 금속 원소로는, 예를 들어, Ga, Bi, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm 등을 들 수 있다. 형광제는 이들 금속 원소 중 1 종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다. 이들 금속 원소 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, Ga, Bi, Eu, Gd, Tm 이 바람직하고, Bi, Eu 가 보다 바람직하다.
사용되는 형광제로는, 예를 들어, 상기 금속 원소의 산화물, 수산화물, 아세트산염, 질산염 등을 들 수 있다.
또 형광제는, Y2SiO5 : Ce, Y2SiO5 : Tb, (Y,Gd,Eu)BO3, Y2O3 : Eu, YAG : Ce, ZnGa2O4 : Zn, BaMgAl10O17 : Eu 등이어도 된다.
형광제의 함유량에 특별히 제한은 없으며, 형광제의 종류나 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체를 치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있거나 하는 관점에서, 형광제의 함유량은, 사용되는 지르코니아의 질량에 대하여 형광제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 형광제의 함유량은, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 인간의 천연치와 비교해도 형광성이 뒤떨어지지 않는 지르코니아 소결체가 얻어지고, 또, 당해 함유량이 상기 상한 이하임으로써, 지르코니아 소결체에 있어서의 투광성이나 강도의 저하를 억제할 수 있다.
지르코니아 소결체가 착색제를 포함함으로써 착색된 지르코니아 소결체가 된다. 상기 슬러리가 포함할 수 있는 착색제의 종류에 특별히 제한은 없으며, 세라믹스를 착색시키기 위해 일반적으로 사용되는 공지된 안료나, 공지된 치과용의 액체 착색제 등을 사용할 수 있다.
착색제로는, 금속 원소를 포함하는 것 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 철, 바나듐, 프라세오디뮴, 에르븀, 크롬, 니켈, 망간 등의 금속 원소를 포함하는 산화물, 복합 산화물, 염 등을 들 수 있다. 또 시판되고 있는 착색제를 사용할 수도 있다.
시판되는 착색제로는, 예를 들어, Zirkonzahn 사 (Italy) 제조의 Colour Liquid Prettau (등록 상표) 등을 사용할 수도 있다. 상기 슬러리는 1 종의 착색제를 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상의 착색제를 포함하고 있어도 된다.
착색제의 함유량에 특별히 제한은 없으며, 착색제의 종류나 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체를 치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있거나 하는 관점에서, 착색제의 함유량은, 사용되는 지르코니아의 질량에 대하여 착색제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 착색제의 함유량은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이하, 나아가서는 0.05 질량％ 이하여도 된다.
지르코니아 입자에는, 투광성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 투광성 조정제로는, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화규소, 지르콘, 리튬실리케이트, 리튬디실리케이트 등을 들 수 있다. 상기 슬러리는 1 종의 투광성 조정제를 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상의 투광성 조정제를 포함하고 있어도 된다.
투광성 조정제의 함유량에 특별히 제한은 없으며, 투광성 조정제의 종류나 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 투광성 조정제의 함유량은, 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체를 치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있거나 하는 관점에서, 사용되는 지르코니아의 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(2) 지르코니아 입자를 포함하는 분말
지르코니아 입자를 포함하는 분말의 조제 방법은, 상기와 같이, 보다 균일하고 물성이 우수한 지르코니아 성형체, 나아가서는 지르코니아 가소체나 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 점 등에서, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리를 건조시킴으로써 얻는 것이 바람직하다. 여기서 건조에 제공되는 당해 슬러리는, 상기와 같이, 형광제, 착색제 및 투광성 조정제 중 적어도 1 개를 포함하고 있어도 된다.
건조에 제공되는 상기 슬러리가 형광제를 포함하는 경우에 있어서 형광제의 첨가 방법에 특별히 제한은 없으며, 분말상의 형광제를 첨가해도 되지만, 지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 슬러리의 조제를, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리와 액체 상태의 형광제를 혼합함으로써 실시하면, 조대한 입자의 혼입이 방지되거나 하여, 형광제를 포함함에도 불구하고, 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 액체 상태의 형광제로는, 예를 들어, 상기 형광제의 용액이나 분산체 등을 사용할 수 있고, 형광제의 용액이 바람직하다. 당해 용액의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 수용액을 들 수 있다. 당해 수용액은, 희질산 용액, 희염산 용액 등이어도 되고, 사용되는 형광제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또, 건조에 제공되는 상기 슬러리가 착색제 및/또는 투광성 조정제를 포함하는 경우에 있어서 착색제 및/또는 투광성 조정제의 첨가 방법에 특별히 제한은 없으며, 분말상의 착색제 및/또는 투광성 조정제를, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리에 첨가해도 되지만, 착색제 및/또는 투광성 조정제를, 각각 용액이나 분산체 등의 액체 상태로 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리와 혼합하는 것이 바람직하다.
지르코니아 입자를 포함하는 슬러리를 건조시킬 때의 건조 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 분무 건조 (스프레이 드라이), 초임계 건조, 동결 건조, 열풍 건조, 여과 건조, 감압 건조 등을 채용할 수 있다. 이 중, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있고, 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 되는 점 등에서, 분무 건조, 초임계 건조 및 동결 건조 중 어느 것이 바람직하고, 분무 건조 및 초임계 건조 중 어느 것이 보다 바람직하고, 분무 건조가 더욱 바람직하다.
건조에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리는, 분산매가 물인 슬러리여도 되지만, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 점 등에서, 유기 용제 등, 물 이외의 분산매의 슬러리인 것이 바람직하다.
유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 글리세린 등의 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (통칭「PGMEA」) 등의 변성 에테르류 (바람직하게는 에테르 변성 에테르류 및/또는 에스테르 변성 에테르류, 보다 바람직하게는 에테르 변성 알킬렌글리콜류 및/또는 에스테르 변성 알킬렌글리콜류) 를 포함한다) ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소 ; 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이것들 중에서도, 생체에 대한 안전성과 제거 용이성의 쌍방을 감안하면, 유기 용제는 수용성 유기 용제인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 에탄올, 2-프로판올, tert-부틸알코올, 2-에톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다.
또, 특히 분무 건조를 채용하는 경우 등에 있어서, 건조에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리의 분산매가, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 50 mN/m 이하인 액체를 포함하면, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있고, 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 되는 점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 상기 액체의 표면 장력은, 40 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 30 mN/m 이하인 것이 보다 바람직하다.
25 ℃ 에 있어서의 표면 장력은, 예를 들어, Handbook of Chemistry and Phisics 에 기재된 값을 사용할 수 있으며, 이것에 기재가 없는 액체에 대해서는, 국제공개 제2014/126034호에 기재된 값을 사용할 수 있다. 이것들 중 어느 것에도 기재가 없는 액체에 대해서는, 공지된 측정 방법에 의해 구할 수 있으며, 예를 들어, 링법, Wilhelmy 법 등으로 측정할 수 있다. 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력은, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 자동 표면 장력계「CBVP-Z」, 또는, Biolin Scientific 사 (스웨덴) 제조의「SIGMA702」를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.
상기 액체로는 상기 표면 장력을 갖는 유기 용제를 사용할 수 있다.
당해 유기 용제로는, 상기한 것 중 상기 표면 장력을 갖는 것을 사용할 수 있지만, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 점 등에서, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 1,4-디옥산, 2-에톡시에탄올 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 2-에톡시에탄올 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
분산매에 있어서의 상기 액체의 함유량은, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 점 등에서, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
물 이외의 분산매의 슬러리는, 분산매가 물인 슬러리에 대하여, 분산매를 치환함으로써 얻을 수 있다. 분산매의 치환 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 분산매가 물인 슬러리에 물 이외의 분산매 (유기 용제 등) 를 첨가한 후, 물을 증류 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 물의 증류 제거에 있어서는, 물 이외의 분산매의 일부 또는 전부가 함께 증류 제거되어도 된다. 당해 물 이외의 분산매의 첨가 및 물의 증류 제거는 복수 회 반복해도 된다. 또, 분산매가 물인 슬러리에 물 이외의 분산매를 첨가한 후, 분산질을 침전시키는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 분산매가 물인 슬러리에 대하여, 분산매를 특정한 유기 용제로 치환한 후, 추가로 다른 유기 용제로 치환해도 된다.
또한, 건조에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리가 형광제를 포함하는 경우에 있어서 형광제는, 분산매를 치환한 후에 첨가해도 되지만, 보다 균일하고 물성이 우수한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 점 등에서, 분산매를 치환하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 동일하게, 건조에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리가 착색제 및/또는 투광성 조정제를 포함하는 경우에 있어서 착색제 및/또는 투광성 조정제는, 분산매를 치환한 후에 첨가해도 되지만, 보다 균일하고 물성이 우수한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 점 등에서, 분산매를 치환하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
건조에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리는, 환류 처리, 수열 처리 등의 열이나 압력에 의한 분산 처리가 실시된 것이어도 된다. 또, 건조에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리는, 롤 밀, 콜로이드 밀, 고압 분사식 분산기, 초음파 분산기, 진동 밀, 유성 밀, 비드 밀 등에 의한 기계적 분산 처리가 실시된 것이어도 된다. 상기 각 처리는, 1 개만 채용해도 되고, 2 종 이상 채용해도 된다.
건조에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리는, 바인더, 가소제, 분산제, 유화제, 소포제, pH 조정제, 윤활제 등의 다른 성분 중 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분 (특히 바인더, 분산제, 소포제 등) 을 포함함으로써, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 경우가 있다.
바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴계 바인더, 왁스계 바인더, 폴리비닐부티랄, 폴리메타크릴산메틸, 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
가소제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디부틸프탈산 등을 들 수 있다.
분산제로는, 예를 들어, 폴리카르복실산암모늄 (시트르산삼암모늄 등), 폴리아크릴산암모늄, 아크릴 공중합체 수지, 아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아크릴산, 벤토나이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 아니온계 계면 활성제 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등), 비이온계 계면 활성제, 올레인글리세리드, 아민계 계면 활성제, 올리고당알코올 등을 들 수 있다.
유화제로는, 예를 들어, 알킬에테르, 페닐에테르, 소르비탄 유도체, 암모늄염 등을 들 수 있다.
소포제로는, 예를 들어, 알코올, 폴리에테르, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘, 왁스 등을 들 수 있다.
pH 조정제로는, 예를 들어, 암모니아, 암모늄염 (수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화암모늄을 포함한다), 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
윤활제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬레이트에테르, 왁스 등을 들 수 있다.
건조에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리에 있어서의 수분량은, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어, 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 점 등에서, 3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 수분량은, 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 각 건조 방법에 있어서의 건조 조건에 특별히 제한은 없으며, 공지된 건조 조건을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 분산매로서 유기 용제를 사용하는 경우에는, 건조시의 폭발 리스크를 낮추기 위해, 불연성의 기체의 존재하에 건조를 실시하는 것이 바람직하고, 질소의 존재하에 건조를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
초임계 건조시키는 경우에 있어서의 초임계 유체에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 물, 이산화탄소 등을 사용할 수 있지만, 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 점 등에서, 초임계 유체는 이산화탄소인 것이 바람직하다.
· 지르코니아 성형체의 제조 방법
본 발명의 지르코니아 성형체의 제조 방법은, 지르코니아 입자를 포함하는 분말을, 감압하에서 프레스 성형한다. 프레스 성형의 구체적인 방법에 특별히 제한은 없으며, 감압으로 할 수 있는 장치를 구비하고 있으면, 특별히 프레스 성형기에 제한은 없다. 프레스 성형의 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 1 축 프레스 등을 들 수 있다. 감압하에서 프레스 성형함으로써, 평균 1 차 입자경이 1 ∼ 120 ㎚ 인 지르코니아 입자 (바람직하게는 안정화제로서 이트리아를 포함하는 지르코니아 입자) 를 포함하는 분말을 사용한 경우에 있어서, 프레스 성형체로의 잔존 공기가 감소하여, 프레스 성형체 (지르코니아 성형체) 에 있어서의 기밀성의 확보를 확보할 수 있고, 성형성의 향상 효과가 얻어져, 지르코니아 성형체의 제조에 있어서의 생산 수율이 개선된다.
프레스 성형에 사용되는 상기 지르코니아 입자를 포함하는 분말은, 상기한 바와 같은, 형광제, 착색제 및 투광성 조정제 중 적어도 1 개를 추가로 포함하고 있어도 된다. 또, 지르코니아 입자를 포함하는 분말은, 상기한, 바인더, 가소제, 분산제, 유화제, 소포제, pH 조정제, 윤활제 등의 다른 성분 중 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은 분말을 조제할 때에 배합되어도 된다.
감압하에서의 프레스 방법에 대해, 감압으로 할 수 있는 장치를 구비하고 있으면, 특별히 프레스 성형기에 제한은 없다. 예를 들어, 분체 성형기 (상품명「500 kN 진동 웨이브 성형기」, NPa 시스템 주식회사 제조), 진공 프레스 성형기 (상품명「250 ton 진공 프레스 성형기」, 주식회사 이와키 공업 제조), 수동 유압 진공 가열 프레스 (형식「IMC-11FD 형」, 주식회사 이모토 제작소 제조) 등을 들 수 있다. 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 원하는 크기의 프레스용 금형 (다이) 에 충전하고, 지르코니아 입자를 포함하는 분말에 감압이 가해지도록 감압 장치를 작동시킨다.
감압도에 대해서는, 목적으로 하는 성형체의 크기, 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 종류 및 입자경에 따라 적절히 설정하면 되는데, 100 ㎪ 이하인 것이 바람직하고, 95 ㎪ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 ㎪ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 감압도는, 0.1 ㎪ 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎪ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎪ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 감압도가 100 ㎪ 보다 높은 경우에는, 감압에 의한 성형성의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 또, 0.1 ㎪ 보다 낮은 경우에는, 기밀성의 확보가 곤란해져, 성형체를 안정적으로 얻는 것이 곤란해진다.
상기와 같이 감압하에 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 놓은 후, 감압하에 있어서 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 프레스 성형하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상측 펀치와 하측 펀치를 사용하여 1 축 프레스에 의해 가압하는 방법을 들 수 있다.
감압하 및 프레스 성형시의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리를 실시하는 경우에는 45 ∼ 90 ℃ 정도여도 된다.
어느 실시형태에서는, 가열하지 않고, 실온에 있어서, 지르코니아 입자를 포함하는 분말을, 감압하에서 프레스 성형하는 방법을 들 수 있다.
프레스 성형에 있어서의 하중 압력 (예를 들어, 1 축 프레스에 있어서의 프레스압) 은, 목적으로 하는 성형체의 크기, 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 종류 및 입자경에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상적으로는, 10 ㎫ 이상이다. 프레스 성형에 있어서의 하중 압력이 10 ㎫ 이상인 경우에는, 지르코니아 입자가 치밀하게 충전되고, 지르코니아 입자 간의 간극을 작게 할 수 있기 때문에, 지르코니아 성형체에 있어서의 단위 질량당의 지르코니아 입자의 질량 (함유율) 은 커진다. 지르코니아 입자의 함유율이 높은 지르코니아 성형체로부터 얻어진 지르코니아 소결체는, 투광성 및 강도가 보다 우수하다. 따라서, 프레스 성형에 있어서의 하중 압력은 높을수록 바람직하며, 프레스 성형에 있어서의 하중 압력은, 예를 들어, 10 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 성형체의 크기, 또는 생산성의 관점에서, 프레스 성형에 있어서의 하중 압력은, 예를 들어, 200 ㎫ 이하이고, 180 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 ㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 프레스 성형에 있어서의 하중 압력은, 10 ∼ 200 ㎫ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎫ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 80 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다.
프레스 조작의 시간은, 프레스압에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상적으로, 1 ∼ 120 분간이다.
본 발명의 지르코니아 성형체의 제조 방법에 있어서, 감압하고 있지 않은 상태 (대기압) 로부터 감압을 가하면서, 1 축 프레스를 동시에 실시할 수도 있다.
감압하에 있어서의 프레스 성형에 의해, 평균 1 차 입자경이 1 ∼ 120 ㎚ 인 산화물 세라믹스 입자 (바람직하게는 안정화제로서 이트리아를 포함하는 지르코니아 입자) 를 포함하는 분말을 사용한 경우에 있어서 프레스 성형체로의 잔존 공기가 감소하여, 산화물 세라믹스 성형체에 있어서의 기밀성의 확보를 확보할 수 있고, 성형성의 향상 효과가 얻어져, 산화물 세라믹스 성형체의 제조에 있어서의 생산 수율이 개선된다. 평균 1 차 입자경이 1 ∼ 120 ㎚ 인 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말이 갖는 특유의 과제를 해결할 수 있기 때문에, 본 발명의 산화물 세라믹스 성형체는, 지르코니아에 한정되지 않고, 상기한 산화물 세라믹스 (예를 들어, 알루미나 등) 이면, 지르코니아와 동일한 효과를 발휘할 수 있다. 그 때문에, 특별히 적용할 수 없는 경우를 제외하고, 지르코니아를 산화물 세라믹스 (예를 들어, 알루미나 등) 로서 대체하여 적용할 수 있다.
또, 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말은, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 어느 실시형태로는, 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말이, 지르코니아 입자를 포함하는 분말 및/또는 알루미나 입자를 포함하는 분말인, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법을 들 수 있다.
또, 상기 1 축 프레스 후, 냉간 등방압 가압 (CIP) 공정을 포함해도 된다.
CIP 공정에서의 프레스압은, 30 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 프레스압은, 500 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 400 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. CIP 공정에 있어서의 프레스 성형의 시간은, 프레스압에 따라 적절히 설정하면 되는데, 통상적으로, 1 ∼ 60 분간이다.
어느 실시형태에서는, 특허문헌 1 과 같이, 가습 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는, 상기 1 축 프레스에 의해 얻어진 지르코니아 성형체를 습윤 전 성형체로 하고, 당해 습윤 전 성형체 (지르코니아 성형체) 를 가습 처리하여 습윤 성형체를 얻고, 얻어진 습윤 성형체인 지르코니아 성형체를 가압 처리해도 된다. 상기 가압 처리로는, CIP 등의 등방압 가압 처리가 바람직하다. 가압 처리의 조건은, 상기 CIP 공정과 동일한 조건을 사용할 수 있다.
습윤 전 성형체의 수분율은, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 2 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 습윤 전 성형체의 수분율은, 습윤 전 성형체의 질량과 이것을 절건 (絶乾) 처리한 후의 질량의 차를, 습윤 전 성형체의 질량으로 나눔으로써 백분율로서 구할 수 있다.
가습 처리의 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 항습기를 사용하여 가습하는 방법 ; 수욕에 침지시키는 방법 ; 스프레이 노즐 등을 사용하여 물을 분무하는 방법 등을 채용할 수 있다. 이것들 중에서도, 조작이 간편하고 균일한 습윤 성형체를 얻을 수 있는 점 등에서 항습기를 사용하여 가습하는 방법이 바람직하고, 항온 항습기를 사용하여 가습하는 방법이 보다 바람직하다.
항습기를 사용하여 가습하는 경우에 있어서의 가습 온도는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가습 온도는, 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
항습기를 사용하여 가습하는 경우에 있어서의 가습시의 상대 습도는, 채용되는 온도나 가습 시간 등에 따라 다르기도 하지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점이나 생산성 등의 관점에서, 채용되는 온도에 있어서의 상대 습도로서, 60 ％RH 이상인 것이 바람직하고, 65 ％RH 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 ％RH 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85 ％RH 이상인 것이 특히 바람직하다.
항습기를 사용하여 가습하는 경우에 있어서의 가습 시간은, 채용되는 온도나 상대 습도 등에 따라 다르기도 하지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점이나 생산성 등의 관점에서, 1 시간 이상인 것이 바람직하고, 5 시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가습 시간은, 7 일간 이하인 것이 바람직하고, 3 일간 이하인 것이 보다 바람직하다.
가습 처리에 의한 수분 증가량은, 포함되는 지르코니아 입자의 입자경 등에 따라 다르기도 하지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 습윤 전 성형체의 질량에 대하여, 2 질량％ 를 초과하는 것이 바람직하고, 3 질량％ 를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 4 질량％ 를 초과하는 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 또, 수분 증가량은, 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 13 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 11 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가습 처리에 의한 수분 증가량이 상기 하한을 초과함으로써, 이후에 계속되는 가압 처리시에 밀도를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또, 가습 처리에 의한 수분 증가량이 상기 상한 이하힘으로서, 후술하는 가압 처리 후에 건조를 실시할 때나 얻어진 지르코니아 성형체를 가소 또는 소결할 때에 크랙 등의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 가습 처리에 의한 수분 증가량은, 습윤 성형체의 질량에서 습윤 전 성형체의 질량을 뺀 값을, 습윤 전 성형체의 질량으로 나눔으로써 백분율로서 구할 수 있다.
가압 처리한 후에 건조를 실시해도 된다.
건조 처리를 실시하는 경우에 있어서의 건조 조건에 특별히 제한은 없지만, 건조 처리 온도는, 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 건조 처리 온도는, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 건조 시간은, 30 분 이상인 것이 바람직하고, 1 시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 건조 시간은, 24 시간 이하인 것이 바람직하고, 12 시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 시간 이하인 것이 더욱 바람직하다.
건조시의 압력은 대기압으로 해도 되지만, 1 기압 미만의 감압 상태로 해도 되고, 실질적으로 진공하에서 건조시켜도 된다. 건조를 실시하는 경우, 건조 후에 얻어지는 지르코니아 성형체의 수분율은, 3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지르코니아 성형체의 수분율은, 지르코니아 성형체의 질량과 이것을 절건 처리한 후의 질량의 차를, 지르코니아 성형체의 질량으로 나눔으로써 백분율로서 구할 수 있다.
가습 처리 및 가압 처리를 실시하고, 가습 처리를 거친 지르코니아 성형체를 사용함으로써, 투광성 및 강도가 우수한 지르코니아 소결체를 높은 생산 수율로 간편하게 제조할 수 있다.
또, 성형체는, 상이한 2 종 이상의 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 겹쳐쌓아 프레스 성형함으로써도 얻을 수 있다. 예를 들어, 1 축 프레스용의 금형 (다이) 에, 제 1 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 충전하고, 프레스 성형한 후, 프레스 성형된 제 1 지르코니아 입자를 포함하는 분말 상에, 제 2 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 충전하고, 다시 프레스 성형함으로써 성형체를 얻어도 된다. 상기 방법에 의해 얻어진 성형체는, 제 1 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 층과, 제 2 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 층이 적층된 구조를 갖는다. 또한, 프레스 성형시의 프레스압은, 사용하는 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 종류 및 양에 따라, 적절히 설정하면 되며, 각 층에 따라 프레스압이 상이해도 된다.
또, 제 1 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 금형에 충전한 후, 제 1 지르코니아 입자를 포함하는 분말 상에 제 2 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 충전하고, 제 1 지르코니아 입자를 포함하는 분말과 제 2 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 합쳐서 프레스 성형해도 된다.
성형체의 형상에 특별히 제한은 없으며, 본 발명에 있어서 제조되는 지르코니아 성형체의 용도 등에 따라 금형을 변경하여 원하는 형상으로 할 수 있지만, 치과용 보철물 등의 치과 재료를 제조하기 위한 밀 블랭크로서 사용하는 지르코니아 가소체를 얻는 경우에 있어서의 취급성 등을 고려하면, 원반상, 각기둥상 (직방체상 등) 등이 바람직하다.
성형체는 단층 구조여도 되지만, 다층 구조여도 된다. 다층 구조로 함으로써 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체를 다층 구조로 할 수 있고, 그 투광성 등의 물성을 국소적으로 변화시킬 수 있다.
〔지르코니아 성형체〕
상기 방법에 의해, 목적으로 하는 지르코니아 성형체를 얻을 수 있다. 당해 지르코니아 성형체는, 가소하여 지르코니아 가소체로 하고, 추가로 이 지르코니아 가소체를 소결하여 지르코니아 소결체로 해도 되고, 혹은, 당해 지르코니아 성형체를 소결하여 지르코니아 소결체로 해도 된다.
지르코니아 소결체에 형광제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 성형체에 있어서 그 형광제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 성형체에 있어서의 형광제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 형광제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
지르코니아 성형체에 포함되는 형광제의 함유량은, 지르코니아 성형체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 형광제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 형광제의 함유량은, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지르코니아 소결체에 착색제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 성형체에 있어서 그 착색제를 포함하는 것이 바람직하다.
지르코니아 성형체에 있어서의 착색제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 착색제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 지르코니아 성형체에 포함되는 착색제의 함유량은, 지르코니아 성형체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 착색제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 착색제의 함유량은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이하, 나아가서는 0.05 질량％ 이하여도 된다.
지르코니아 소결체에 투광성 조정제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 성형체에 있어서 그 투광성 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 성형체에 있어서의 투광성 조정제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 투광성 조정제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
지르코니아 성형체에 포함되는 투광성 조정제의 구체적인 함유량은, 지르코니아 성형체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
지르코니아 성형체에 포함되는 안정화제의 함유율은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 안정화제의 함유율과 동일한 것으로 하면 되며, 지르코니아 성형체에 있어서의 안정화제의 함유량은, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0 몰％ 이상, 나아가서는 5.5 몰％ 이상이어도 된다. 또, 안정화제의 함유량은, 9.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 8.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 지르코니아 성형체에 있어서의 안정화제의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 몰수에 대한 안정화제의 몰수의 비율 (몰％) 을 의미한다.
지르코니아 성형체의 밀도에 특별히 제한은 없으며, 지르코니아 성형체의 제조 방법 등에 따라서도 상이한데, 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 점 등에서, 당해 밀도는, 3.0 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 3.2 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.4 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 밀도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 6.0 g/㎤ 이하, 나아가서는 5.8 g/㎤ 이하로 할 수 있다.
지르코니아 성형체의 형상에 특별히 제한은 없으며, 용도에 따라 원하는 형상의 것을 사용할 수 있지만, 치과용 보철물 등의 치과 재료를 제조하기 위한 밀 블랭크로서 사용하는 지르코니아 가소체를 얻는 경우에 있어서의 취급성 등을 고려하면, 원반상, 각기둥상 (직방체상 등) 등이 바람직하다.
또한, 지르코니아 성형체는 단층 구조여도 되지만, 다층 구조여도 된다. 다층 구조로 함으로써 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체를 다층 구조로 할 수 있고, 그 투광성 등의 물성을 국소적으로 변화시킬 수 있다.
지르코니아 성형체는, 취급성의 관점 등에서, 그 2 축 굽힘 강도가, 2 ∼ 10 ㎫ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ∼ 8 ㎫ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 지르코니아 성형체의 2 축 굽힘 강도는, JIS T 6526 : 2012 에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체는, 대기압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 대기압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건에서 소결해도 된다) 의 결정 입경이 180 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이로써 높은 투광성을 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 투광성이 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 점 등에서, 당해 결정 입경은 140 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 115 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 110 ㎚ 이하여도 된다. 당해 결정 입경의 하한에 특별히 제한은 없지만, 당해 결정 입경은, 예를 들어, 50 ㎚ 이상, 나아가서는 100 ㎚ 이상으로 할 수 있다.
또한, 지르코니아 소결체에 있어서의 결정 입경은, 지르코니아 소결체 단면의 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 사진을 촬영하고, 그 촬영 화상에 있는 임의의 입자를 10 개 선택하고, 각각의 원 상당 직경 (동일 면적의 진원의 직경) 의 평균값으로서 구할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체는, 대기압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 대기압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건에서 소결해도 된다) 의 3 점 굽힘 강도가 700 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 이로써 높은 강도를 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 점 등에서, 당해 3 점 굽힘 강도는 750 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 800 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 850 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 900 ㎫ 이상이어도 된다. 당해 3 점 굽힘 강도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 당해 3 점 굽힘 강도는, 예를 들어, 1500 ㎫ 이하, 나아가서는 1000 ㎫ 이하로 할 수 있다.
또한, 지르코니아 소결체의 3 점 굽힘 강도는, JIS R 1601 : 2008 에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체는, 대기압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 대기압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건에서 소결해도 된다) 의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율이 35 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써 높은 투광성을 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 투광성이 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 점 등에서, 당해 투과율은, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 ％ 이상, 나아가서는 52 ％ 이상이어도 된다. 당해 투과율의 상한에 특별히 제한은 없지만, 당해 투과율은, 예를 들어, 60 ％ 이하로 할 수 있다.
또한, 지르코니아 소결체의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하면 되며, 예를 들어, 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조,「히타치 분광 광도계 U-3900H 형」) 를 사용하여, 광원으로부터 발생한 광을 시료에 투과 및 산란시키고, 적분구를 이용하여 측정할 수 있다. 당해 측정에 있어서는, 일단, 300 ∼ 750 ㎚ 의 파장 영역에서 투과율을 측정한 후에, 파장 700 ㎚ 의 광에 대한 투과율을 구해도 된다. 측정에 사용되는 시료로는, 양면을 경면 연마 가공한 직경 15 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 원반상의 지르코니아 소결체를 사용할 수 있다.
〔지르코니아 가소체의 제조 방법〕
어느 실시형태로는, 상기 방법으로 얻어진 산화물 세라믹스 성형체를, 가소하는, 산화물 세라믹스 가소체의 제조 방법을 들 수 있다.
산화물 세라믹스 성형체가 지르코니아 성형체인 경우를 예로 들어, 지르코니아 가소체의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다.
상기한 지르코니아 성형체를 가소함으로써 지르코니아 가소체를 얻을 수 있다. 산화물 세라믹스 가소체는, 산화물 세라믹스의 입자가 완전히는 소결되어 있지 않은 상태에서 블록화된 것을 의미한다. 예를 들어, 지르코니아 가소체는, 지르코니아 입자끼리가 완전히는 소결되어 있지 않은 상태에서 블록화된 것을 의미한다.
산화물 세라믹스 성형체를 가소할 때의 가소 온도 (최고 온도) 는, 300 ℃ 이상 1100 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 가소 온도는, 산화물 세라믹스의 종류, 산화물 세라믹스 입자의 평균 1 차 입자경 등에 따라, 적절히, 산화물 세라믹스의 입자가 완전히는 소결되어 있지 않은 상태가 되고, 소결 온도 (최고 소결 온도) 와 중복되지 않는 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 성형체를 가소하는 경우, 지르코니아 성형체의 가소 온도 (최고 온도) 는, 목적으로 하는 지르코니아 가소체가 용이하게 얻어지거나 하는 관점에서, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가소 온도는, 900 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 850 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가소 온도가 상기 하한 이상임으로써, 유기물의 잔류물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 가소 온도가 상기 상한 이하임으로써, 소결이 과잉으로 진행되어 절삭 가공기로의 절삭 (밀링) 이 곤란해지는 것을 억제할 수 있다.
다른 어느 실시형태로는, 알루미나 성형체를 가소하는, 알루미나 가소체의 제조 방법을 들 수 있다. 알루미나 성형체의 가소 온도 (최고 온도) 는, 목적으로 하는 알루미나 가소체가 용이하게 얻어지거나 하는 관점에서, 700 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 750 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가소 온도는, 1100 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가소 온도가 상기 하한 이상임으로써, 유기물의 잔류물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 가소 온도가 상기 상한 이하임으로써, 소결이 과잉으로 진행되어 절삭 가공기로의 절삭 (밀링) 이 곤란해지는 것을 억제할 수 있다.
가소시의 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 0.1 ℃/분 이상인 것이 바람직하고, 0.2 ℃/분 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가소시의 승온 속도는, 50 ℃/분 이하인 것이 바람직하고, 30 ℃/분 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ℃/분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 승온 속도가 상기 하한 이상임으로써 생산성이 향상된다. 또, 승온 속도가 상기 상한 이하임으로써, 지르코니아 성형체 및 지르코니아 가소체에 있어서의 내부와 외부의 체적차를 억제할 수 있고, 또, 지르코니아 성형체가 유기물을 포함하는 경우에 당해 유기물의 급격한 분해를 억제할 수 있어 크랙의 발생 또는 파괴를 억제할 수 있다.
지르코니아 성형체를 가소할 때의 가소 시간에 특별히 제한은 없지만, 목적으로 하는 지르코니아 가소체를 양호한 생산성으로 효율적으로 안정적으로 얻을 수 있는 점 등에서, 가소 시간은, 0.5 시간 이상인 것이 바람직하고, 1 시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가소 시간은, 10 시간 이하인 것이 바람직하고, 8 시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 시간 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가소는 가소로를 사용하여 실시할 수 있다. 가소로의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 일반 공업계에서 사용되는 전기로 및 탈지로 등을 사용할 수 있다.
지르코니아 가소체는, 지르코니아 소결체로 하기 전에, 절삭 (밀링) 에 의해 용도에 따른 원하는 형상으로 할 수 있다. 특히 본 발명에 의하면, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 품질이 우수한 지르코니아 소결체를 높은 생산 수율로 간편하게 제조할 수 있는 점에서, 당해 지르코니아 소결체는 치과용 보철물 등의 치과 재료 등으로서 특히 바람직하고, 이와 같은 용도에 사용되는 지르코니아 소결체를 얻기 위해, 그것에 대응하는 형상이 되도록 지르코니아 가소체를 절삭 (밀링) 할 수 있다. 절삭 (밀링) 의 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 공지된 밀링 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
〔지르코니아 가소체〕
지르코니아 소결체에 형광제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 가소체에 있어서 그 형광제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 가소체에 있어서의 형광제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 형광제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
지르코니아 가소체에 포함되는 형광제의 함유량은, 지르코니아 가소체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 형광제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 형광제의 함유량은, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지르코니아 소결체에 착색제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 가소체에 있어서 그 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 가소체에 있어서의 착색제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 착색제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
지르코니아 가소체에 포함되는 착색제의 함유량은, 지르코니아 가소체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 착색제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 착색제의 함유량은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이하, 나아가서는 0.05 질량％ 이하여도 된다.
지르코니아 소결체에 투광성 조정제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 가소체에 있어서 그 투광성 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 가소체에 있어서의 투광성 조정제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 투광성 조정제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 지르코니아 가소체에 포함되는 투광성 조정제의 구체적인 함유량은, 지르코니아 가소체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
지르코니아 가소체에 포함되는 이트리아의 함유율은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 이트리아의 함유율과 동일한 것으로 하면 되며, 지르코니아 가소체에 있어서의 이트리아의 함유율은, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0 몰％ 이상, 나아가서는 5.5 몰％ 이상이어도 된다. 또, 이트리아의 함유율은, 9.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 8.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 지르코니아 가소체에 있어서의 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 몰수에 대한 이트리아의 몰수의 비율 (몰％) 을 의미한다.
지르코니아 가소체의 밀도에 특별히 제한은 없으며, 그 제조에 사용되는 지르코니아 성형체의 제조 방법 등에 따라서도 상이한데, 3.0 ∼ 6.0 g/㎥ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3.2 ∼ 5.8 g/㎥ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
지르코니아 가소체의 밀도는, 예를 들어, (가소체의 질량)/(가소체의 체적) 으로서 산출할 수 있다.
지르코니아 가소체의 형상에 특별히 제한은 없으며, 용도에 따라 원하는 형상으로 할 수 있지만, 치과용 보철물 등의 치과 재료를 제조하기 위한 밀 블랭크로서 사용하는 경우에 있어서의 취급성 등을 고려하면, 원반상, 각기둥상 (직방체상 등) 등이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 지르코니아 가소체를 지르코니아 소결체로 하기 전에, 절삭 (밀링) 에 의해 용도에 따른 원하는 형상으로 할 수 있지만, 본 발명은 이와 같은 절삭 (밀링) 후의 원하는 형상을 갖는 지르코니아 가소체도 포함한다.
또, 지르코니아 가소체는 단층 구조여도 되지만, 다층 구조여도 된다. 다층 구조로 함으로써 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체를 다층 구조로 할 수 있고, 그 투광성 등의 물성을 국소적으로 변화시킬 수 있다.
지르코니아 가소체의 3 점 굽힘 강도는, 절삭 가공기를 사용한 가공시에 가공물의 형상을 유지할 수 있고, 또 절삭 자체도 용이하게 실시할 수 있거나 하는 관점에서, 10 ∼ 70 ㎫ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎫ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 지르코니아 가소체의 3 점 굽힘 강도는, 5 ㎜ × 40 ㎜ × 10 ㎜ 의 시험편에 대해, 시험편의 사이즈 이외에는 ISO 6872 : 2015 에 준거하여 측정할 수 있다. 상기 시험편의 면 및 C 면 (시험편의 모서리를 45°의 각도로 모따기한 면) 은, 600 번의 샌드페이퍼로 길이 방향으로 면 마무리한다. 상기 시험편은, 가장 넓은 면이 연직 방향 (하중 방향) 을 향하도록 배치한다. 상기 시험편에 대해, 만능 시험기를 사용하여 스팬 길이 (지점 (支點) 간 거리) 30 ㎜, 크로스 헤드 스피드 0.5 ㎜/분의 조건에서 측정할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 가소체는, 대기압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후) 의 결정 입경이 180 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이로써 높은 투광성을 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 투광성이 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 점 등에서, 당해 결정 입경은 140 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 115 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 110 ㎚ 이하여도 된다. 당해 결정 입경의 하한에 특별히 제한은 없지만, 당해 결정 입경은, 예를 들어, 50 ㎚ 이상, 나아가서는 100 ㎚ 이상으로 할 수 있다. 또한 당해 결정 입경의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 가소체는, 대기압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후) 의 3 점 굽힘 강도가 700 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 이로써 높은 강도를 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 점 등에서, 당해 3 점 굽힘 강도는 750 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 800 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 850 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 900 ㎫ 이상이어도 된다. 당해 3 점 굽힘 강도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 당해 3 점 굽힘 강도는, 예를 들어, 1500 ㎫ 이하, 나아가서는 1000 ㎫ 이하로 할 수 있다. 또한 당해 3 점 굽힘 강도의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 가소체는, 대기압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후) 의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율이 35 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써 높은 투광성을 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 투광성이 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 점 등에서, 당해 투과율은, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 46 ％ 이상, 48 ％ 이상, 50 ％ 이상, 나아가서는 52 ％ 이상이어도 된다. 당해 투과율의 상한에 특별히 제한은 없지만, 당해 투과율은, 예를 들어, 60 ％ 이하로 할 수 있다. 또한 당해 투과율의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 가소체 및 그 제조 방법은, 상기한 산화물 세라믹스의 가소체이면, 지르코니아 가소체에 한정되지 않고, 알루미나 등에 대해서도 동일하다. 그 때문에, 특별히 적용할 수 없는 경우를 제외하고, 지르코니아 가소체를 산화물 세라믹스 가소체 (예를 들어, 알루미나 가소체 등) 로서 대체하여 적용할 수 있다. 산화물 세라믹스 성형체의 제조에 있어서, 균열 또는 결락 등의 결손의 발생을 억제하고, 생산 수율을 향상시킴으로써, 산화물 세라믹스의 소결체에 대해서도, 높은 생산 수율로 간편하게 제조할 수 있다.
또, 산화물 세라믹스 성형체에 사용하는 산화물 세라믹스는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 어느 실시형태로는, 산화물 세라믹스 성형체가, 지르코니아 성형체 또는 알루미나 성형체인, 산화물 세라믹스 가소체의 제조 방법을 들 수 있다.
알루미나 입자를 포함하는 분말이 안정화제를 포함하는 경우, 안정화제는 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 세리아여도 된다. 안정화제는, 산화물 세라믹스의 종류에 따라, 공지된 안정화제를 사용할 수 있다. 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말이, 지르코니아 입자를 포함하는 분말 및 알루미나 입자를 포함하는 분말의 양방을 포함하는 경우, 양자의 배합 비율 (질량비) 은, 목적에 따라 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
〔지르코니아 소결체의 제조 방법〕
어느 실시형태로는, 상기 방법으로 얻어진 산화물 세라믹스 성형체, 또는 상기 방법으로 얻어진 산화물 세라믹스 가소체를 소결하는, 산화물 세라믹스 소결체의 제조 방법을 들 수 있다. 산화물 세라믹스가 지르코니아인 경우를 예로 들어, 지르코니아 소결체의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 상기한 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 바람직하게는 대기압하에서 소결함으로써 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 산화물 세라믹스 소결체란, 산화물 세라믹스의 입자끼리가 완전히 소결되어 있는 상태의 것을 의미한다. 예를 들어, 지르코니아 소결체란, 지르코니아 입자끼리가 완전히 소결되어 있는 상태의 것을 의미한다.
산화물 세라믹스 성형체 또는 산화물 세라믹스 가소체를 소결할 때의 소결 온도 (최고 소결 온도) 는, 900 ℃ 이상 1500 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
소결 온도는, 산화물 세라믹스의 종류, 산화물 세라믹스 입자의 평균 1 차 입자경 등에 따라, 적절히, 산화물 세라믹스의 입자끼리가 완전히 소결되어 있는 상태가 되고, 가소 온도와 중복되지 않는 범위에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 소결하는 경우, 지르코니아 성형체를 소결하는 경우 및 지르코니아 가소체를 소결하는 경우 중 어느 쪽에 있어서도, 소결 온도 (최고 소결 온도) 는, 목적으로 하는 지르코니아 소결체가 용이하게 얻어지거나 하는 관점에서, 900 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 1000 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1050 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 소결 온도는, 1200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1120 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소결 온도가 상기 하한 이상임으로써, 소결을 충분히 진행시킬 수 있고, 치밀한 소결체를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 소결 온도가 상기 상한 이하임으로써, 결정 입경이 상기 범위 내에 있는 지르코니아 소결체를 용이하게 얻을 수 있고, 또 형광제를 포함하는 경우에 그 실활을 억제할 수 있다.
다른 어느 실시형태로는, 상기 방법으로 얻어진 알루미나 성형체, 또는 상기 방법으로 얻어진 알루미나 가소체를 소결하는, 알루미나 소결체의 제조 방법을 들 수 있다. 알루미나 성형체를 소결하는 경우 및 알루미나 가소체를 소결하는 경우 중 어느 쪽에 있어서도, 소결 온도 (최고 소결 온도) 는, 목적으로 하는 알루미나 소결체가 용이하게 얻어지거나 하는 관점에서, 1200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 1250 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1300 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 소결 온도는, 1500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1450 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1400 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소결 온도가 상기 하한 이상임으로써, 소결을 충분히 진행시킬 수 있고, 치밀한 소결체를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 소결 온도가 상기 상한 이하임으로써, 결정 입경이 상기 범위 내에 있는 알루미나 소결체를 용이하게 얻을 수 있고, 또 형광제를 포함하는 경우에 그 실활을 억제할 수 있다.
지르코니아 성형체를 소결하는 경우 및 지르코니아 가소체를 소결하는 경우 중 어느 쪽에 있어서도, 소결 시간에 특별히 제한은 없지만, 목적으로 하는 지르코니아 소결체를 양호한 생산성으로 효율적으로 안정적으로 얻을 수 있는 점 등에서, 소결 시간은, 5 분 이상인 것이 바람직하고, 15 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 소결 시간은, 6 시간 이하인 것이 바람직하고, 4 시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 시간 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지르코니아 성형체를 소결하는 경우 및 지르코니아 가소체를 소결하는 경우 중 어느 쪽에 있어서도, 소결은 소결로를 사용하여 실시할 수 있다. 소결로의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 일반 공업계에서 사용되는 전기로 및 탈지로 등을 사용할 수 있다. 특히 치과 재료 용도로 사용하는 경우에는, 종래의 치과용 지르코니아용 소결로 이외에도, 소결 온도가 비교적 낮은 치과용 포셀린 퍼니스를 사용할 수도 있다.
지르코니아 소결체는, 열간 등방압 가압 (HIP) 처리 없이도 용이하게 제조할 수 있지만, 상기 대기압하에서의 소결 후에 열간 등방압 가압 (HIP) 처리를 실시함으로써 추가적인 투광성 및 강도의 향상이 가능하다.
〔지르코니아 소결체〕
지르코니아 소결체는 형광제를 포함하고 있어도 된다. 지르코니아 소결체가 형광제를 포함함으로써 형광성을 갖는다. 지르코니아 소결체에 있어서의 형광제의 함유량에 특별히 제한은 없으며, 형광제의 종류나 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있거나 하는 관점에서, 형광제의 함유량은, 지르코니아 소결체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 형광제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 형광제의 함유량은, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 인간의 천연치와 비교해도 형광성이 뒤떨어지지 않고, 또, 당해 함유량이 상기 상한 이하임으로써, 투광성이나 강도의 저하를 억제할 수 있다.
지르코니아 소결체는 착색제를 포함하고 있어도 된다. 지르코니아 소결체가 착색제를 포함함으로써 착색된 지르코니아 소결체가 된다. 지르코니아 소결체에 있어서의 착색제의 함유량에 특별히 제한은 없으며, 착색제의 종류나 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있거나 하는 관점에서, 착색제의 함유량은, 지르코니아 소결체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 착색제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 착색제의 함유량은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이하, 나아가서는 0.05 질량％ 이하여도 된다.
지르코니아 소결체에 있어서의 투광성의 조정을 위해, 지르코니아 소결체는 투광성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 지르코니아 소결체에 있어서의 투광성 조정제의 함유량에 특별히 제한은 없으며, 투광성 조정제의 종류나 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있거나 하는 관점에서, 투광성 조정제의 함유량은, 지르코니아 소결체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
지르코니아 소결체에 포함되는 이트리아의 함유율은, 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 되는 점 등에서, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0 몰％ 이상, 나아가서는 5.5 몰％ 이상이어도 된다. 또, 이트리아의 함유율은, 9.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 8.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 지르코니아 소결체에 있어서의 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 몰수에 대한 이트리아의 몰수의 비율 (몰％) 을 의미한다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 결정 입경은, 투광성이 보다 우수하거나 하는 관점에서, 180 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 140 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 115 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 110 ㎚ 이하여도 된다. 당해 결정 입경의 하한에 특별히 제한은 없지만, 당해 결정 입경은, 예를 들어, 50 ㎚ 이상, 나아가서는 100 ㎚ 이상으로 할 수 있다. 또한 당해 결정 입경의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 3 점 굽힘 강도는, 강도가 보다 우수하거나 하는 관점에서, 700 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 750 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 800 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 850 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 900 ㎫ 이상이어도 된다. 당해 3 점 굽힘 강도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 당해 3 점 굽힘 강도는, 예를 들어, 1500 ㎫ 이하, 나아가서는 1000 ㎫ 이하로 할 수 있다. 또한 당해 3 점 굽힘 강도의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율은, 투광성이 보다 우수하거나 하는 관점에서, 35 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 46 ％ 이상, 50 ％ 이상, 나아가서는 52 ％ 이상이어도 된다. 당해 투과율의 상한에 특별히 제한은 없지만, 당해 투과율은, 예를 들어, 60 ％ 이하, 나아가서는 57 ％ 이하로 할 수 있다. 또한 당해 투과율의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 주결정상은 정방정계 및 입방정계 중 어느 것이어도 되지만, 주결정상이 입방정계인 것이 바람직하다. 당해 지르코니아 소결체에 있어서, 10 ％ 이상이 입방정계인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 입방정계인 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상이 입방정계인 것이 더욱 바람직하다. 지르코니아 소결체에 있어서의 입방정계의 비율은 결정상의 해석에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 지르코니아 소결체의 표면을 경면 가공한 부분에 대해, X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 측정을 실시하고, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
fc ＝ Ic/(Im ＋ It ＋ Ic) × 100
여기서, fc 는 지르코니아 소결체에 있어서의 입방정계의 비율 (％) 을 나타내고, Im 은 2θ ＝ 28°부근의 피크 (단사정계에 기초한 피크) 의 높이를 나타내고, It 는 2θ ＝ 30°부근의 피크 (정방정계에 기초한 피크) 의 높이를 나타내고, Ic 는 2θ ＝ 30°부근의 피크 (입방정계에 기초한 피크) 의 높이를 나타낸다. 또한, 2θ ＝ 30°부근의 피크가, 정방정계 및 입방정계의 혼상에 기초한 피크로서 나타나고, 정방정계에 기초한 피크와 입방정계에 기초한 피크의 분리가 곤란한 경우에는, 리트벨트법을 채용하거나 하여 정방정계와 입방정계의 비를 구한 후에, 이것을 당해 혼상에 기초한 피크의 높이 (It＋c) 에 곱함으로써, It 및 Ic 를 구할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체는, 180 ℃ 열수 중에 5 시간 침지시킨 후의 정방정계 및 입방정계에 대한 단사정계의 비율이 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 비율이 상기 범위 내임으로써, 예를 들어 치과용 보철물로서 사용하는 경우, 체적의 경년 변화를 억제할 수 있어 파괴를 방지할 수 있다. 당해 비율은, 지르코니아 소결체의 표면을 경면 가공하고, 이것을 180 ℃ 의 열수 중에 5 시간 침지시킨 후, 상기 부분에 대해, X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 측정을 실시하고, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
fm ＝〔I28/(I28 ＋ I30)〕× 100
(식 중, fm 은 지르코니아 소결체에 있어서의, 180 ℃ 열수 중에 5 시간 침지시킨 후의 정방정계 및 입방정계에 대한 단사정계의 비율 (％) 을 나타내고, XRD 측정에 있어서, I28 은 단사정계의 메인 피크가 나타나는 2θ ＝ 28°부근의 피크 면적을 나타내고, I30 은 정방정계 또는 입방정계의 메인 피크가 나타나는 2θ ＝ 30°부근의 피크 면적을 나타낸다.)
〔지르코니아 소결체의 용도〕
지르코니아 소결체의 용도에 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 의하면, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 품질이 우수한 지르코니아 소결체를 높은 생산 수율로 간편하게 제조할 수 있는 점에서, 당해 지르코니아 소결체는 치과용 보철물 등의 치과 재료 등으로서 특히 바람직하고, 그 중에서도, 치경부에 사용되는 치과용 보철물 뿐만 아니라, 구치 (臼齒) 교합면 또는 전치 절단부 (切端部) 에 사용되는 치과용 보철물로서도 매우 유용하다. 본 발명의 지르코니아 소결체는, 특히 전치 절단부에 사용되는 치과용 보철물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 소결체 및 그 제조 방법은, 상기한 산화물 세라믹스의 소결체이면, 지르코니아 소결체에 한정되지 않고, 알루미나 등에 대해서도 동일하다. 그 때문에, 특별히 적용할 수 없는 경우를 제외하고, 지르코니아 소결체를 산화물 세라믹스 소결체 (예를 들어, 알루미나 소결체 등) 로 대체하여 적용할 수 있다. 산화물 세라믹스 성형체의 제조에 있어서, 균열 또는 결락 등의 결손의 발생을 억제하고, 생산 수율을 향상시킴으로써, 산화물 세라믹스의 소결체에 대해서도, 높은 생산 수율로 간편하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 산화물 세라믹스 입자의 평균 1 차 입자경
산화물 세라믹스 입자를 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 사진 촬영하고, 얻어진 화상 상에서 임의의 입자 100 개에 대해 각 입자의 입자경 (최대 직경) 을 측정하고, 그것들의 평균값을 산화물 세라믹스 입자의 평균 1 차 입자경으로 하였다.
(2) 3 점 굽힘 강도
산화물 세라믹스 소결체의 3 점 굽힘 강도는, JIS R 1601 : 2008 에 준거하여 측정하였다.
(3) 광의 투과율 (파장 700 ㎚, 0.5 ㎜ 두께)
산화물 세라믹스 소결체의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율은, 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조,「히타치 분광 광도계 U-3900H 형」) 를 사용하여, 광원으로부터 발생한 광을 시료에 투과 및 산란시키고, 적분구를 이용하여 측정하였다. 당해 측정에 있어서는, 일단, 300 ∼ 750 ㎚ 의 파장 영역에서 투과율을 측정한 후에, 파장 700 ㎚ 의 광에 대한 투과율을 구하였다. 측정에는, 양면을 경면 연마 가공한 직경 15 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 원반상의 산화물 세라믹스 소결체를 시료로서 사용하였다.
(4) 성형체 및 가소체의 외관 (균열 또는 결락)
산화물 세라믹스 성형체 및 산화물 세라믹스 가소체의 외관 (균열 또는 결락) 은 육안으로 평가하였다.
[실시예 1]
이트리아를 3 몰％ 포함하는 수계의 지르코니아 슬러리「MELox Nanosize 3Y」(MEL Chemicals 사 제조, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경 : 14 ㎚, 지르코니아 농도 : 24 질량％) 에, 당해 지르코니아 슬러리의 9 체적배의 이소프로판올을 첨가하고, 이것을 원심관에 넣어 충분히 혼합하고, 4000 rpm 으로 15 분간 원심하였다. 백색물의 침강을 확인한 후에 상청을 제거하고, 이것에 다시 이소프로판올을 첨가하여 충분히 혼합하고, 4000 rpm 으로 10 분간 원심하였다. 백색물의 침강을 확인한 후에 상청을 제거하고, 이것에 메탄올을 첨가함으로써 사용한 지르코니아 슬러리와 동일 체적이 되도록 하고, 추가로 충분히 혼합하여 메탄올 치환 슬러리를 얻었다.
이 메탄올 치환 슬러리를 이송량 5 mL/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건에서 스프레이 드라이어 (일본 뷰키 주식회사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 얻었다.
진공 프레스 성형기 (상품명「250 ton 진공 프레스 성형기」, 주식회사 이와키 공업 제조) 를 사용하여, 실온에서, 얻어진 분말을 80 ㎪ 의 감압하에 있어서 1 축 프레스압 100 ㎫ 로 40 ㎜ × 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 블록상 (1 개) 으로 프레스 성형하였다. 합계 100 개의 프레스 성형체를 제조하였다. 100 개 중, 외관상의 균열 또는 결락이 발생한 개수를 사용하여, 불량품률 (％) 을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
성형체 제조시의 불량품률은, 성형체의 생산성의 관점에서, 12 ％ 이하가 바람직하고, 8 ％ 이하가 보다 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 100 개의 프레스 성형체의 제조에 있어서, 외관상, 균열 또는 결락이 발생하지 않았던 지르코니아 성형체를 대기압하, 600 ℃ 에서 3 시간 가소하여 지르코니아 가소체를 얻었다 (예를 들어, 실시예 1 에서는 98 개의 성형체를 가소하였다). 이 지르코니아 가소체에 대해, 외관상의 균열 또는 결락이 발생한 개수를 사용하여, 불량품률 (％) 을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
가소체 제조시의 불량품률은, 가소체의 생산성의 관점에서, 10 ％ 이하가 바람직하고, 8 ％ 이하가 보다 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 얻어진 가소체 중, 균열 또는 결락이 발생하지 않았던 가소체에 대해, 소결하여 소결체를 얻었다 (예를 들어, 실시예 1 에서는 96 개의 가소체를 소결하였다). 구체적으로는, 대기압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체는 백색이었다. 소결체에 대해 육안으로 결락 및 균열의 발생 유무를 확인하였지만, 모두 결락 및 균열은 확인되지 않았다.
얻어진 지르코니아 소결체를 사용하여, 상기한 방법에 의해 광의 투과율을 각각 측정하였다. 또, 얻어진 지르코니아 소결체를 사용하여, 상기한 방법에 의해 3 점 굽힘 강도를 측정하였다 (시험편 사이즈 : 40 ㎜ × 4 ㎜ × 3 ㎜, 스팬 길이 : 30 ㎜). 각 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 감압하로 하지 않고, 대기압하에 있어서 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다.
얻어진 지르코니아 소결체를 사용하여, 상기한 방법에 의해 광의 투과율을 각각 측정하였다. 또, 얻어진 판상의 지르코니아 소결체를 사용하여, 상기한 방법에 의해 3 점 굽힘 강도를 측정하였다 (시험편 사이즈 : 40 ㎜ × 4 ㎜ × 3 ㎜, 스팬 길이 : 30 ㎜). 각 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 감압하에서 실시하지 않았기 때문에, 실시예 1 과 비교하여, 성형체 제조시 및 가소체 제조시에 성형체에 결락 또는 균열이 많이 발생하여, 수율이 나빠졌다. 또한, 내부 기포나 결함에 의한 것 때문인지, 투광성도 낮아졌다.
[실시예 2]
지르코니아 슬러리로서, 이트리아를 5 몰％ 포함하는 수계의 지르코니아 슬러리「MELox Nanosize 5Y」(MEL Chemicals 사 제조, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경 : 25 ㎚, 지르코니아 농도 : 25 질량％) 를 사용하고, 감압도를 20 ㎪, 1 축 프레스압을 160 ㎫ 로 실시하고, 메탄올 대신에 2-(2-에톡시에톡시)에탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 치환 슬러리를 얻었다.
2-(2-에톡시에톡시)에탄올 치환 슬러리로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자를 포함하는 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
지르코니아 슬러리로서, 이트리아를 4.5 몰％ 포함하는 수계의 지르코니아 슬러리「MELox Nanosize 4.5Y」(MEL Chemicals 사 제조, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경 : 14 ㎚, 지르코니아 농도 : 23 질량％) 를 사용하고, 수동 유압 진공 가열 프레스 (형식「IMC-11FD 형」, 주식회사 이모토 제작소 제조) 를 사용하고, 감압도를 1 ㎪ 까지 서서히 낮춤과 함께, 1 축 프레스압을 40 ㎫ 로 프레스 성형을 실시하고, 메탄올 대신에 2-(2-에톡시에톡시)에탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 치환 슬러리를 얻었다.
2-(2-에톡시에톡시)에탄올 치환 슬러리로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자를 포함하는 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3 과 동일하게 하여 얻어진 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 치환 슬러리에 대하여, 질산니켈 (II) 수용액을, 지르코니아의 질량에 대한 니켈 (II) 의 산화물 (NiO) 환산의 함유량이 0.02 질량％ 가 되도록 첨가하여, 지르코니아 입자 및 착색제를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 이송량 5 mL/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건에서 스프레이 드라이어 (일본 뷰키 주식회사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자 및 착색제를 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용하고, 감압도를 1 ㎪, 1 축 프레스압을 40 ㎫ 로 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 적색으로 착색되어 있었다 (형광성은 없음). 결과를 표 1 에 나타낸다. 제조한 지르코니아 가소체에 대하여, 밀링 장치 (「노리타케 카타나 (등록 상표) H-18」, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 를 사용하여, 상악 중절치 단관 형상 및 하악 제 1 대구치 단관 형상의 지르코니아 가소체를 각각 절삭하고, 이것들을 대기압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결하여, 적색으로 착색된 치관 형상의 치과용 보철물을 얻을 수 있었다.
[실시예 5]
실시예 2 에서 얻어진 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 치환 슬러리를, 초임계 건조 장치를 사용하여, 이하의 순서에 의해 초임계 건조시켰다. 즉, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 치환 슬러리를 압력 용기에 넣고, 압력 용기를 초임계 이산화탄소 추출 장치에 연결하고, 압 누출이 없는 것을 확인하였다. 그 후, 압력 용기와 예열관을 60 ℃ 로 가온된 워터 배스에 담그고, 80 ℃ 까지 승온시킴과 함께, 25 ㎫ 까지 가압하여, 안정화를 위해 10 분간 정치 (靜置) 하였다. 다음으로, 이산화탄소 및 엔트레이너로서의 메탄올을 소정 조건하 (온도 : 80 ℃, 압력 : 25 ㎫, 이산화탄소의 유량 : 10 mL/분, 엔트레이너 (메탄올) 의 유량 : 1.5 mL/분) 에서 도입하고, 2 시간 경과 시점에서 메탄올 도입을 정지하고, 이산화탄소만의 도입을 계속하였다. 이산화탄소만의 도입이 2 시간 경과한 후, 이산화탄소의 송액을 정지하고, 온도를 80 ℃ 로 유지한 채로 압력을 약 20 분에 걸쳐서 25 ㎫ 로부터 서서히 낮춰 대기압으로 되돌렸다. 압력 용기를 워터 배스에서 꺼내어 상온까지 냉각시키고, 개봉하여 처리가 완료된 시료를 회수하여, 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용하고, 감압도를 20 ㎪, 1 축 프레스압을 20 ㎫ 로 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 3 과 동일하게 하여 얻어진 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 치환 슬러리에 대하여, 수산화비스무트 수용액을, 지르코니아의 질량에 대한 비스무트의 산화물 (BI2O3) 환산의 함유량이 0.02 질량％ 가 되도록 첨가하여, 지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 이송량 5 mL/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건에서 스프레이 드라이어 (일본 뷰키 주식회사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용하고, 수동 유압 진공 가열 프레스 (형식「IMC-11FD 형」, 주식회사 이모토 제작소 제조) 를 사용하고, 감압도를 0.2 ㎪, 1 축 프레스압을 50 ㎫ 로 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이고, 또 형광성을 갖고 있었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 상기와 동일하게 하여 제조한 지르코니아 가소체에 대하여, 밀링 장치 (「노리타케 카타나 H-18」, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 를 사용하여, 상악 중절치 단관 형상 및 하악 제 1 대구치 단관 형상의 지르코니아 가소체를 각각 절삭하고, 이것들을 대기압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결하여, 형광성을 갖는 치관 형상의 치과용 보철물을 각각 얻었다.
[실시예 7]
이트리아를 4.5 몰％ 포함하는 수계의 지르코니아 슬러리「MELox Nanosize 4.5Y」(MEL Chemicals 사 제조, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경 : 14 ㎚, 지르코니아 농도 : 23 질량％) 에, 당해 지르코니아 슬러리의 9 체적배의 이소프로판올을 첨가하고, 이것을 원심관에 넣어 충분히 혼합하고, 4000 rpm 으로 15 분간 원심하였다. 백색물의 침강을 확인한 후에 상청을 제거하고, 이것에 다시 이소프로판올을 첨가하여 충분히 혼합하고, 4000 rpm 으로 10 분간 원심하였다. 백색물의 침강을 확인한 후에 상청을 제거하고, 이것에 메탄올을 첨가함으로써 사용한 지르코니아 슬러리와 동일 체적이 되도록 하고, 추가로 충분히 혼합하여 메탄올 치환 슬러리를 얻었다.
이 메탄올 치환 슬러리를 이송량 5 mL/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건에서 스프레이 드라이어 (일본 뷰키 주식회사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 얻었다. 진공 프레스 성형기 (상품명「250 ton 진공 프레스 성형기」, 주식회사 이와키 공업 제조) 를 사용하여, 얻어진 분말을 20 ㎪ 의 감압하에 있어서 1 축 프레스압 15 ㎫ 로 40 ㎜ × 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 블록상 (1 개) 으로 프레스 성형하였다.
도합 100 회 프레스 성형하여, 100 개의 프레스 성형체를 제조하였다. 100 개의 프레스 성형체 중, 외관상의 균열 또는 결락이 발생한 개수를 사용하여, 불량품률 (％) 을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
그 후, 균열 및 결락이 발생하지 않았던 성형체에 대하여, 주식회사 고베 제강소 제조의 CIP 장치 (형번 ADW800) 를 사용하여 CIP 압 200 ㎫ 를 가하였다. 또한, CIP 후의 지르코니아 성형체를 대기압하, 600 ℃ 에서 3 시간 가소하여 지르코니아 가소체를 얻었다. 이 가소체에 대해, 외관상의 균열 또는 결락이 발생한 개수를 사용하여, 불량품률 (％) 을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 3 에서 얻어진 지르코니아 백색 입자를 (A) 로 하고, 실시예 4 에서 얻어진 지르코니아 적색 착색 입자를 (B) 로 한다. (A) 와 (B) 를 질량비 1 : 2 로 봉지 안에서 섞어 얻어진 분체를 (C) 로 하고, (A) 와 (B) 를 질량비 2 : 1 로 봉지 안에서 섞어 얻어진 분체를 (D) 로 하였다. 진공 프레스 성형기 (상품명「250 ton 진공 프레스 성형기」, 주식회사 이와키 공업 제조) 를 사용하여, 분말 (A), 분말 (C), 분말 (D), 분말 (B) 의 순서로, 각각 동일한 질량을 충전하고, 10 ㎪ 의 감압하에 있어서 1 축 프레스압 70 ㎫ 로 40 ㎜ × 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 블록상 (1 개) 으로 프레스 성형하였다.
합계 100 개의 프레스 성형체를 제조하였다. 100 개의 프레스 성형체 중, 외관상의 균열 또는 결락이 발생한 개수를 사용하여, 불량품률 (％) 을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 외관상, 균열 및 결락이 발생하지 않았던 지르코니아 성형체를 대기압하, 600 ℃ 에서 3 시간 가소하여 지르코니아 가소체를 얻었다. 이 가소체에 대해, 외관상의 균열 또는 결락이 발생한 개수를 사용하여, 불량품률 (％) 을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1 에서 얻어진 지르코니아 백색 입자를 (E) 로 하고, 실시예 3 에서 얻어진 지르코니아 백색 입자를 (F) 로 하고, 실시예 2 에서 얻어진 지르코니아 백색 입자를 (G) 로 한다. 수동 유압 진공 가열 프레스 (형식「IMC-11FD 형」, 주식회사 이모토 제작소 제조) 를 사용하여, 분말 (E), 분말 (F), 분말 (G) 의 순서로, 각각 동일한 질량을 충전하고, 감압도를 10 ㎪ 까지 서서히 낮춤과 함께, 1 축 프레스압 100 ㎫ 로 40 ㎜ × 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 블록상 (1 개) 으로 프레스 성형하였다.
합계 100 개의 프레스 성형체를 제조하였다. 100 개의 프레스 성형체 중, 외관상의 균열 또는 결락이 발생한 개수를 사용하여, 불량품률 (％) 을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 외관상, 균열 및 결락이 발생하지 않았던 지르코니아 성형체를 대기압하, 600 ℃ 에서 3 시간 가소하여 지르코니아 가소체를 얻었다. 이 가소체에 대해, 외관상의 균열 또는 결락이 발생한 개수를 사용하여, 불량품률 (％) 을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
감압도를 100 ㎪ 로 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다 (형광성은 없음). 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 11]
감압도를 96 ㎪ 로 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다 (형광성은 없음). 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 12]
고순도 α-알루미나 분말「TM-DA (타이메이 화학 공업 주식회사 제조)」에 산화마그네슘 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조) 1000 ppm 을 첨가하고, 에탄올 중에서 비드 밀 (상품명「RMB II」, 아이멕스 주식회사 제조) 로 혼합 분쇄하고, 건조시킨 것을 원료 분말로 하였다. 알루미나 입자의 평균 1 차 입자경은, 100 ㎚ 였다. 그 후에는, 실시예 1 과 동일하게, 프레스 성형, 가소, 소결을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 2 에 있어서, 감압하로 하지 않고, 대기압하에 있어서 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 감압하에서 실시하지 않았기 때문에, 실시예 2 와 비교하여, 성형체 제조시 및 가소체 제조시에 성형체에 결락 또는 균열이 많이 발생하여, 수율이 나빠졌다. 또한 내부 기포나 결함에 의한 것 때문인지, 투광성도 낮아졌다.
[비교예 3]
실시예 3 에 있어서, 감압하로 하지 않고, 대기압하, 표 1 에 기재된 제조 조건으로 변경하여 실시한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 감압하에서 실시하지 않았기 때문에, 실시예 3 과 비교하여, 성형체 제조시 및 가소체 제조시에 성형체에 결락 또는 균열이 많이 발생하여, 수율이 나빠졌다. 또한, 내부 기포나 결함에 의한 것 때문인지, 투광성도 낮아졌다.
[비교예 4]
실시예 7 에 있어서, 감압하로 하지 않고, 대기압하, 표 1 에 기재된 제조 조건으로 변경하여 실시한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 감압하에서 실시하지 않았기 때문에, 실시예 7 과 비교하여, 성형체 제조시 및 가소체 제조시에 성형체에 결락 또는 균열이 많이 발생하여, 수율이 나빠졌다. 또한, 내부 기포나 결함에 의한 것 때문인지, 투광성도 낮아졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법은, 공업적으로 폭넓게 이용할 수 있고, 치과용 보철물 등의 치과 재료의 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (12)
- 평균 1 차 입자경이 1 ∼ 120 ㎚ 인 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말을, 감압하에서 프레스 성형하는, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 프레스 성형이, 0.1 ㎪ 이상 100 ㎪ 이하의 감압하에서 실시되는, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 프레스 성형에 있어서의 하중 압력이, 10 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말이, 지르코니아 입자를 포함하는 분말 및/또는 알루미나 입자를 포함하는 분말인, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말이, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 추가로 포함하는, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 산화물 세라믹스 입자를 포함하는 분말이, 지르코니아 입자를 포함하는 분말이고,
상기 안정화제가, 이트리아인, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 이트리아의 함유율이, 지르코니아와 이트리아의 합계 몰수에 대하여, 2.0 몰％ 이상 9.0 몰％ 이하인, 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법으로 얻어진 성형체를, 가소하는, 산화물 세라믹스 가소체의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 가소의 온도가, 300 ℃ 이상 1100 ℃ 미만인, 산화물 세라믹스 가소체의 제조 방법. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 산화물 세라믹스 성형체가, 지르코니아 성형체 또는 알루미나 성형체인, 산화물 세라믹스 가소체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법으로 얻어진 산화물 세라믹스 성형체, 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 세라믹스 가소체의 제조 방법으로 얻어진 산화물 세라믹스 가소체를 소결하는, 산화물 세라믹스 소결체의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 소결의 온도가, 900 ℃ 이상 1500 ℃ 이하인, 산화물 세라믹스 소결체의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-213563 | 2021-12-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240110054A true KR20240110054A (ko) | 2024-07-12 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113490468B (zh) | 能够在短时间内进行烧成的氧化锆成形体和预烧体 | |
| JP7175273B2 (ja) | ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法 | |
| JP7138107B2 (ja) | 蛍光剤を含むジルコニア焼結体 | |
| JP7061827B2 (ja) | ジルコニア成形体の製造方法 | |
| CN105792773B (zh) | 牙科研磨坯、其制备方法及用途 | |
| CN106795057B (zh) | 透明尖晶石制品和用于制造该透明尖晶石制品的带材铸塑方法 | |
| JP7125402B2 (ja) | ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末の製造方法 | |
| CN109689593A (zh) | 氧化锆组合物、预煅烧体和烧结体、以及其制造方法 | |
| EP2674408A1 (en) | Translucent zirconia sintered body, process for producing the same, and use of the same | |
| CN113490653A (zh) | 具有高直线光透射率的氧化锆烧结体 | |
| JP2014088309A (ja) | 透明セスキオキサイド焼結体の製造方法及びその製造方法により製造された透明セスキオキサイド焼結体 | |
| WO2022138881A1 (ja) | ジルコニア仮焼体 | |
| WO2022071348A1 (ja) | 良切削性のジルコニア仮焼体 | |
| WO2023120674A1 (ja) | ジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体並びにこれらの製造方法 | |
| KR20240110054A (ko) | 산화물 세라믹스 성형체의 제조 방법 | |
| WO2022138592A1 (ja) | 針状金属酸化物を含むジルコニア焼結体 | |
| WO2024127646A1 (ja) | 酸化物セラミックス成形体の製造方法 | |
| WO2023127558A1 (ja) | 酸化物セラミックス成形体の製造方法 | |
| WO2022075345A1 (ja) | ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法 | |
| CN117157263A (zh) | 氧化锆成形体、氧化锆预烧体和氧化锆烧结体、以及它们的制造方法 | |
| JP2019181210A (ja) | ジルコニア強化剤、強化方法及び歯冠修復物 | |
| KR20240099440A (ko) | 지르코니아 조성물, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체 그리고 이것들의 제조 방법 | |
| JP2022041275A (ja) | ジルコニア仮焼体の製造方法 | |
| WO2024096102A1 (ja) | ジルコニア仮焼体及び組成物並びにこれらの製造方法 |