JP2013147489A - セラミックス用蛍光付与材 - Google Patents

Abstract

【課題】製造に際して酸溶液を用いる必要のないセラミックス用蛍光付与材を提供する。
【解決手段】セラミックス用蛍光付与材を、グリセリンを５〜９０重量％、及び臭化ビスマス（ＢｉＢｒ_３），臭素酸ビスマス（Ｂｉ（ＢｒＯ_３）_３），塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３），塩素酸ビスマス（Ｂｉ（ＣｌＯ_３）_３），フッ化ビスマス（ＢｉＦ_３），五フッ化ビスマス（ＢｉＦ_５），水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）_３），ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ_３），ヨウ素酸ビスマス（Ｂｉ（ＩＯ_３）_３），硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３），次硝酸ビスマス（Ｂｉ_５Ｏ（ＯＨ）_９（ＮＯ_３）_４），リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ_４），硫酸ビスマス（Ｂｉ_２（ＳＯ_４）_３）から選ばれる１種又は２種以上を０．０１〜１０重量％含む水溶液とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックスに蛍光性を付与させる蛍光付与材に関する。

セラミックス材料は広く使用されており、例えば、口腔内に装着される歯科用補綴物を製造する場合には、酸化ジルコニウム及び酸化イットリウム等の微量の安定化材を含むジルコニア材料から成るブロックが用いられ、これをＣＡＤ／ＣＡＭ技術により求められる形状に削り出すことが行われている。ジルコニアブロックは、成形体に仮焼処理を施して仮焼体とした後、更に焼成処理を施した焼結体の状態で技工所等の加工施設に提供され、歯科医の作製した模型に従って、加工施設内の技術者がジルコニアブロックからフレームを作製すると共にこれに陶材を築盛等することによって補綴物が製造される。

ところが、ジルコニア（酸化ジルコニウム）は天然の歯牙と比較して光の透過度及び蛍光性が低く、異なった色調に見えるため審美性の面で問題があった。そこで微量の安定化材を含むジルコニアに、蛍光性成分としてＰｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｅｒの元素を含む粉末を混合した成形体に仮焼処理を施して仮焼体とした後、焼成処理を施すことにより天然の歯牙に近い蛍光性を付与していた（例えば、特許文献１参照。）。

一方、より簡単な方法として、塩化ビスマス，水酸化ビスマス，硝酸ビスマス等のビスマス化合物を含んだ溶液（蛍光付与材）に成形後のジルコニアの仮焼体を浸漬したり溶液を塗布したりする等の方法で適用し、その後、焼成処理を施すことでジルコニアに適度な蛍光性を付与する方法があった。しかしながらこの従来技術においては、当該溶液の製造に際して前記ビスマス化合物を溶解させるために大量の酸溶液（特に工業においてよく用いられる塩酸，硫酸，硝酸及びこれらの混酸）を用いる必要があったため大きな危険を伴い、また生産性も悪かった。

特開２０１０−２２２４６６号公報

そこで本発明は、セラミックス用蛍光付与材の製造に際して酸溶液を用いる必要のないセラミックス用蛍光付与材を提供することを課題とする。

本発明者等は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のビスマス化合物をグリセリンを含む水溶液と混合すれば、混合後の液が酸溶液となることからビスマス化合物を溶解させることができ、製造時に酸溶液を用いることなく従来と同等のセラミックス用蛍光付与材を製造することが可能であることを見出して本発明を完成した。

即ち本発明は、グリセリンを５〜９０重量％、及び臭化ビスマス（ＢｉＢｒ_３），臭素酸ビスマス（Ｂｉ（ＢｒＯ_３）_３），塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３），塩素酸ビスマス（Ｂｉ（ＣｌＯ_３）_３），フッ化ビスマス（ＢｉＦ_３），五フッ化ビスマス（ＢｉＦ_５），水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）_３），ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ_３），ヨウ素酸ビスマス（Ｂｉ（ＩＯ_３）_３），硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３），次硝酸ビスマス（Ｂｉ_５Ｏ（ＯＨ）_９（ＮＯ_３）_４），リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ_４），硫酸ビスマス（Ｂｉ_２（ＳＯ_４）_３）から選ばれる１種又は２種以上のビスマス化合物を０．０１〜１０重量％含む水溶液であることを特徴とするセラミックス用蛍光付与材である。

本発明に係るセラミックス用蛍光付与材は、更に、ジグリセリン、グリセリン単位が２０未満のポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イノシトール、クエルシトール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−エタンジオール、３−オキサペンタン−１，５−ジオール、トリエチレングリコール、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノールから選ばれる１種又は２種以上のアルコールを５〜８０重量％含むことが好ましい。

また、本発明に係るセラミックス用蛍光付与材は、更に、ホウ化ツリウム（ＴｍＢ_６），臭化ツリウム（ＴｍＢｒ_３），塩化ツリウム（ＴｍＣｌ_３），フッ化ツリウム（ＴｍＦ_３），水素化ツリウム（ＴｍＨ_３），ヨウ化ツリウム（ＴｍＩ_３），硝酸ツリウム（Ｔｍ（ＮＯ_３）_３），酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３），水酸化ツリウム（Ｔｍ（ＯＨ）_３）から選ばれる１種又は２種以上のツリウム化合物を０．０１〜１０重量％含むことが好ましい。

本発明に係るセラミックス用蛍光付与材は、その製造に際して酸溶液を用いる必要のない優れたセラミックス用蛍光付与材である。

本発明で用いるビスマス化合物は、臭化ビスマス（ＢｉＢｒ_３），臭素酸ビスマス（Ｂｉ（ＢｒＯ_３）_３），塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３），塩素酸ビスマス（Ｂｉ（ＣｌＯ_３）_３），フッ化ビスマス（ＢｉＦ_３），五フッ化ビスマス（ＢｉＦ_５），水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）_３），ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ_３），ヨウ素酸ビスマス（Ｂｉ（ＩＯ_３）_３），硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３），次硝酸ビスマス（Ｂｉ_５Ｏ（ＯＨ）_９（ＮＯ_３）_４），リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ_４），硫酸ビスマス（Ｂｉ_２（ＳＯ_４）_３）から選ばれる１種又は２種以上の粉末状の化合物である。これらのビスマス化合物はグリセリンを含む水溶液と混合すると酸性となりビスマス化合物の混合を容易にする。そのため製造の際には、グリセリンを含む水溶液と粉末状のビスマス化合物を使用するだけでよく、混合前の溶液として酸溶液を用いる必要がない。

前記粉末状のビスマス化合物は、セラミックス用蛍光付与材中に０．０１〜１０重量％含まれることが必要であり、０．０１重量％未満では蛍光付与材としての効果が得られ難く、１０重量％を超えて配合することは溶解度の面から難しい傾向があり、更に蛍光強度も却って低下する傾向がある。好ましくは０．１〜７重量％であり、更に好ましくは０．２〜１重量％である。

グリセリンは、水溶液として用いることで前記特定のビスマス化合物を容易に溶解させる効果を有する。グリセリンのセラミックス用蛍光付与材中の配合量は５〜９０重量％であり、好ましくは１５〜８０重量％であり、更に好ましくは２０〜５５重量％である。この範囲以外ではビスマス化合物を溶解させる効果が低下する傾向がある。

本発明に係るセラミックス用蛍光付与材には、ビスマス化合物の溶解性や溶液をブロックに適用する際の操作性の面から更にアルコールを混合してもよい。アルコールは、ジグリセリン、グリセリン単位が２０未満のポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イノシトール、クエルシトール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−エタンジオール、３−オキサペンタン−１，５−ジオール、トリエチレングリコール、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノールから選ばれる１種又は２種以上である。これらアルコールの配合量はセラミックス用蛍光付与材中に５〜８０重量％であり、好ましくは６〜４０重量％であり、更に好ましくは８〜２５重量％である。

本発明に係るセラミックス用蛍光付与材には、更にツリウム化合物が含まれていてもよい。ツリウム化合物はジルコニアのブロックに含まれる微量の酸化イットリウム等の安定化材と相互作用することによって蛍光性を付与する。この作用により前述の特定のビスマス化合物と併用することで、より高い蛍光性を付与することが可能となる。

ツリウム化合物としては、ホウ化ツリウム（ＴｍＢ_６），臭化ツリウム（ＴｍＢｒ_３），塩化ツリウム（ＴｍＣｌ_３），フッ化ツリウム（ＴｍＦ_３），水素化ツリウム（ＴｍＨ_３），ヨウ化ツリウム（ＴｍＩ_３），硝酸ツリウム（Ｔｍ（ＮＯ_３）_３），酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３），水酸化ツリウム（Ｔｍ（ＯＨ）_３）から選ばれる１種又は２種以上である。ツリウム化合物はセラミックス用蛍光付与材中に０．０１〜１０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。０．０１重量％未満では効果が得られ難く、１０重量％を超えて配合することは効果に対するコストの点から好ましくない。より好ましくは０．１〜３重量％であり、更に好ましくは０．２〜１重量％である。

水４０．７ｇにグリセリン（和光純薬社製）５２．３ｇを加え、３０分間混合攪拌した。このグリセリンの水溶液に硝酸ビスマス（和光純薬社製）７ｇを混合して更に１２０分間攪拌してセラミックス用蛍光付与材（実施例１）を得た。
同様の方法により、表１に記載した配合で本発明に係るセラミックス用蛍光付与材（実施例２〜７）及びその比較例となる従来の酸溶液を用いた製造方法によって製造されたセラミックス用蛍光付与材（比較例１〜２）を準備した。なお、本実施例及び比較例においては、表１に記載された数値のｇ単位にてセラミックス用蛍光付与材を作製しているが、実際の従来技術による製造では、例えば、１ロット１００ｋｇの製造であれば、少なくとも数十リットルの濃塩酸（塩化水素濃度：３７重量％）を運搬し、（比較例１の配合なら）１０ｋｇの濃塩酸を混合時に取り扱う必要があったため大きな危険を伴い且つ効率の悪いものであった。

＜蛍光性の評価＞
蛍光性の評価は、同一条件で加工したジルコニアから直径１５ｍｍ，厚さ０．６ｍｍの円盤状に作製された仮焼処理を施した仮焼体を、各実施例及び各比較例のセラミックス用蛍光付与材中に２分間浸漬して乾燥させた後に焼成処理を施した焼結体を、マイクロプレートリーダー（商品名 ＳｐｅｃｔｒａＭａｘ Ｍ２，モレキュラーデバイスジャパン社製）によって測定し、得られた蛍光強度（相対蛍光単位）を比較することにより行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明に係るセラミックス用蛍光付与材は、その製造に際して酸溶液を用いなくても従来と同等の蛍光強度を有するセラミックス用蛍光付与材を得ることが可能である。

Claims (4)

1. グリセリンを５〜９０重量％、及び臭化ビスマス（ＢｉＢｒ_３），臭素酸ビスマス（Ｂｉ（ＢｒＯ_３）_３），塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３），塩素酸ビスマス（Ｂｉ（ＣｌＯ_３）_３），フッ化ビスマス（ＢｉＦ_３），五フッ化ビスマス（ＢｉＦ_５），水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）_３），ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ_３），ヨウ素酸ビスマス（Ｂｉ（ＩＯ_３）_３），硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３），次硝酸ビスマス（Ｂｉ_５Ｏ（ＯＨ）_９（ＮＯ_３）_４），リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ_４），硫酸ビスマス（Ｂｉ_２（ＳＯ_４）_３）から選ばれる１種又は２種以上のビスマス化合物を０．０１〜１０重量％含む水溶液であることを特徴とするセラミックス用蛍光付与材。
2. 更に、ジグリセリン、グリセリン単位が２０未満のポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イノシトール、クエルシトール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−エタンジオール、３−オキサペンタン−１，５−ジオール、トリエチレングリコール、メタノール、エタノール、２−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノールから選ばれる１種又は２種以上のアルコールを５〜８０重量％含む請求項１に記載のセラミックス用蛍光付与材。
3. 更に、ツリウム化合物を０．０１〜１０重量％含む請求項１又は２に記載のセラミックス用蛍光付与材。
4. ツリウム化合物が、ホウ化ツリウム（ＴｍＢ_６），臭化ツリウム（ＴｍＢｒ_３），塩化ツリウム（ＴｍＣｌ_３），フッ化ツリウム（ＴｍＦ_３），水素化ツリウム（ＴｍＨ_３），ヨウ化ツリウム（ＴｍＩ_３），硝酸ツリウム（Ｔｍ（ＮＯ_３）_３），酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３），水酸化ツリウム（Ｔｍ（ＯＨ）_３）から選ばれる１種又は２種以上である請求項３に記載のセラミックス用蛍光付与材。