CN105792773B - 牙科研磨坯、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有发荧光特性的着色氧化锆陶瓷牙科研磨坯，此类研磨坯的制备方法及研磨坯的用途，尤其用于制备氧化锆陶瓷牙科修复体。牙科研磨坯具有允许该牙科研磨坯附接或固定到机加工设备的形状，该牙科研磨坯包含多孔氧化锆材料，该多孔氧化锆材料包含以ZrO₂计算的约80wt‑％至约97wt‑％的Zr氧化物，以Al₂O₃计算的约0wt‑％至约0.15wt‑％的Al氧化物，以Y₂O₃计算的约1wt‑％至约10wt‑％的Y氧化物，以Bi₂O₃计算的约0.01wt‑％至约0.20wt‑％的Bi氧化物，以Tb₂O₃计算的约0.01wt‑％至约0.8wt‑％的Tb氧化物以及任选地以下氧化物中的一种或两种：以Er₂O₃计算的约0.01wt‑％至约3.0wt‑％的Er氧化物，以MnO₂计算的约0.0001wt‑％至约0.08wt‑％的Mn氧化物，所述多孔氧化锆材料不包括以Fe₂O₃计算的约多于0.01wt‑％的量的Fe氧化物，wt.‑％相对于多孔氧化锆材料的重量。

Description

牙科研磨坯、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及具有发荧光特性的着色氧化锆陶瓷牙科研磨坯、此类研磨坯的制备方法及研磨坯的用途，尤其用于制备氧化锆陶瓷牙科修复体。

背景技术

氧化锆陶瓷牙科研磨坯在各种文献中有所描述且还可商购获得。氧化锆陶瓷牙科研磨坯通常通过研磨工艺用于制备牙科修复体(例如，牙冠和牙桥)。氧化锆材料(牙科研磨坯由其制成)通常在有利于其研磨的预烧结和多孔级中。然后所获得的牙科制品在其放置在患者口腔中之前烧结成其最终密度。然而，纯氧化锆是白色的并不匹配患者口腔内的牙齿的自然颜色。为解决这一问题，已研磨的氧化锆材料在烧结前通常用某些着色溶液处理。大多数着色溶液(其也可商购获得)包含作为着色离子的铁。铁离子看起来是实现期望的牙齿颜色的完美候选。

WO 2012/125885 A1(3M)涉及包含ZrO₂及Al₂O₃和至少一种包含Mn、Er或它们混合物的组分的牙科陶瓷制品。其中陈述了与现有技术的陶瓷制品比较，所述陶瓷制品示出增强的美学外观。

WO 2013/022612 A1(3M)涉及用于选择性地处理牙科陶瓷表面的着色溶液，该溶液包含溶剂、效应剂和络合剂，由效应剂引起的效用是着色、提供荧光性的任一个或它们的组合。发现可用的金属包括Fe、Mn、Er、Pr、Co和Bi。

US 2012/0012789 A1(Yamada等人)描述了荧光氧化锆材料，其包含Y₂SiO₅:Ce、Y₂SiO₅:Tb、(Y,Gd,Eu)BO₃、Y₂O₃:EU、YAG:CE、ZnGa₂O₄:Zn和BaMgAl10O17:EU中的至少一种。

US 2008/0303181 A1(Holand等人)描述了修色以匹配自然牙列颜色的牙科材料(其包含借助二氧化铈稳定的ZrO₂)、包含Fe、Pr、Tb、Er、Nd、Eu、Yb和M、它们的氧化物和它们的组合中的一种或多种的着色剂。

US 2012/0214134 A1(Khan等人)涉及牙科制品，其包括氧化钇稳定的四方晶系氧化锆多晶陶瓷和不多于约0.15wt.-％的一种或多种着色剂，所述着色剂是：Fe、Er、Co、Pr、Tb、Cr、Nd、Ce、V、Eu、Ho、Ni和Cu，它们的氧化物和它们的组合物中的一种或多种。

FR 2781366 A1(诺顿代马盖斯精细陶瓷(Norton Desmarquest Fine Ceramics))描述了用于牙修补物的氧化钇稳定的二氧化锆陶瓷组合物，其借助氧化铁、氧化铋和氧化铈的颜料共混物着色。

US 8,541,329 B2(Ivoclar)涉及基于ZrO₂的组合物和由氧化陶瓷制成的单色坯及多色坯。基于ZrO₂的优选组合物还包含以Pr₂O₃计算的0.0001wt-％至0.01wt-％量的Pr，以Fe₂O₃计算的0.005wt-％至0.5wt-％量的Fe，以Tb₂O₃计算的0.0001wt-％至0.1wt-％量的Tb和以Mn₂O₃计算的0.0001wt-％至0.1wt-％量的Mn。

然而，特别是在待满足的与现代牙科材料有关的要求方面，仍然有改善的空间。患者和牙科医生现今对高端美学牙科修复体具有日益增长的需求。

具体实施方式

在本文中所描述的本发明的一个对象可以看出提供牙科研磨坯，其可以用于制备高端美学牙科修复体。牙科修复体不仅应匹配自然牙齿的颜色而且具有光泽外观。该对象可由在本文中描述的牙科研磨坯及涉及的用于其制备的方法化解。

在一个实施方案中，本发明特征在于包含多孔氧化锆材料的牙科研磨坯和任选地用于将其附接到机加工设备的装置。

多孔氧化锆材料包含

-以ZrO₂计算的Zr氧化物：约80wt.-％至约97wt.-％，

-以Al₂O₃计算的Al氧化物：约0wt.-％至约0.15wt.-％，

-以Y₂O₃计算的Y氧化物：约1wt.-％至约10wt.-％，

-以Bi₂O₃计算的Bi氧化物：约0.01wt.-％至约0.20wt.-％，

-以Tb₂O₃计算的Tb氧化物：约0.01wt.-％至约0.8wt.-％，

-以及任选地下列氧化物中的一种或两种：

-以Er₂O₃计算的Er氧化物：约0.01wt.-％至约3.0wt.-％，

-以MnO₂计算的Mn氧化物：约0.0001wt.-％至约0.08wt.-％，

wt.-％相对于多孔氧化锆材料的重量。

多孔氧化锆材料不包含以Fe₂O₃计算的多于约0.01wt.-％或多于约0.005wt.-％或多于约0.001wt.-％量的Fe氧化物。

一般来讲牙科研磨坯具有允许牙科研磨坯附接或固定到机加工设备的形状。

本发明还涉及制备本文所述的牙科研磨坯的方法，该方法包括以下步骤：

-混合相应氧化物的粉末以获得粉末混合物，

-以及挤压粉末混合物到牙科研磨坯的形状中。

另选地，牙科研磨坯可通过包括热处理或煅烧气凝胶的步骤的方法制备。

另外，本发明涉及用于制备氧化锆牙科制品的方法，该方法包括以下步骤：

-提供包括在本文中描述的多孔氧化锆材料的牙科研磨坯，

-将牙科研磨坯放置在机加工设备中，

-机加工多孔氧化锆材料。

本发明还涉及能够通过本文中描述的方法获得的牙科制品。术语“牙科制品”是指待用于牙齿或口腔正畸领域，尤其用于制备或用作牙科修复体、牙齿模型和其部件的任何制品。牙科制品的示例包括牙冠(包括单牙冠)、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸器具(例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣)、整体牙科修复体(即，不需要镶面的修复体)以及它们的部件。

牙齿的表面不被认为是牙科制品。

牙科制品不应该包含对患者的健康有害的组分并因此不含能够从牙科制品中迁移出的危害性和毒性的组分。“牙科研磨坯”意指材料的固体块(3维制品)，通过该固体块，牙科制品、牙科工件、牙科支撑结构或牙科修复体能够且通常以任何减成法机加工，例如除了研磨之外还通过磨削、钻孔等。牙科研磨坯具有几何上限定的形状且包括至少一个平坦表面。所谓的“自由形成表面”不被认为是“几何上限定的”。在这方面，牙科修复体自身的形状(例如，牙冠或牙桥)不被认为是牙科研磨坯。牙科研磨坯在两个维度上可具有约20mm至约30mm的尺寸，例如可具有在该范围内的尺寸，并且在第三维度上可具有特定长度。用于制造单个牙冠的坯可具有约15mm至约30mm的长度，且用于制造牙桥的坯可具有约40mm至约80mm的长度。用于制造单个牙冠的坯的典型尺寸具有约24mm的直径和约19mm的长度。另外，用于制造牙桥的坯的典型尺寸具有约24mm的直径和约58mm的长度。除了上述之外，牙科研磨坯也可具有立方体、圆柱体或长方体的形状。如果由一个坯料应该制造多于一个的牙冠或牙桥，则较大的研磨坯可能是有利的。对于这些情况，圆柱形或立方体形状的研磨坯的直径或长度可在约100mm至约200mm范围内，其中厚度在约10mm至约30mm范围内。

“氧化锆制品”应意指三维制品，其中x、y、z维度中的至少一个是至少约5mm，该制品包含至少约80重量％或至少约90重量％或至少约95重量％的氧化锆。

“陶瓷”是指通过施加热制备的无机非金属材料。陶瓷通常坚硬、多孔并易碎，而且与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示基本上完全结晶的结构。

“结晶”意指由在三个维度上周期性图案排列的原子组成的固体(即，由X射线衍射确定，具有长范围晶体结构)。晶体结构包括四角形、单斜、立方氧化锆及其混合物。

“整体牙科修复体”应该指其表面上没有附着牙套或镶面的牙科陶瓷制品。也就是说，整体牙科修复体基本上只由一种材料组分组成。然而，如果需要，可应用薄釉层。

“玻璃”意指在热力学上是过冷和冻熔的无机非金属无定形材料。玻璃指的是坚硬、易碎、透明的固体。典型的示例包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性状态而无结晶的熔合物的无机产物。大部分玻璃包含作为其主组分的二氧化硅和一定量的玻璃形成物。本文中描述的多孔陶瓷牙科材料不包含玻璃。

“玻璃陶瓷”意指无机非金属材料，其中一个或多个结晶相被玻璃相环绕，使得材料包括组合或混合的玻璃材料和陶瓷材料。将其成形为玻璃，且随后通过热处理使其部分结晶。玻璃陶瓷可指锂-氧化物、硅-氧化物和铝-氧化物的混合物。

本文中描述的多孔牙科材料不包含玻璃陶瓷。“粉末”意指由大量的细小颗粒构成的干燥堆积体积，所述颗粒当被振动或倾斜时可自由流动。“颗粒”意指具有几何上可确定其形状的固体物质。该形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。

“密度”意指物体的质量与体积之比。密度的单位通常为g/cm³。物体的密度可以例如通过确定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。

可基于样本的所有外部尺寸确定样本的体积。可从确定的样本体积和样本质量来计算样本的密度。可从样本的质量和所用材料的密度来计算陶瓷材料的总体积。样本中小孔的总体积假设为样本体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。

如果该制品能够吸收一定量的液体(可与海绵相比)，则将该制品分类为“吸收性的”。可被吸收的液体量取决于比如该制品的化学性质、溶剂的粘度、该制品的孔隙率和孔体积。例如，预烧结的陶瓷制品，即尚未烧结至全密度的制品，能够吸收一定量的液体。液体的吸收通常仅在制品具有开放式多孔结构的条件下是可以的。

在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙、孔或小孔形成的部分空间的材料。相应地，材料的“开孔”结构有时称为“开放式多孔”结构，并且“闭孔”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。另外可发现，在本技术领域中有时使用“孔”来代替术语“小孔”。对于在不同材料样品处根据DIN 66133所测量的不同孔隙率(例如，使用得自美国QuantachromeInc.的汞“Poremaster 60-GT”)，可以确定材料结构分类“开孔”和“闭孔”。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。

“开孔”材料的典型值在约15％和约75％之间或约18％和约75％之间，或约30％和约70％之间，或约34％和约67％之间，或约40％和约68％之间，或约42％和约67％之间。

术语“闭孔”涉及“闭合孔隙率”。封闭孔为从外面不可触及并且在环境条件下不被气体渗透的那些小孔。“平均连接孔径”意指材料的开孔的孔的平均大小。可如实施例部分所述来计算平均连接孔径。

术语“煅烧”是指加热固体材料以驱除至少90重量％的挥发性化学结合组分(例如，有机组分)(其相对于例如其中物理结合的水通过加热驱除的干燥)的处理。煅烧是在比进行预烧结步骤所需温度低的温度下进行的。术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。预烧结的陶瓷制品在烧结步骤期间(即，如果施加足够的温度)收缩。所施加的烧结温度取决于选择的陶瓷材料。对于ZrO₂基陶瓷而言，典型烧结温度范围为约1100℃至约1550℃。烧结通常包括多孔材料致密化为具有较高密度的较少多孔材料(或具有较少小孔的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的改变(例如，非结晶相到结晶相的部分转变)。

“各向同性的烧结行为”意指在烧结处理期间出现的多孔主体烧结相对于方向x、y和z是基本上不变的。“基本上不变”意指相对于方向x、y和z的烧结行为的差异在不超过约+/-5％或+/-2％或+/-1％的范围内。

“溶液”应该意指包含溶剂与溶解于其中的可溶组分的组合物。该溶液在环境条件下为液体。

“溶剂”为能够溶解着色剂的任何溶剂。该溶剂如果与着色剂混合应为充分化学稳定的。即，溶剂应不被存在于组合物中的其它组分分解。

“可溶”意指组分(固体)可完全溶解于溶剂内。即，当物质在23℃下分散于水中时，能够形成单个分子(如葡萄糖)或离子(如钠阳离子或氯阴离子)。然而，溶解过程需要一些时间，如，可能需要搅拌该组合物几个小时以上(例如，10或20小时)。

“着色离子”应意指在人眼可见的光谱(例如，约380nm至约780nm)中具有吸收的离子，如果着色离子溶解于水中(例如，约0.6mol/l)，就得到着色溶液(人眼可见的)，并且/或者已利用着色溶液处理并且烧结之后的氧化锆制品就产生着色效果。

“荧光剂”应意指在可见光的区段(约380nm至约780nm)中示出荧光的试剂。

“溶胶”是指包含尺寸在1nm至100nm范围内的离散颗粒的连续液相。

“渗滤”是使用超滤膜以从包含有机分子的溶液中完全去除、替换或降低盐或溶剂浓度的工艺。所述方法选择性地利用可渗透(多孔)的膜过滤器，以将溶液和悬浮液中的组分基于它们的分子尺寸而分开。

术语“气凝胶”应当指三维低密度(即，小于20％理论密度)的固体。气凝胶是源自凝胶的多孔材料，其中用气体取代凝胶的液体组分。溶剂的去除经常是在超临界状况下进行的。在此过程期间，所述网络基本上不收缩并且可获得高度多孔、低密度的材料。

术语“管式反应器”是指连续式水热反应器系统的受热部分(即受热区)。管式反应器可以是任何合适的形状。管式反应器的形状通常基于管式反应器的所需长度和用于加热管式反应器的方法来选择。例如，管式反应器可以是直的、U形的或盘绕的。管式反应器的内部部分可以是空的，或可以包含挡板、球或其它已知的混合技术。

“浇铸”意指一种制造方法，通过所述方法，将液体材料(例如，溶液或分散体)倾注到包含具有所需形状的中空腔体的模具中，然后使所述液体材料固化。

“机加工”意指通过机器对材料进行研磨、磨削、切割、雕刻或成形。相比磨削，研磨通常较快并且更加节省成本。“可机加工制品”是具有三维形状并且具有足够强度以被机加工的制品。

“环境条件”是指本发明的溶液在储存和处理期间惯常经受的条件。环境条件可以是例如约900毫巴至约1100毫巴的压力、约10℃至约40℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调节至约20℃至约25℃和约1000毫巴至约1025毫巴。

如果组合物不包含该组分作为基本特征，则该组合物“基本上或大体不含”某种组分。因此，不有意地向所述组合物中添加所述组分本身，或不有意地将所述组分与其它组分一起，或将所述组分与其它组分的成分一起添加到所述组合物或溶液中。基本上不含某些组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中包含的杂质，所以有时少量所述组分的存在是不可避免的。

如本文中使用的，“一个(a)”、“一个(an)”、“所述(the)”、“至少一个”和“一个或多个”是可互换使用的。术语“包括”或“包含”及其变化形式在说明书和权利要求中出现时不具有限制的含义。另外，在本文中，由端点界定的数值范围包括该范围内所含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“一种或多种添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2、3、4等)。

术语“包括”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如以下描述的物理特性的量度等所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。

到目前为止，在组合类似牙齿的颜色和类似牙齿的荧光中的问题是保持带蓝色荧光的高量但自然牙齿通常着色成黄色或棕色，因此除去大量蓝色颜色。

然而，这种问题不能完全避开。但借助着色离子的特别组合，荧光效应可以优化且在比之前更暗的牙齿颜色下获得可见荧光。据发现铋是用于将荧光添加到牙科用氧化锆的优良添加剂，因为其产生具有蓝色光发射最大值以及绿色光、黄色光、橘色光和红色光发射的自然显现荧光光谱。然而，作为着色剂的铁，因其广泛吸收带，即使以非常低的浓度存在，也消除几乎由铋提供的全部荧光。另一方面，铽具有较窄吸收带且可实现较高荧光性光的收率。因此，铽和铋的组合物有时是优选的。因此，被用于制造牙科氧化锆材料的在本文中描述的着色离子和铋离子的组合物在某种意义上有利之处在于即使氧化锆材料用较深颜色着色，在材料中也保留较多荧光。

因此，据发现，在本文中描述的牙科研磨坯不仅有利于牙齿着色修复体的制造或机加工而且赋予该牙齿着色修复体光泽和明亮的外观。据发现，通过将铋离子掺入到牙科研磨坯材料中，牙科研磨坯可具有荧光特性。然而，这仅在假如没有或仅痕量铁离子存在时才可能。另外，据发现，通过使用三种着色离子铒、铽和锰中的至少一个，可以提供以几乎全部牙齿颜色着色的牙科研磨坯(根据Vita^TM牙齿色调指导(Vita^TMTooth Shade Guide))因此，用于制备在本文中描述的牙科研磨坯的方法尤其在经济方面是有利的，因为仅需要有限数量氧化物。另外据发现，由一种或多种多孔牙科研磨坯加工的一种或多种牙科制品在不负向地影响物理和机械性能(如，抗弯强度和/或畸变)情况下可烧结成最终密度。

如果需要，相应着色氧化物能以颜色分批的形式提供，这可另外有利于混合步骤。

在某些实施方案中，多孔氧化锆材料满足以下参数中的至少一个或多个、有时全部：

(a)示出具有滞后回线的N2吸附和/或解吸等温线；

(b)示出根据IUPAC分类和滞后回线的等温型IV的N2吸附和解吸；

(c)示出根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N2吸附和解吸等温线；

(d)示出在0.70至0.95的p/p0范围内的根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N2吸附和解吸等温线；

(e)平均连接孔径：约10nm至约100nm或约10nm至约80nm或约10nm至约70nm或约10mm至约50nm或约15nm至约40nm；

(f)平均晶粒尺寸：小于约100nm或小于约80nm或小于约60nm或约10nm至约100nm或约15nm至约60nm；

(g)BET表面：约10m²/g至约200m²/g或约15m²/g至约100m²/g或约16m²/g至约60m²/g；

(h)双轴弯曲强度：约10MPa至约40MPa或约15MPa至约30MPa；

(i)x、y、z维度：至少约5mm或至少约10或至少约20mm；

(j)维氏硬度：约25(HV 0.5)至约150或约35至约140(HV 1)。

发现下列特征的组合是尤其有益的：(a)和(h)、或(a)和(b)和(h)、或(b)和(c)，或(c)、(e)、(g)和(h)。如果需要，可如实施例部分中描述地，确定以上特征。令人惊奇的是，据发现，示出等温型IV(根据IUPAC分类)的N2吸附和/或解吸，和/或具有滞后回线(尤其是0.70至0.95的p/p₀范围)的吸附解吸等温线的材料是特别适用的。

现有技术中描述的多孔氧化锆材料的BET表面典型地在2m²/g至9m²/g的范围内，而本文中描述的多孔氧化锆材料的BET表面优选地超过10m²/g。相比于可商购获得的研磨坯材料的平均晶粒尺寸，本文中描述的多孔氧化锆制品中的氧化锆颗粒的平均晶粒尺寸小。

晶粒尺寸小的益处可在于，这通常导致更均匀的材料(从化学的角度来说)，这也会导致更均匀的物理特性。因此，在本文中描述的多孔氧化锆材料可具有独特的特征组合，这有利于高端美学牙科陶瓷制品的可靠制备。

用于x、y和z维度的可用范围包括约5mm至约300mm或约8mm至约200mm。据发现，如果多孔氧化锆材料具有某些平均连接孔径，则对某些特性是有益的。平均连接孔径应该在特定范围内。它应该不太小，并且也应该不太大。由于用于制备牙科研磨坯的多孔氧化锆陶瓷材料的材料的纳米级颗粒尺寸和特定平均连接孔径，与可商购获得的牙科研磨坯的氧化锆材料(例如，来自3M ESPE的LAVA^TMFrame)和购自牙科市场通常通过压缩和挤压氧化锆粉末制备的氧化锆陶瓷(例如，来自日本东曹公司(Tosoh Comp)的3Y-TZP)相比，该材料具有不同的烧结行为。

该材料的维氏硬度通常也在特定范围内。如果材料的维氏硬度过低，则机加工性在质量方面(边缘破碎或工件断裂)以及进行手动再加工以个性化加工牙科修复体或整体修复体的框架的便利度方面会下降。如果材料的维氏硬度过高，则机加工工具的磨损会在非经济范围内增加，或者工具会使工件断裂和损坏。材料的双轴弯曲强度通常在也特定范围内。据发现，如果材料的双轴弯曲强度过低，则在研磨过程期间或者在牙科技术人员进行手动加工期间，材料趋于断裂。

另一方面，如果材料的双轴弯曲强度过高，则在适当努力下通过研磨机器处理材料经常是不可能进行的。所使用的研磨工具或研磨材料经常趋于碎裂或破裂。在这种情况下，例如，必须通过使用Cerec^TM磨削机器(Sirona)进行磨削来将材料成形。

据发现，具有上述特征的牙科研磨坯比可商购获得的牙科研磨坯更好的可加工性，例如，其在机加工工艺期间制备较少粉尘。

牙科研磨坯的多孔氧化锆材料包含

-以ZrO₂计算的Zr氧化物：约80wt.-％至约97wt.-％或约85wt.-％至约95wt.-％，

-以Al₂O₃计算的Al氧化物：约0wt.-％至约0.15wt.-％或约0wt.-％至约0.10wt.-％，

-以Y₂O₃计算的Y氧化物：约1wt.-％至约10wt.-％或约4wt.-％至约8wt.-％，

-以Bi₂O₃计算的Bi氧化物：约0.01wt.-％至约0.20wt.-％或约0.03wt.-％至约0.15wt.-％，

-以Tb₂O₃计算的Tb氧化物：约0.01wt.-％至约0.8wt.-％或约0.01wt.-％至约0.05wt.-％，

和以下氧化物中的一种或两种：

-以Er₂O₃计算的Er氧化物：约0.01wt.-％至约3.0wt.-％或约0.01wt.-％至约2.0wt.-％，

-以MnO₂计算的Mn氧化物：约0.0001wt.-％至约0.08wt.-％或约0.001wt.-％至约0.01wt.-％，

wt.-％相对于多孔氧化锆材料的重量。

连同Bi₂O₃存在于氧化锆材料中的着色氧化物的以下组合经发现尤为可用：MnO₂和Tb₂O₃、Er₂O₃和Tb₂O₃，其中有时优选Er₂O₃及Tb₂O₃的组合以获得更好的或改善的牙齿颜色。如果不存在或基本上根本不存在铁离子，则其是优选的。因此，氧化锆材料基本上不含铁离子。然而，有时由于制备方法，痕量铁离子仍然存在于材料中是不可避免的。然而，如果铁离子的含量(以氧化物计算)在超过本文中描述的范围，则牙科制品的所期望光泽和明亮外观不能正确地实现。不受某些理论束缚，据信通过使用铁离子作为着色剂，引发荧光的所需UV光或发射的蓝荧光自身或甚至这两者被铁离子吸收，且因此失去期望的视觉外观。

根据另一个实施方案，氧化锆材料也基本上不含以下氧化物的任何一个或全部：Fe、V、Mo、Cr、Co、Cu、Pr。

即，这些氧化物通常根本不存在。然而，相对于多孔氧化锆材料的重量，可允许最大0.01wt.-％或最大0.005wt.-％或最大0.001wt.-％的痕量。

如果痕量存在，它们以以下的量存在：

○以Fe₂O₃计算的Fe氧化物：小于约0.01wt.-％或小于约0.001wt.-％，

○以Cr₂O₃计算的Cr氧化物：小于约0.01wt.-％或小于约0.001wt.-％，

○以CuO计算的Cu氧化物：小于约0.01wt.-％或小于约0.001wt.-％，

○以V₂O₅计算的V氧化物：小于约0.01wt.-％或小于约0.001wt.-％，

○以Mo₂O₃计算的Mo氧化物：小于约0.01wt.-％或小于约0.001wt.-％，

○以Pr₂O₃计算的Pr氧化物：多于约0.01wt.-％或小于约0.001wt.-％，

wt.-％相对于多孔氧化锆材料的重量。

牙科研磨坯的多孔氧化锆材料通常具有盘或块的形状(例如，立方体、圆柱体)。牙科研磨坯具有允许研磨坯将其附接或固定到机加工设备的形状。合适的形状是块或盘。因此，附接或固定牙科研磨坯到机加工设备，尤其到此类设备的一个或多个夹紧器具，也可通过提供具有合适装置的坯而完成。合适的装置包括一个或多个沟槽、一个或多个凹陷、一个或多个框架、一个或多个凹口、一个或多个压模以及它们的组合。在另一个实施方案中，牙科研磨坯被固定到或包含在固定设备中。包含牙科研磨坯的固定设备接着可用作用于将研磨坯附接到机加工设备的装置。

可通过夹紧、固定、胶粘、旋入以及它们的组合来实施将研磨坯固定到固定设备。可用的固定设备包括框架(打开和闭合的)或短柱。使用固定设备可有助于用机加工设备制备牙科制品。

在US 8,141,217 B2(Gubler等人)、WO 02/45614 A1(ETH Zurich)、DE 203 16004 U1(Stuehrenberg)、US 7,985,119 B2(Basler等人)或WO 01/13862(3M)中描述了可用固定设备的示例。这些文献中针对固定设备的描述的内容以引用方式并入本文。

根据一个实施方案，可通过包括以下步骤的方法获得牙科研磨坯的多孔氧化锆材料：

-混合被包含在材料中的相应氧化物的粉末以获得粉末混合物以及

-挤压所述粉末混合物。

氧化物粉末的混合可通过摇动粉末或将粉末放在研磨器中(例如，球磨机)且研磨粉末直到得到均一化粉末混合物。另外混合装备可包括筛或制粒机。

为了有利于一个或多个挤压步骤，如果需要，则可添加挤压助剂。合适的挤压助剂包括粘结剂、润滑性添加剂以及它们的混合物。如果需要，则这些助剂可添加到粉末混合物的主要组分的氧化锆氧化物粉末。合适的金属氧化物粉末从包括东曹公司(日本)(TosohCompany(Japan))的各种来源商购获得。如果需要，另外的着色氧化物(例如，MnO₂和/或Er₂O₃)可以期望的份量单独或作为氧化物中的两种或三种的混合物添加(即，作为着色氧化物粉末分批)。然后，粉末混合物放置在磨具中且挤压成牙科研磨坯的形状。施加的压力通常在约150MPa至约200MPa的范围内。另选地，设定所施加压力，使得挤压的陶瓷主体达到一定密度，例如，就氧化锆陶瓷而言约2.8g/cm³至约3.2g/cm³的密度。在挤压粉末混合物后获得的制品可机加工或切成任何期望的形状。

根据另一个实施方案，可通过包括热处理或煅烧氧化锆气凝胶的步骤的方法，得到牙科研磨坯的多孔氧化锆材料。除了氧化锆和氧化钇之外，气凝胶颗粒也至少包含Tb和Bi的另一个氧化物。

氧化锆气凝胶可通常通过以下特征中的至少一个来表征：

a.包括平均原生颗粒尺寸在2nm至50nm或约2nm至约30nm或约2nm至约20nm或约2nm至约15nm的范围内的结晶颗粒；

b.在颗粒中结晶氧化锆的含量：至少约85摩尔-％；

c.具有至少3重量％或在约3重量％至约10重量％的范围内的有机含量；

d.x、y、z维度：至少约5mm或至少约8mm或至少约10mm或至少约20mm。

特征(a)和(b)或(a)和(c)或(a)、(b)和(c)的组合可以是优选的。

用于获得多孔氧化锆材料的热处理通常是在以下的条件下进行的：

·温度：约900℃至约1100℃或约950℃至约1090℃；约975℃至约1080℃；

·大气环境：空气或惰性气体(例如氮气、氩气)；

·持续时间：直到已达到材料最终密度的约40％至约60％的密度。

可用一个或多个步骤进行热处理或煅烧。

在第一热处理步骤中，可执行粘结剂烧除(binder burn-out)，以从之前的加工步骤中去除所有有机添加剂来得到所谓的“白主体”。在第二热处理步骤中，白主体的强度和/或硬度可被调节成满足随后如机加工工艺的需要。就可机加工坯料而言，烧结规程应该反映温度与强度和/或硬度的交互作用。如果温度太低，则所得制品的硬度和/或强度可能太低。这会造成在后续机加工步骤期间的问题，例如，关于破碎的问题。另一方面，如果温度太高，则材料的硬度和/或强度会变得太高。这也会造成在后续机加工步骤期间的问题，例如，关于机加工工具耐久性的问题。保压时间(即，气凝胶保持在该温度下所持续的时间)也有助于将强度和/或硬度调节至所选择机加工技术的特定需要。然而，保压时间也可在约0h至约24h或约0.1h至约5h的范围内。如果保压时间太长，则牙科研磨坯可变得太硬，从而不能在合理条件下加工。

根据一个实施方案，可通过包括以下步骤的方法获得牙科研磨坯或多孔氧化锆制品的多孔氧化锆材料：

·提供包含溶剂和Zr、Y、Bi和Tb的氧化物及任选地Er和Mn的氧化物的结晶颗粒的氧化锆溶胶，

·任选地浓缩氧化锆溶胶以提供浓缩的氧化锆溶胶，

·将溶胶与可聚合的有机基质混合(例如，将反应性表面改性剂添加到氧化锆溶胶和任选的引发剂中，该引发剂能够使表面改性氧化锆溶胶颗粒聚合)；

·任选地将氧化锆溶胶铸模以提供浇铸的氧化锆溶胶，

·使氧化锆溶胶的可聚合有机基质固化以形成凝胶(有时也称为胶凝步骤)，

·从凝胶除去溶剂(例如，首先通过溶剂置换方法从凝胶除去水(如果存在)，以提供至少部分脱水的凝胶；之后进行另外的提取步骤，其中例如经由超临界提取来提取剩余的溶剂)，以得到气凝胶。

·任选地将气凝胶切割成较小的片，

·加热处理气凝胶，以得到例如可机加工的材料或制品。

如果与使用混合和研磨方法的工艺比较，则根据此类工艺制备多孔陶瓷氧化锆材料是有利的，因为其允许在材料中着色和荧光氧化物更均匀地分布。另外，多孔陶瓷氧化锆材料的总体化学组分可以常常更好的控制，因为通常使用的原材料包含较少杂质。此外，材料受从研磨装备(例如，球磨机)所得的颗粒污染的风险减小。制备多孔陶瓷氧化锆材料的方法通常从提供ZrO₂颗粒的溶胶开始。在制造这些颗粒的方法中，可以添加荧光剂Bi以及着色剂Tb的盐和任选地Er和/或Mn的盐。

在表面改性剂(优选地，可交联表面改性剂(例如，自由基反应表面改性剂))中添加ZrO₂颗粒的溶胶。根据需要，可将已用可交联剂进行表面改性的ZrO₂颗粒聚合化，从而提供包含交联ZrO₂颗粒的组合物。例如，随后，在煅烧和/或预烧结步骤期间，可以去除可交联表面改性剂。

根据需要，将溶胶浇铸到模具中。该模具可具有将要提供的牙科研磨坯的负形状。由于会因材料的热处理而造成的尺寸减小，导致模具的尺寸通常大于最终牙科研磨坯的尺寸。模具的形状没有特别的限制。

浇铸的氧化锆溶胶通常用热或辐射处理，以便启动反应性表面改性剂的聚合。这个过程常常得到凝胶。

当存在和期望时，可至少部分地从凝胶中去除水。例如，通过形成气凝胶(例如，嵌段形式)的超临界提取技术，去除上述溶胶/凝胶工艺中的剩余溶剂。如果需要，气凝胶可被切成(例如)具有牙科研磨坯的形状的较小片。

氧化锆溶胶是氧化锆基陶瓷颗粒的分散体。氧化锆基陶瓷颗粒中的氧化锆是结晶的，并且已观察为立方、四方、单斜或它们的组合。由于立方晶相和四方晶相很难用X射线衍射技术来区分，因此通常将这两种晶相组合起来进行定量，并将其称作立方/四方晶相。“立方/四方”或“C/T”在涉及立方加四方结晶相时互换使用。可通过(例如)测量每一种晶相的X射线衍射峰的峰面积并使用公式(I)来确定立方/四方晶相的百分比。

％C/T＝100(C/T)÷(C/T+M) (I)

在公式(I)中，C/T是指立方/四方晶相衍射峰的峰面积，M是指单斜晶相衍射峰的峰面积，并且％C/T是指立方/四方晶相的重量％。以下将在实施例部分中更充分地描述x射线衍射测量的细节。

通常，至少50重量％(在一些实施方案中，至少55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或至少95重量％)的氧化锆基颗粒以立方或四方晶体结构(即立方晶体结构、四方晶体结构、或它们的组合)存在。通常期望立方/四方晶相的含量更大。

本文所述的氧化锆溶胶中的氧化锆颗粒通常具有2nm至50nm(在一些实施方案中，5nm至50nm、2nm至25nm、5nm至25nm、2nm至15nm、或甚至5nm至15nm)范围内的原生粒度。根据氧化锆基颗粒的制备方法，所述颗粒除无机氧化物之外还可包含至少一些有机材料。例如，如果所述颗粒采用水热方法制备，则一些有机材料可附接到氧化锆基颗粒的表面。虽然不愿受理论的束缚，据信有机材料源自原料中包含的羧化物物质(阴离子、酸或二者)，或作为水解和缩合反应的副产物而形成(即有机材料通常吸附在氧化锆基颗粒的表面)。例如，在一些实施方案中，氧化锆基颗粒包含以所述颗粒重量计至多15重量％(在一些实施方案中，至多12重量％、10重量％、8重量％或甚至至多6重量％)的有机材料。

虽然可使用多种已知方法中的任一种来提供氧化锆基颗粒，但是优选地使用水热技术来制备它们。在一个示例性实施方案中，氧化锆基溶胶通过水热处理含水金属盐(例如锆盐、钇盐和任选的镧系元素盐或铝盐)溶液、悬浮液或它们的组合来制备。

被选为可溶于水中的含水金属盐通常溶于含水介质中。含水介质可为水或水与其它水溶性或与水混溶性材料的混合物。此外，含水金属盐和可能存在的其它水溶性或水混溶性材料通常被选择为在后续处理步骤期间可去除并且为非腐蚀性的。

在原料中的至少大部分的溶解性盐通常为羧酸盐而非卤化物盐、含氧卤化物盐、硝酸盐或含氧硝酸盐。虽然不愿受理论的束缚，但是据信原料中的卤离子和硝酸根阴离子趋于致使形成主要为单斜晶相而不是更期望的四方或立方晶相的氧化锆基颗粒。此外，与卤化物和硝酸盐相比，羧酸盐和/或其酸与有机基质材料往往更相容。虽然可使用任何羧酸根阴离子，但是羧酸根阴离子通常具有不大于4个碳原子(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、或它们的组合)。溶解的盐通常为乙酸盐。原料还可包括例如羧酸根阴离子的对应羧酸。例如，从乙酸盐制备的原料通常包含乙酸。

一种示例性锆盐为乙酸锆盐，由式诸如ZrO((4-n)/2)n+(CH3COO-)n表示，其中n在1至2范围内。根据例如原料的pH值，锆离子可以多种结构存在。制备乙酸锆的方法描述于例如W.B.Blumenthal的“The Chemical Behavior of Zirconium”(锆的化学行为)，第311-338页，新泽西州普林斯顿的D.Van Nostrand公司(D.Van Nostrand Company,Princeton,NJ)(1958)中。合适的乙酸锆水性溶液可从例如新泽西州弗莱明顿的伊利可创镁业公司(Magnesium Elektron,Inc.,Flemington,NJ)商购获得，其包含例如基于所述溶液的总重量至多17重量％的锆，至多18重量％的锆，至多20重量％的锆，至多22重量％，至多24重量％，至多26重量％，和至多28重量％的锆。

相似地，示例性钇盐、镧系元素盐和铝盐通常具有羧酸根阴离子，并且是可商购获得的。然而，由于这些盐通常以比锆盐低得多的浓度水平使用，因此也可使用不是羧酸盐(例如乙酸盐)的盐(例如硝酸盐)。

溶解于原料中的各种盐的总量可以很容易地基于原料所选定的总固体百分比来确定。可计算出各种盐的相对量，以提供针对氧化锆基粒子的选定的组成。通常，原料的pH为酸性。例如，pH通常小于6，小于5，或甚至小于4(在一些实施方案中，在3至4范围内)。

原料的液相通常主要是水(即，所述液相是含水基介质)。优选将水去离子化，以最大程度地减少向原料中引入的碱金属离子、碱土离子或二者。任选地，与水混溶的有机共溶剂在所述液相中的含量基于所述液相的重量计为例如至多20重量％。适宜的共溶剂包括1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。

当经受水热处理时，原料中各种溶解态盐类发生水解和缩合反应，以形成氧化锆基粒子。这些反应通常伴随有酸性副产物的释放。即，副产物通常为对应于羧酸锆盐加上原料中的任何其它羧酸盐的一种或多种羧酸。例如，如果所述盐类为乙酸盐，则水热反应形成的副产物为乙酸。

任何合适的水热反应器都可用于制备氧化锆基粒子。所述反应器可为间歇式反应器或连续式反应器。与间歇式水热反应器相比，在连续式水热反应器中加热时间通常更短，并且温度通常更高。水热处理的时间可根据例如反应器的类型、反应器的温度和原料的浓度而有所不同。反应器内的压力可以是自生的(即，水在反应器温度下的蒸汽压)、可以是液压的(即，由对抗约束抽吸流体而造成的压力)，或者可由添加诸如氮或氩的惰性气体产生。合适的间歇式水热反应器例如可购自美国伊利诺伊州莫林市的帕尔仪器公司(ParrInstruments Co.,Moline,IL)。一些合适连续式水热反应器在例如美国专利号5,453,262(Dawson等人)和5,652,192(Matson等人)以及Adschiri等人的《美国陶瓷学会杂志》(J.Am.Ceram.Soc.),75,1019-1022(1992)和，《陶瓷公告》(Dawson的Ceramic Bulletin)，67(10)1673-1678，(1988年)中有所描述。

在一些实施方案中，使原料穿过连续式水热反应器。如本文所用，关于水热反应器系统的术语“连续式”意指连续地引入原料，并且从受热区连续地去除流出物。原料的引入和流出物的去除通常发生在反应器的不同位置处。连续的引入和去除可以是持续式的或脉冲式的。

管式反应器的维度可变化，并可结合原料的流速进行选择来为管式反应器内的反应物提供合适的停留时间。可使用任何合适长度的管式反应器，前提条件是停留时间和温度足以使原料中的锆转化成氧化锆基颗粒。管式反应器通常具有至少0.5米(在一些实施方案中，至少1米、2米、5米、10米、15米、20米、30米、40米或甚至至少50米)的长度。在一些实施方案中，管式反应器的长度小于500米(在一些实施方案中，小于400米、300米、200米、100米、80米、60米、40米，或甚至小于20米)。

内径相对小的管式反应器有时是优选的。例如，通常使用内径不大于约3厘米的管式反应器，因为用这些反应器可实现原料的快速加热。另外，与内径较大的那些反应器相比，相较于内径较小的反应器，跨管式反应器的温度梯度较小。管式反应器的内径越大，这种反应器与间歇式反应器就越相似。然而，如果管式反应器的内径太小，则在操作期间由于材料在反应器壁上沉积而堵塞或部分地堵塞反应器的可能性增大。管式反应器的内径通常为至少0.1cm(在一些实施方案中，至少0.15cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm，或甚至至少0.6cm)。在一些实施方案中，管式反应器的直径不大于3cm(在一些实施方案中，不大于2.5cm、2cm、1.5cm，或甚至大于1厘米；在一些实施方案中，在0.1cm至2.5cm，0.2cm至2.5cm，0.3cm至2cm，0.3cm至1.5cm，或甚至0.3cm至1cm的范围内)。

在连续式水热反应器中，通常结合管式反应器的尺寸选择温度和停留时间，从而利用单次水热处理使原料中至少90摩尔％的锆转化成氧化锆基颗粒。即，在单次穿过连续式水热反应器系统期间，原料中至少90摩尔％的溶解的锆转化成氧化锆基颗粒。

另选地，可使用例如多步水热方法。例如，原料可通过第一次水热处理以形成包含锆中间体和副产物(例如羧酸)。通过从包含锆的中间体中除去第一次水热处理中产生的副产物的至少一部分可形成第二原料。然后可对第二原料进行第二次水热处理，以形成包含氧化锆基颗粒的溶胶。该方法的其它详情描述于例如美国专利7,241,437(Davidson等人)。

如果使用两步骤式水热方法，则包含锆的中间体的转化百分比通常在40摩尔％至75摩尔％范围内。可调节在第一水热处理中使用的条件以提供在该范围内的转化。任何合适的方法可用于去除第一水热处理的至少一部分副产物。例如，可通过多种方法诸如蒸发、渗析、离子交换、沉淀和过滤来除去羧酸，诸如乙酸。

当涉及连续式水热反应器时，术语“停留时间”意指原料处于连续式水热反应器系统的受热部分内的平均时间长度。

原料可以任何合适的流速通过管式反应器，只要停留时间的长度足以使溶解的锆转化成氧化锆基颗粒即可。即，通常根据使原料中的锆转化成氧化锆基颗粒所需的停留时间来选择流速。较高的流速对于增加制备能力以及对于最大程度地减少材料在管式反应器壁上的沉积是可取的。当增加反应器的长度时，或当既增加反应器的长度、又增加直径时，往往可采用较高的流速。通过管式反应器的流动可以是层流或湍流中的任一者。

在一些示例性连续式水热反应器中，反应器温度在170℃至275℃、170℃至250℃、170℃至225℃、180℃至225℃、190℃至225℃、200℃至225℃，或甚至200℃至220℃的范围内。如果温度大于约275℃，则对于一些水热反应器系统，压力可能不可接受地高。然而，如果温度为小于约170℃，则采用典型的停留时间时，原料中的锆向氧化锆基颗粒的转化率可能为小于90重量％。

水热处理的流出物(即，水热处理的产物)是氧化锆基溶胶。溶胶包含的氧化锆基颗粒为至少3重量％，所述氧化锆基颗粒在水性介质中为分散的、悬浮的或它们的组合。

在一些实施方案中，氧化锆基颗粒可包含(a)以氧化锆基颗粒中的无机氧化物总摩尔数计0摩尔％至5摩尔％的镧系元素氧化物和(b)以氧化锆基颗粒中的无机氧化物总摩尔数计的1摩尔％至15摩尔％的氧化钇。

氧化锆基颗粒为晶体，且平均原生粒度为不大于50纳米。在一些实施方案中，氧化铈、氧化镁、氧化镱和/或氧化钙可与氧化钇一起使用或替代氧化钇。

在一些实施方案中，从氧化锆基溶胶中除去至少一部分水基介质。可使用任何已知的去除水基介质的方法。这种水基介质包含水，并且往往包含溶解的羧酸和/或其阴离子，这些羧酸和/或其阴离子是存在于原料中，或者是水热反应器内发生的反应的副产物。如本文所用，术语“羧酸和/或其阴离子”是指羧酸、这些羧酸的羧酸根阴离子或它们的混合物。在一些实施方案中，从氧化锆基溶胶中除去至少一部分这些溶解的羧酸和/或其阴离子的方法是可取的。氧化锆基溶胶可经历例如蒸发、干燥、离子交换、溶剂交换、渗滤或渗析中的至少一种，以例如浓缩、去除杂质或与溶胶中存在的其它组分相容。

在一些实施方案中，将氧化锆溶胶(由水热方法或其它方法制备)浓缩。随着去除流出物中存在的水的至少一部分，浓缩或干燥处理往往导致溶解的羧酸的至少一部分蒸发。

在其它实施方案中，氧化锆基溶胶可例如经历渗析或渗滤。渗析和渗滤均趋于除去溶解的羧酸和/或其阴离子的至少一部分。对于渗析，可以将流出物的样品定位于封闭的隔膜袋内，然后放置在水浴内。羧酸和/或羧酸根阴离子会从隔膜袋内的样品中扩散出去。即，这些物质将从流出物中向外扩散，穿过隔膜袋进入水浴中，以均衡在隔膜袋内的浓度与水浴中的浓度。通常更换若干次浴中的水，以降低袋内物质的浓度。通常选择的隔膜袋容许羧酸和/或其阴离子扩散，但不容许氧化锆基颗粒从隔膜袋向外扩散。

对于渗滤，使用渗透膜过滤样本。如果适当地选择过滤器的孔径，则可以通过过滤器保留氧化锆颗粒。溶解的羧酸和/或其阴离子穿过过滤器。用新水替换穿过过滤器的任何液体。在不连续的渗滤工艺中，通常将样品稀释至预定的体积，然后通过超滤而浓缩回到初始体积。重复稀释和浓缩步骤一次或多次，直到羧酸和/或其阴离子被除去或降低到可接受的浓度水平。在通常被称之为恒定体积渗滤处理的连续渗滤处理中，以与滤除液体相同的速率加入新水。溶解的羧酸和/或其阴离子在被除去的液体中。

虽然大部分钇和镧(如果存在的话)掺入到结晶氧化锆颗粒中，但是这些金属中有一部分可在渗滤或渗析处理期间被除去。渗滤后溶胶的实际组成可能不同于渗析之前的组成。

氧化锆基溶胶包含分散和/或悬浮(即分散、悬浮、或它们的组合)于含水/有机基质中的氧化锆基颗粒。在一些实施方案中，氧化锆基颗粒可分散和/或悬浮于有机基质中，而无任何其它表面改性。可将有机基质直接添加到氧化锆基溶胶中。另外，例如，可在处理以去除至少一部分水之后、在处理以去除至少一部分羧酸和/或其阴离子之后、或者在两个处理之后，将有机基质添加到氧化锆基溶胶中。添加的有机基质通常包含可聚合组合物，所述组合物随后聚合和/或交联形成凝胶。

在一些实施方案中，氧化锆基溶胶可经历溶剂交换工艺。可将沸点高于水沸点的有机溶剂添加到流出物。适用于溶剂交换方法中的有机溶剂的示例包括1-甲氧基-2-丙醇和N-甲基吡咯烷酮。然后可通过方法，诸如蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥，除去水。根据用于去除水的条件，溶解的羧酸和/或其阴离子的至少一部分也可以被除去。可将其他有机基质材料添加到处理过的流出物(即，可将其它有机基质材料添加到悬浮在溶剂交换处理中所用的有机溶剂中的氧化锆基颗粒)。

在一些实施方案中，用表面改性剂处理氧化锆基溶胶，以改善与有机基质材料的相容性。表面改性剂可由式A-B表示，其中A基团能够附着到氧化锆基颗粒的表面，而B是相容性基团。基团A可通过吸附、形成离子键、形成共价键或它们的组合附着到表面上。基团B可为反应性的或非反应性的，并且通常往往赋予氧化锆基粒子与有机溶剂、其它有机基质材料(例如单体、低聚物或聚合物材料)或这两者相容(即，可混溶)的特性。例如，如果溶剂是非极性的，则基团B通常也选择为非极性的。合适的B基团包括芳族、脂族或既是芳族又是脂族的直链或支链烃。所述表面改性剂包括羧酸和/或其阴离子、磺酸和/或其阴离子、磷酸和/或其阴离子、膦酸和/或其阴离子、硅烷、胺和醇。适宜的表面改性剂还描述于例如PCT专利申请公开WO 2009/085926(Kolb等人)中，其公开内容以引用的方式并入本文。

可采用常规技术，将表面改性剂添加到氧化锆基颗粒。可在任何从氧化锆基溶胶中除去羧酸和/或其阴离子的至少一部分之前或之后添加表面改性剂。可在从氧化锆基溶胶中除去水之前或之后添加表面改性剂。可在表面改性之前、之后或在表面改性的同时，添加有机基质。添加表面改性剂的各种方法还描述于例如WO 2009/085926(Kolb等人)中，其公开内容以引用的方式并入本文。

表面改性反应可在室温(例如，20℃至25℃)或在升高的温度(例如，最高至约95℃)下进行。当表面改性剂是诸如羧酸的酸时，通常可以在室温下对氧化锆基颗粒进行表面改性。当表面改性剂是硅烷时，通常在升高的温度下对氧化锆基颗粒进行表面改性。

有机基质通常包括聚合物材料或聚合物材料的前体(诸如具有可聚合基团的单体或低聚物)以及溶剂。可采用常规技术，将氧化锆基颗粒与有机基质混合。例如，如果有机基质是聚合物材料的前体，则可以在聚合反应之前添加氧化锆基颗粒。包含聚合物材料前体的复合材料通常在聚合之前成形。

单体的代表性示例包括(甲基)丙烯酸酯基单体、苯乙烯基单体、和环氧基单体。反应性低聚物的代表性示例包括具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚酯、具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯、具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚、或丙烯酸类树脂。聚合材料的代表性示例包括聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯。

氧化锆基溶胶通常通过胶凝来固化。优选地，胶凝过程允许形成大凝胶而无开裂，并且允许另外加工凝胶而不导致开裂。例如，优选地，所述胶凝处理获得具有去除溶剂时不坍塌的结构的凝胶。凝胶结构与超临界提取可能需要的多种溶剂和条件相容，并且在所述溶剂和条件下是稳定的。此外，所述凝胶结构需要与超临界提取流体(例如超临界CO₂)相容。换句话讲，所述凝胶应稳定并且牢固，足以经受干燥，以制得稳定的凝胶，并且获得可加热以烧除有机物、预烧结以及致密化而不造成开裂的材料。优选地，所得凝胶具有相对小而均匀的孔尺寸，以有助于在低烧结温度下将它们烧结成高密度。然而优选地，凝胶的孔足够大，以允许有机燃耗产物气体逸出，而不造成凝胶开裂。此外，胶凝步骤允许控制所得凝胶的密度，有助于后续的凝胶处理如超临界提取、有机燃耗和烧结。优选的是，所述凝胶包含最少量的有机材料或聚合物改性剂。

本文所述凝胶包含氧化锆基颗粒。在一些实施方案中，所述凝胶包含至少两类在结晶相、组成或粒度方面不同的氧化锆基颗粒。我们已发现，与由醇盐制得的凝胶相比，颗粒基凝胶可产生较少的收缩，在另外工艺期间，由醇盐制得的凝胶经历显著并且复杂的缩合和结晶反应。结晶性质允许不同纳米级晶体相的组合。申请人已观测到，通过这些反应性颗粒的聚合形成凝胶，获得有回弹力的强效凝胶。申请人还已发现，使用溶胶与结晶颗粒的混合物，允许形成更强效和回弹力更大的凝胶以供另外加工。例如，申请人观测到，包含立方和四方氧化锆颗粒的混合物的凝胶在超临界提取和有机燃耗步骤期间较不易于开裂。

所述凝胶包含有机材料和结晶金属氧化物颗粒，其中所述结晶金属氧化物颗粒的含量基于所述凝胶总体积在3体积％至20体积％范围内，其中至少70摩尔％(在一些实施方案中，至少75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、96摩尔％、97摩尔％、98摩尔％或甚至至少99摩尔％；在70摩尔％至99摩尔％，75摩尔％至99摩尔％、80摩尔％至99摩尔％，或甚至85摩尔％至99摩尔％的范围内)的结晶金属氧化物是ZrO₂。任选地，所述凝胶还可包括无定形非结晶氧化物来源。

在一些实施方案中，本文所述凝胶、结晶金属氧化物颗粒具有5纳米至50纳米范围内(在一些实施方案中，在5纳米至25纳米、5纳米至15纳米或甚至5纳米至10纳米范围内)的平均原生粒度。通常，通过使用X射线衍射技术确定平均原生粒度。优选地，所述颗粒不附聚，但是也可使用具有一定聚集度的颗粒。

ZrO₂、Y₂O₃、La₂O₃和Al₂O₃的示例性来源包括由任何适宜方法制得的结晶氧化锆基溶胶。上述溶胶是尤其适宜的。Y₂O₃和Al₂O₃可存在于氧化锆基颗粒中，和/或以单独的胶态颗粒或可溶性盐形式存在。

在一些实施方案中，对于本文所述凝胶，结晶金属氧化物颗粒包含第一多个颗粒和不同的第二多个颗粒(即，通过平均组成、一个或多个相、微观结构和/或尺寸而可分辨)。

通常，本文所述凝胶具有以所述凝胶总重量计至少3重量％(在一些实施方案中，至少4重量％、5重量％、10重量％、15重量％或甚至至少20重量％)重量％的有机内容物。在一些实施方案中，本文所述凝胶具有基于所述凝胶总重量3重量％至30重量％、10重量％至30重量％或甚至10重量％至20重量％范围内的有机内容物。

任选地，本文所述凝胶包含Y₂O₃(例如，1摩尔％至15摩尔％、1摩尔％至9摩尔％、1摩尔％至5摩尔％、6摩尔％至9摩尔％、3.5摩尔％至4.5摩尔％或甚至7摩尔％至8摩尔％范围内的结晶金属氧化物为Y₂O₃)、La₂O₃(例如，至多5摩尔％的La₂O₃)、或Al₂O₃(例如至多0.5摩尔％的Al₂O₃)中的至少一种。

在一种示例性凝胶中，所述结晶金属氧化物包含1摩尔％至5摩尔％范围内的Y₂O₃和0摩尔％至2摩尔％范围内的La₂O₃以及93摩尔％至97摩尔％范围内的ZrO₂。在另一种示例性凝胶中，所述结晶金属氧化物包含6摩尔％至9摩尔％范围内的Y₂O₃和0摩尔％至2摩尔％范围内的La₂O₃，以及89摩尔％至94摩尔％范围内的ZrO₂。在另一种示例性凝胶中，所述结晶金属氧化物包含3.5摩尔％至4.5摩尔％范围内的Y₂O₃和0摩尔％至2摩尔％范围内的La₂O₃，以及93.5摩尔％至96.5摩尔％范围内的ZrO₂。在另一种示例性凝胶中，所述结晶金属氧化物包含7摩尔％至8摩尔％范围内的Y₂O₃和0摩尔％至2摩尔％范围内的La₂O₃，以及90摩尔％至93摩尔％范围内的ZrO₂。在一些实施方案中，一种或多种任选氧化物的量在约10ppm至20,000ppm的范围内。在一些实施方案中，希望存在足量的氧化物，使得无裂缝结晶金属氧化物制品具有牙齿的着色。

制备本文所述凝胶的一种示例性方法包括提供第一氧化锆溶胶，所述溶胶包含具有不大于15纳米(在一些实施方案中，在5纳米至15纳米范围内)平均原生粒度的结晶金属氧化物颗粒，其中至少70摩尔％(在一些实施方案中，至少75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、96摩尔％、97摩尔％、98摩尔％，或甚至至少99摩尔％；在70摩尔％至99摩尔％，75摩尔％至99摩尔％，80摩尔％至99摩尔％，或甚至85摩尔％至99摩尔％的范围内)的结晶金属氧化物为ZrO₂。任选地浓缩所述溶胶以提供浓缩的氧化锆溶胶。

添加共溶剂、表面改性剂和任选的单体，同时搅拌以获得均匀分散的溶胶。另外，将自由基引发剂(例如，紫外(UV)或热引发剂)添加到可自由基聚合的表面改性氧化锆溶胶。

任选地用N2气吹扫所得溶胶以除去氧气。所得溶胶可通过光化来辐射或在至少一个温度下加热一段时间来胶凝以形成凝胶，所述时间足以使包含自由基引发剂的自由基表面改性的氧化锆溶胶聚合。通常，所得凝胶为强固的半透明凝胶。在一些实施方案中，用于制备本文所述气凝胶的溶胶包含氧化锆基颗粒，所述颗粒用可自由基聚合的表面处理剂/改性剂表面改性。

示例性的可自由基聚合的表面改性剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、和琥珀酸一-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。向包含氧化锆的纳米颗粒赋予极性特征和反应性的示例性改性剂为琥珀酸一(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)酯。示例性的可聚合表面改性剂可为含羟基可聚合单体与环状酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的反应产物。示例性聚合含羟基单体包含丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯。丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基官能化聚环氧乙烷和聚环氧丙烷也可用作可聚合的含羟基单体。示例性可聚合的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-甲基丙烯基丙氧基三甲基氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷，和3-(丙烯酰基丙氧基)甲基二甲氧基硅烷)；甲基丙烯酰氧基二烷基烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(例如，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷)；巯基烷基三烷氧基硅烷(例如，巯基丙基三甲氧基硅烷)；芳基三烷氧基硅烷(例如，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷)；乙烯基硅烷(例如，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。

将表面改性剂添加到包含氧化锆的纳米颗粒中的方法是本领域已知的。可在例如任何从包含氧化锆的溶胶中除去至少一部分羧酸和/或其阴离子之前或之后添加表面改性剂。可在例如从包含氧化锆的溶胶中除去水之前或之后添加表面改性剂。可在例如表面改性之后或在表面改性的同时，添加有机基质。

在一个示例性实施方案中，所述凝胶通过表面改性颗粒与任选单体的自由基聚合反应而形成。所述聚合反应可由任何适宜的方法如热或光辐射或紫外引发剂引发。示例性热引发剂包括(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(例如，以商品名“VAZO 67”得自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE))、偶氮双异丁腈(例如，以商品名“Vazo 64”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company))、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(例如，以商品名“Vazo 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company))、和1,1'-偶氮双(环己腈)(例如，以商品名“Vazo 88”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company))。也可使用过氧化物和氢过氧化物(例如过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物)。引发剂的选择可受例如溶剂选择、溶解度和所期望的聚合温度的影响。优选的引发剂为以商品名“VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemoursand Company)的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。

示例性紫外引发剂包括1-羟基环己基二苯甲酮(例如以商品名“IRGACURE 184”得自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY))、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(例如以商品名“IRGACURE 2529”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))、2-羟基-2-甲基苯丙酮(例如，以商品名“DAROCURE D111”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如以商品名“IRGACURE 819”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。

凝胶中的液体或溶剂可与第二液体交换，例如，通过使凝胶在第二液体中浸泡足够长的时间以允许交换发生。例如，可通过使凝胶浸泡于干燥溶剂(例如，干燥乙醇)中来去除凝胶中存在的水。

通过从本文所述氧化锆凝胶中去除溶剂而无过度收缩(例如，不大于约10％)来形成本文所述气凝胶。凝胶结构必须足够强固，以耐受干燥(溶剂去除)期间至少一定的收缩和开裂。

所述气凝胶可由通过超临界提取干燥凝胶而制备。在一些实施方案中，通过在制备凝胶时所用溶剂的超临界条件下干燥凝胶来制备所述气凝胶。

在本文所述气凝胶的一些实施方案中，结晶金属氧化物颗粒具有2nm至50nm(在一些实施方案中，5nm至50nm、2nm至25nm、5nm至25nm、2nm至15nm或甚至5nm至15nm)范围内的平均原生粒度。

通常，本文所述气凝胶具有以所述气凝胶总重量计至少3重量％(在一些实施方案中，至少4重量％、5重量％、10重量％、15重量％或甚至至少20重量％)的有机内容物。在一些实施方案中，本文所述气凝胶具有以所述气凝胶总重量计3重量％至30重量％、10重量％至30重量％，或甚至10重量％至20重量％范围内的有机内容物。

任选地，本文所述气凝胶包含Y₂O₃(例如，1摩尔％至15摩尔％、1摩尔％至9摩尔％、1摩尔％至5摩尔％、6摩尔％至9摩尔％、3.5摩尔％至4.5摩尔％或甚至7摩尔％至8摩尔％范围内的结晶金属氧化物为Y₂O₃)、La₂O₃(例如，至多5摩尔％的La₂O₃)、Al₂O₃(例如，至多0.5摩尔％的Al₂O₃)中的至少一种。一种示例性气凝胶包括1摩尔％至5摩尔％范围内的结晶金属氧化物Y₂O₃，以及0摩尔％至2摩尔％范围内的结晶金属氧化物La₂O₃，以及93摩尔％至99摩尔％范围内的结晶金属氧化物ZrO₂。另一种示例性气凝胶包括6摩尔％至9摩尔％范围内的结晶金属氧化物Y₂O₃，以及0摩尔％至2摩尔％范围内的结晶金属氧化物La₂O₃，以及89摩尔％至94摩尔％范围内的结晶金属氧化物ZrO₂。在另一种示例性气凝胶中，结晶金属氧化物包含3.5摩尔％至4.5摩尔％范围内的Y₂O₃，以及0摩尔％至2摩尔％范围内的结晶金属氧化物为La₂O₃，以及93.5摩尔％至96.5摩尔％范围内的ZrO₂。在另一种示例性气凝胶中，结晶金属氧化物包含7摩尔％至8摩尔％范围内的Y₂O₃，以及0摩尔％至2摩尔％范围内的结晶金属氧化物La₂O₃，以及90摩尔％至93摩尔％范围内的ZrO₂。在一些实施方案中，希望存在足量的氧化物，使得无裂缝结晶金属氧化物制品具有牙齿的着色。

本文所述气凝胶通常具有3％至20％(在一些实施方案中，3％至15％、3％至14％，或甚至8％至14％)范围内的氧化物体积百分比。具有较低氧化物体积百分比的气凝胶趋于非常脆并且在超临界干燥或后续处理期间开裂。具有较高氧化物含量的气凝胶趋于在有机燃耗期间开裂，因为挥发性副产物更难从更致密的结构中逸出。

在一些实施方案中，本文所述的气凝胶具有范围在100m2/g至300m2/g(在一些实施方案中，150m2/g至250m2/g)的范围内的表面积和范围在10nm至20nm的连续孔通道尺寸。在一些实施方案中，本文所述的气凝胶的结构是3nm至10nm(在一些实施方案中，4nm至8nm)尺寸的氧化物颗粒与由乙酸根基团和聚合单体组成的有机物的复合材料。有机物的量通常为气凝胶的10重量％至20重量％。

本文所述气凝胶可例如如下制得：提供包含结晶金属氧化物颗粒的第一氧化锆溶胶，所述氧化物颗粒具有最高至50nm(在一些实施方案中，2nm至50nm、5nm至25nm、2nm至15nm、或甚至5nm至15nm)的平均原生粒度，其中至少70摩尔％(在一些实施方案中，至少75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、96摩尔％、97摩尔％、98摩尔％或甚至至少99摩尔％；在70摩尔％至99摩尔％、75摩尔％至99摩尔％、80摩尔％至99摩尔％，或甚至85摩尔％至99摩尔％范围内)的结晶金属氧化物是ZrO₂。然后，任选地将第一氧化锆溶胶浓缩以提供浓缩的氧化锆溶胶。添加共溶剂、表面改性剂和任选的单体，同时搅拌，以获得均匀分散的溶胶，其中所述共溶剂是任选的。

将自由基引发剂(例如紫外(UV)或热引发剂)添加到可自由基聚合的表面改性氧化锆溶胶。任选地，用N2气吹扫所得溶胶以除去氧气。然后所得溶胶通过光化辐射或在至少一个温度下加热一段时间来胶凝以形成凝胶，所述时间足以使包含自由基引发剂的自由基表面改性的氧化锆溶胶聚合。通常，所得凝胶为强固的半透明凝胶。接着通过醇交换，从凝胶中去除水(如果存在的话)以提供至少部分脱水的凝胶。然后通过超临界提取，从部分脱水的凝胶中去除醇(如果存在的话)来将凝胶转变成气凝胶，以提供所述气凝胶。

在一个示例性实施方案中，从至少部分脱水的凝胶中去除第一液体溶剂包括用第二液体溶剂替换第一液体溶剂，然后缓慢升高至少部分脱水的凝胶的温度和压力，直至获得第二溶剂的超临界条件，然后将压力缓慢释放至约1巴，以提供整体的气凝胶。

在一些实施方案中，第一液体溶剂与第二溶剂的完全交换在超临界条件下实施。在一些实施方案中，第一液体溶剂可与第二溶剂混溶。该方法包括将至少部分脱水的凝胶放置在压力容器中，所述容器具有足够体积的第一液体溶剂以完全浸没所述凝胶，将第二溶剂泵送到温度高于第二溶剂临界温度的高压釜中，直至达到大于第二溶剂临界压力的压力，通过将附加量的第二溶剂泵送到压力容器中，同时将第一和第二溶剂的混合物排出到单独容器中来使压力容器中的超临界压力保持足够长的时间以完成溶剂交换，然后将压力缓慢释放至1巴，以提供整体的气凝胶。通常，所述第二溶剂为二氧化碳。

本发明另外涉及包括在本文中所描述的牙科研磨坯和以下组件任一个的部件套件：

-使用说明，

-用于可逆地固定或附接研磨坯到机加工设备的装置或固定装置，

或它们的组合。

使用说明通常包含关于机加工方法的信息和待应用的参数及另外可用于烧结机加工的制品到最终密度的烧结条件。

制备氧化锆陶瓷牙科制品的方法包括以下步骤：

a)提供包含多孔氧化锆材料的牙科研磨坯，

b)将牙科研磨坯放置在机加工设备中，

c)机加工多孔氧化锆材料，以得到机加工的多孔氧化锆陶瓷牙科制品。

通常，机加工步骤利用或使用研磨或磨削设备来完成。这些设备可从例如3M ESPE(LAVA^TMForm)或Sirona(CEREC^TMinLab CAD/CAM)商购获得。机加工步骤可借助研磨、钻孔、切割、雕刻或磨削设备进行。

可用的研磨参数包括：

-研磨工具的旋转速度：5,000转/分钟至40,000转/分钟；

-进料速率：20mm/min至5,000mm/min；

-研磨切割器直径：0.8mm至4mm。

制备氧化锆牙科制品的过程还可包括烧结通机械过加工多孔氧化锆牙科研磨坯而获得的制品的步骤。

烧结将导致氧化锆牙科制品(有时也被称为结晶金属氧化物制品)。

如果进行，则应该在导致牙科陶瓷制品具有可接受的像牙齿一样颜色(例如，符合Vita^TM色标的颜色)的条件下完成焙烧或烧结步骤。

可用烧结条件可通过以下参数中的一个或多个来表征：

-温度：约900℃至约1500℃或约1000℃至约1400℃或约1100℃至约1350℃或约1200℃至约1400℃或约1300℃至约1400℃或约1320℃至约1400℃或约1340℃至约1350℃。

-大气环境：空气或惰性气体(例如氮气、氩气)；

-持续时间：直到达到材料最终密度的约95％或约98％或约99％至约100％的密度。

-保压时间：约1h至约24h或约2h至约12h；

-压力：环境压力。

可以使用的炉子有市售的LAVA^TMTherm(3M ESPE)。

在焙烧处理期间，多孔牙科制品被烧结成其最终形状，从而在尺寸、密度、硬度、抗弯强度和/或粒度方面发生变化。

保压时间(即制品保持在该温度下的持续时间)实际上是不严格的。保压时间可以是零。然而，保压时间还可在约0h至约24h或约0.1h至约5h的范围内。

焙烧温度和保压时间(也就是说，保持特定温度的时段)通常是关联的。较高温度通常只需要短的保压时间。因此，保压时间可持续约0h(例如，如果焙烧温度是约1550℃)至约10h(例如，如果焙烧温度是约1100℃)或约0.1h至约8h。

一般来说，调节烧结或焙烧条件，使得与理论上可得到的密度相比，烧结牙科陶瓷制品的密度等于或大于约98％。

本发明还涉及通过本文中描述的方法获得的或能够获得的牙科制品。牙科陶瓷制品可具有牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和桥联框架、植入物、基台、正畸器具(例如，托架、颊面导管、夹板和按钮)。本文中描述的牙科研磨坯尤其可用于制备整体牙科制品。

烧结步骤之后的陶瓷牙科制品可通常通过以下特征中的至少一个或多个来表征：

-密度：理论密度的至少约98.5％(在一些实施方案中，99％、99.5％、99.9％或甚至至少99.99％)的完全烧结密度；

-维氏硬度：约450MPa至约2200MPa、或约500MPa至约1800MPa.HV(2)；

-相含量四方晶相：约1wt.-％至约100wt.-％或约10wt.-％至约100wt.-％；立方向：约30wt.-％至约100wt.-％或约50wt.-％至约90wt.-％；

-双轴弯曲强度：约450MPa至约2200MPa或约50MPa至约2000MPa。

在本文中所描述的牙科研磨坯的一个优选实施方案可用以下表征：

具有块或盘的形状的牙科研磨坯，包含多孔氧化锆材料和用于附接其到机加工设备的装置的牙科研磨坯。

多孔氧化锆材料包含

·以ZrO₂计算的Zr氧化物：约80wt.-％至约97wt.-％，

·以Al₂O₃计算的Al氧化物：约0wt.-％至约0.15wt.-％，

·以Y₂O₃计算的Y氧化物：约1wt.-％至约10wt.-％，

·以Bi₂O₃计算的Bi氧化物：约0.01wt.-％至约0.20wt.-％，

·以Tb₂O₃计算的Tb氧化物：约0.01wt.-％至约0.8wt.-％，

以及任选地下列氧化物的一种或两种：

·以Er₂O₃计算的Er氧化物：约0.01至约3.0wt.-％，

以MnO₂计算的Mn氧化物：约0.0001wt.-％至约0.01wt.-％，

wt.-％相对于多孔氧化锆材料的重量。

多孔氧化锆材料不包括

-玻璃、玻璃陶瓷或二硅酸锂材料和

-以Fe₂O₃计算的多于约0.01wt.-％或多于约0.005wt.-％或多于约0.001wt.-％的量的Fe氧化物，

多孔氧化锆材料通过以下参数来表征：

·示出在0.70至0.95的p/p0范围内的根据IUPCA分类的具有H1型滞后回线的N2吸附和解吸等温线；

·BET表面：约10m²/g至约200m²/g；

·双轴弯曲强度：约10MPa至约40MPa，

·x、y、z维度：至少约5mm，

·密度：约30％至约95％的理论密度；

·收缩行为：各向同性的。

在本发明的牙科用组合物中使用的全部组分应当充分地生物相容，即，组分不应当在活组织中产生毒性的、有害的，或免疫应答。

本文中描述的牙科制品通常不含有会危害本发明所要实现的预定目的的组分或添加剂。因此，其添加量会最终导致产生非牙齿颜色牙科制品的组分或添加剂，通常不被包含在牙科制品中。通常，如果不能从本领域技术人员知道的Vita^TM颜色代码系统给制品分配颜色，则将该制品表征为不是牙齿颜色的。另外，将使牙科修复体的机械强度降低到可能发生机械失效的程度的组分，也经常不被包括在牙科制品中。

氧化锆陶瓷牙科制品不包含玻璃、玻璃陶瓷材料、焦硅酸锂陶瓷材料或它们的组合。

制备本文中描述的氧化锆材料通常也不需要应用热等静压步骤(HIP)。

本文引用的专利公开说明书、专利文献和出版物的全部内容均以引用的方式全文并入本文，如同每一个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，对本发明的各种修改和改变对本领域的技术人员将显而易见。上述说明书、示例和数据提供对本发明的组合物的制备、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域技术人员将理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下可作出许多本发明另选实施方案。

以下的实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。除非另外指明，所有的份数和百分比均按重量。

实施例

除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有水均为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有的实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。

测量

离子浓度

如果需要，离子的浓度可通过X射线荧光光谱分析(XRF)来确定。一些XRF设备提供直接测量液体溶液中离子浓度的可能性，例如，日本理学株式会社(Rigaku,Japan)的ZSXPrimus II。

荧光

可使用包含以下部件(尤其适用于窄发射带)的光学设置来确定荧光特性：GCAmerica G-Light作为光源，发出波长在409nm左右的光线；Ulbricht球；光纤(得自Topsensor Systems)作为光导管；和A/D转换器。用具有盘的形状的样品(直径>10mm，厚度为1.0mm)覆盖Ulbricht球的开口。在用激发辐射(紫光)透照该样品的同时，测量其光发射光谱。较短波长的激发辐射还适用于荧光测量。

另一个选项为例如利用分光光度计(例如Colour i7；X-Rite)来测量样品的减免光谱(remission spectrum)。通常进行两个测量：一个是使用例如包括UV范围的D65光源照射的减免光谱，一个是利用例如不包括UV范围的D65光源照射的减免光谱。随后将两个光谱彼此从对方减去，产生的曲线示出一种或多种荧光效应。410nm和540nm之间的区域被定义为荧光的区域，而550nm和710nm之间的区域被定义为背景。从荧光区域的信号强度减去背景区域的信号强度，以得到相对的荧光强度。

选择这种测量方法可为优选的，因为其还产生有关样品的颜色信息(即，L*a*b*值)。

另选地，可将样品放置于用于例如检测薄层色谱板的UV光箱中。如果需要，可通过人眼检测荧光，因为样品相对于黑色背景更亮。

平均晶粒尺寸

如果需要，可用样线分析确定平均晶粒尺寸。使用70,000倍放大率的FESEM显微图来进行晶粒尺寸测量。对于每个样本使用烧结体的不同区域的三个或四个显微图。画出穿过每个显微图的高度大致等间距间隔开的十条水平线。在每条线上观察到的晶界交叉点的数量被计数并用于计算交叉点之间的平均距离。每条线的平均距离乘以1.56以确定晶粒度，并且针对每个样本的所有显微图的所有线对该值取平均。

密度

如果需要，可通过Archimedes技术测量烧结材料的密度。在精密天平(记为“AE160”，得自新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(Mettler Instrument Corp.,Hightstown,NJ))上使用密度确定套件(标示为“ME33360”，得自梅特勒仪器公司(Mettler InstrumentCorp.))进行确定。在该方法中，样品首先在空气中称重(A)，然后浸没于水中(B)。水被蒸馏并且去离子。将一滴润湿剂(以商品名“TERGITOL-TMN-6”得自康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Danbury,CT))添加到250mL水中。采用式ρ＝(A/(A-B))ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。可基于材料的理论密度(ρt)计算相对密度，ρ_rel＝(ρ/ρt)100。

维氏硬度

如果需要，可在进行以下修改的情况下，根据ISO 843-4确定维氏硬度：使用碳化硅磨削纸材(P400和P1200)磨削样本的表面。将测试力调节成样本的硬度水平。所使用的测试力在0.2kg和2kg之间并且针对每个凹痕施加15s。测量最少10个凹痕，以确定平均维氏硬度。可用硬度测试仪Leco M-400-G(莱科仪器公司)进行测试。

双轴弯曲强度

如果需要，可在进行以下修改的情况下，根据ISO 6872(2008)确定双轴弯曲强度：可使用干燥的切割锯将样品锯成具有1mm至2mm厚度的晶片。样品的直径应在12mm和20mm之间。将每个晶片置中在三个钢球的载体上，其中载体直径为14mm。与晶片接触的冲头直径为3.6mm。以0.1mm/min的速率将冲头推送到晶片上。测量6个样品的最小值，以确定平均强度。可在Instron 5566万能测试机(德国英斯特朗公司(Instron Deutschland GmbH))中进行测试。

发明实施例1

溶胶组合物用热的管式反应器通过使用相应金属醋酸盐而制备，该溶胶组合物包含Zr氧化物(92.3wt.-％；以ZrO₂计算)、以Y₂O₃计算的Y氧化物(7.10wt.-％)、以Er₂O₃计算的Er氧化物(0.41wt.-％)、以Tb₂O₃计算的Tb氧化物(0.11wt.-％)、以Bi₂O₃计算的Bi氧化物(0.066wt.-％)、以MnO₂计算的Mn氧化物(0.00038wt.-％)。

浓缩所述凝胶，并且水通过TFF被部分地替代。通过混合下述胶凝所浓缩的凝胶：60.57g溶胶、2.88g丙烯酸、1.475gN-羟乙基丙烯酰胺、1.88g乙醇、Vazo引发剂，从而将混合物填充到PP注射器中，并且在50℃下固化4小时。

凝胶从注射器去除并分散在纯乙醇中以在凝胶中用乙醇交换水。然后，借助CO₂超临界地提取凝胶。在那之后，凝胶去除粘结剂，并预烧结。在将圆柱形块切成盘之后，它们被烧结到全密度。该方法的更多详细描述可在例如US 2013/055432(3M)中找到。所得氧化锆材料示出类似于在Vita^TM分类标度上的B3或B4的颜色且在UV下为荧光的。

发明实施例2

为了实现所计算的99.109wt.-％的Zr氧化物的组合物(以ZrO₂计算)，通过剧烈晃动来混合0.574wt.-％Er氧化物(以Er₂O₃计算)、0.250wt.-％Tb氧化物(以Tb₄O₇计算)、0.066wt.-％Bi氧化物(以Bi₂O₃计算)和0.00081wt.-％Mn氧化物(以MnO₂计算)、粘结的ZrO₂粉末(TZP)、ZrO₂/Er₂O₃粉末混合物(2.18wt.-％Er₂O₃粉末)、Tb₄O₇粉末、Bi₂O₃粉末和ZrO₂/MnO₂粉末混合物(0.035wt.-％MnO₂粉末)，然后通过施加200MPa压力将上面混合物挤压到圆柱形块中。块被去除粘结剂、预烧结、切成盘然后烧结至全密度。

所得氧化锆材料示出类似于在Vita^TM分类标度上的B3的颜色且在UV光下为荧光的。

比较例1：

为了实现所计算的99.466wt.-％的Zr氧化物的组合物(以ZrO₂计算)，通过剧烈晃动来混合0.346wt.-％Er氧化物(以Er₂O₃计算)、0.028wt.-％Fe氧化物(以Fe₂O₃计算)、0.159wt.-％Bi氧化物(以Bi₂O₃计算)和0.00120wt.-％Mn氧化物(以MnO₂计算)、粘结的ZrO₂粉末(TZP)、ZrO₂/Er₂O₃粉末混合物(11.435wt.-％Er₂O₃粉末)、ZrO₂/Fe₂O₃粉末混合物(1.435wt.-％Fe₂O₃粉末)、ZrO₂/Bi₂O₃粉末混合物(0.224wt.-％Bi₂O₃)和ZrO₂/MnO₂粉末混合物(0.33wt.-％MnO₂粉末)，然后将上面混合物挤压到圆柱形块中。块被去除粘结剂、预烧结、切成盘然后烧结至全密度。

所得氧化锆材料示出类似于在Vita^TM分类标度上的A1的颜色且在UV光下仅为微弱荧光的。与具有创造性的实施例2比较，牙齿颜色较亮，但荧光较弱。

结果/发现

当铁浓度是在Vita^TM分类标度上A1牙齿颜色水平或超过该水平上(例如，A3、B3)时，具有以如在上面比较实施例中的量的铁离子基着色和铋掺杂的氧化锆材料对于牙科应用没有足够荧光。与此比较，铽基着色和铋掺杂可产生较深颜色(例如，在Vita^TM分类标度上的B3牙齿颜色)同时保持高程度荧光。

Claims (15)

1.一种牙科研磨坯，所述牙科研磨坯具有允许所述牙科研磨坯附接或固定到机加工装置的形状，所述牙科研磨坯包含多孔氧化锆材料，

所述多孔氧化锆材料包含下列氧化物

以ZrO₂计算的Zr氧化物：80wt.-％至97wt.-％，

以Al₂O₃计算的Al氧化物：0wt.-％至0.15wt.-％，

以Y₂O₃计算的Y氧化物：1wt.-％至10wt.-％，

以Bi₂O₃计算的Bi氧化物：0.01wt.-％至0.20wt.-％，

以Tb₂O₃计算的Tb氧化物：0.01wt.-％至0.8wt.-％，

以及任选地下列氧化物中的一种或两种：

以Er₂O₃计算的Er氧化物：0.01wt.-％至3.0wt.-％，

以MnO₂计算的Mn氧化物：0.0001wt.-％至0.08wt.-％，

所述多孔氧化锆材料不包含以Fe₂O₃计算的多于0.01wt.-％的量的Fe氧化物，wt.-％相对于所述多孔氧化锆材料的重量。

2.根据权利要求1所述的牙科研磨坯，所述多孔氧化锆材料的特征在于以下参数中的至少一个或全部：

示出具有滞后回线的氮吸附和解吸等温线；

示出根据IUPAC分类的H1型滞后回线；

示出具有在0.70至0.95的p/p0范围内的滞后回线的N2吸附和解吸等温线；

平均连接孔径：10nm至100nm；

平均晶粒尺寸：小于100nm；

BET表面：10m²/g至200m²/g；

双轴弯曲强度：10MPa至40MPa；

x、y、z维度：至少5mm；

维氏硬度：25至150；

密度：30％至95％的理论密度；

收缩行为：各向同性的。

3.根据权利要求1或2所述的牙科研磨坯，所述牙科研磨坯具有盘或块的形状。

4.根据权利要求1或2所述的牙科研磨坯，所述牙科研磨坯不包含以下组分的至少一种或全部：

以Fe₂O₃计算的多于0.005wt.-％的量的Fe氧化物，

以Cr₂O₃计算的多于0.01wt.-％的量的Cr氧化物，

以CuO计算的多于0.01wt.-％的量的Cu氧化物，

以V₂O₅计算的多于0.01wt.-％的量的V氧化物，

以Mo₂O₃计算的多于0.01wt.-％的量的Mo氧化物，

以Pr₂O₃计算的多于0.01wt.-％的量的Pr氧化物，

wt.-％相对于所述多孔氧化锆材料的重量。

5.根据权利要求1或2所述的牙科研磨坯，所述牙科研磨坯不包含以下组分的至少一种或全部：

玻璃，

玻璃陶瓷，

二硅酸锂陶瓷。

6.根据权利要求1或2所述的牙科研磨坯，所述牙科研磨坯包括用于将其可逆地附接到机加工设备的装置，所述装置选自一个或多个沟槽、一个或多个凹口、一个或多个框架、一个或多个凹陷、一个或多个压模、一个或多个短柱以及它们的组合。

7.根据权利要求1或2所述的牙科研磨坯，所述牙科研磨坯具有块或盘的形状，所述牙科研磨坯进一步包含用于附接其到机加工设备的装置，

多孔氧化锆材料任选地包含下列氧化物中的一种或两种：

以Er₂O₃计算的Er氧化物：0.01wt.-％至3.0wt.-％，

以MnO₂计算的Mn氧化物：0.0001wt.-％至0.01wt.-％，

wt.-％相对于所述多孔氧化锆材料的重量，

所述多孔氧化锆材料进一步不包含玻璃、玻璃陶瓷或二硅酸锂材料，

所述多孔氧化锆材料通过以下参数来表征：

示出在0.70至0.95的p/p0范围内的根据IUPCA分类的具有H1型滞后回线的N2吸附和解吸等温线；

BET表面：10m²/g至200m²/g；

双轴弯曲强度：10MPa至40MPa；

x、y、z维度：至少5mm；

密度：30％至95％的理论密度；和

收缩行为：各向同性的。

8.一种部件的套件，包括根据权利要求1至7中任一项所述的至少一个牙科研磨坯以及以下部分中的任一个：

使用说明，

用于可逆地附接或固定所述牙科研磨坯到机加工设备的装置。

9.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的牙科研磨坯的方法，所述方法包括以下步骤

混合相应氧化物的粉末以获得粉末混合物，

以及挤压所述粉末混合物。

10.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的牙科研磨坯的方法，所述方法包括热处理或煅烧氧化锆气凝胶的步骤。

11.一种用于制备牙科制品的方法，所述方法包括以下步骤：

提供牙科研磨坯，所述牙科研磨坯包括前述权利要求1至6中任一项所述的多孔氧化锆材料，

将所述牙科研磨坯放置在机加工设备中，

机加工所述多孔氧化锆材料。

12.根据权利要求11所述的方法，所述机加工步骤利用研磨、钻孔、切割、雕刻或磨削设备来完成。

13.根据权利要求11或12所述的方法，包括烧结所述机加工的多孔氧化锆材料的附加步骤。

14.一种牙科制品，所述牙科制品通过权利要求10至12中任一项所述的方法获得。

15.根据权利要求14所述的牙科制品，所述牙科制品具有牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸器具以及它们的部分的形状。