JP6121404B2 - セラミック、ガラスセラミック、またはガラスをドープまたは着色する方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック、ガラスセラミック、またはガラス、ならびにそれらで製造された材料に、ドープまたは着色する方法に関する。本発明はさらに、成形体、特に対応する材料から製造される歯科用成形体、ならびにそのような成形体から次いで製造される歯科補綴物にも関する。

セラミック、特にいわゆる工業用セラミックを使用する分野は、その物理的および化学的性質により、近年、数十年で、これまでになく数多くなってきた。工業用セラミックは、技術的な適用例に合わせてその性質が最適化されている、セラミック材料である。本明細書では例えば、そのようなセラミックの、歯科における使用、特に歯科補綴物の製造における使用、またはさらに宝飾品の分野における使用に、重点を置くことができる。

歯科では、そのようなセラミック材料を、以前のような充填物および被覆冠（Ｖｅｒｂｌｅｎｄｕｎｇ）に使用するだけではなく、最近では徐々に、歯科補綴物としてオールセラミック補綴部品を製造するのにも使用しつつある。歯科補綴物はしばしば、ＣＡＤ／ＣＡＭ技術を使用する機械加工、例えばミリングによって、通常は非焼結または部分焼結セラミックからなる成形部品、いわゆるブランクまたはインゴットから製造される。次いで得られた歯科用補綴部品を最終的に焼結し、任意選択で歯科技工士がさらに加工した後に、患者の口内に配置する。

歯科が、やはり工業用セラミックの対応適用例の一例と解釈される場合、使用されるセラミック材料は、特にオールセラミックとしての新たな可能性ある使用に対してもしたがって最適化されなければならず、１つには必要とされる物理的または機械的性質に関して、別の１つとしては望ましい審美性に関して最適化されなければならない。理解されるように、このことは、歯科補綴物ができる限り自然に見える、例えば歯科用フレームワークの場合などの、オールセラミック歯科用補綴部品の場合にも望ましい。この点に関し、例えば患者のセラミック歯科補綴物と残りの生来の歯との良好な色合わせが実現されることになる。生来の歯の色は患者ごとにかなり異なるので、種々の色合いで、歯科補綴物の均質な着色を行うことがしたがって必要である。

特に歯科の適用例に合わせてセラミック成形体を着色するために、粉末形態の乾燥した着色物質とそれに対応するセラミック材料とを混和することが、既に公知である。この方法は、特許文献１に記載されている。粉末化セラミック出発材料に、同様に粉末形態で混和させた酸化鉄などの金属酸化物が、着色物質として使用される。

着色物質はそれ自体が粉末形態で使用されることに起因して、特許文献１による方法は、大量の着色セラミック材料の製造に特に適しているようである。より少量の着色セラミックの製造、特に個々の色合いを持つより多数のより小さなバッチの製造については、この文献で論じられていない。

しかし、セラミック製の多孔質成形体を、金属イオンまたは金属錯体を含有する溶液の助けを用いて着色する手順は、実際に今もって十分確立されている。これらの成形体は、前述のブランクまたはインゴットとすることができ、または特に、これらのブランクから成形され／ミリングされた歯科用補綴部品とすることもできる。

通例、セラミック製の多孔質成形体を染料溶液に浸漬する、または染料溶液を、適切なアプリケーターでセラミックに塗布させる。このように、染料溶液は部分的にまたは完全に多孔質セラミック部品に浸透する。次いでこのように処理されたセラミックを乾燥させ焼結することにより、最終的な着色が形成される。

対応する着色方法が、特許文献２、特許文献３、またはさらに特許文献４に記載されている。

しかし、染料溶液を使用する記載された方法には、全ての個々のブランク／インゴット、またはそのようなブランクから機械加工された全ての補綴部品を、個々に着色しなければならないという欠点がある。これは使用者、通常は歯科技工士にとってかなりの支出になるだけではない。さらに、全ての方法パラメーターを注意深く遵守しても、種々の部品の最終的な色のばらつきを常に回避できるとは限らない。

国際公開第２００８／０２３０５３号 国際公開第００／４６１６８号 欧州特許出願公開第１４８６４７６号 国際公開第２００９／１４６８０４号

したがって、本発明の目的は、記述された現況技術の概説された欠点およびさらなる欠点を回避することである。特に、比較的大量の材料だけではなくより少量の材料に関しても再現可能な結果をもたらす比較的容易な着色を可能にする、セラミック、ガラスセラミック、またはガラスを着色する方法が提供されることになる。このようにして、使用者、例えば歯科技工士に、難なく、種々の色合いを持つ、例えばブランクなどの成形体を提供できることが、実現されるであろう。

方法は、原則として記述された材料の着色に限定されないように、しかしこれらの材料に、したがって必ずしも着色効果を有するものではないが所望の意図される使用に合わせて材料の性質を変化させる追加の元素を、目標とする手法でドープすることもできるように、設計されるものとする。

この目的は、請求項１の特徴を有する方法によって達成される。この方法の好ましい実施形態は、従属請求項２から１１に記載される。請求項１２は、請求項に記載される方法により得ることが可能なまたは得られる、セラミック、ガラスセラミック、またはガラスを定義する。請求項１３および１４は、本発明による材料から製造される成形体を定義する。請求項に記載される成形体から得られた歯科補綴物そのものは、請求項１５に定義される。

請求項の全ての言い回しは、参照により本記述の文脈に組み込まれる。

最初に記述されるタイプの本発明による方法は、特に、少なくとも部分的にセラミック、ガラスセラミック、またはガラスからなる成形体を製造するために提供される。この方法では、セラミック、ガラスセラミック、またはガラスは顆粒状材料として提供され、次いでこの顆粒状材料を、金属イオンおよび／または金属錯体を含有する溶液に接触させる。

これに関連して、請求項１に関連して使用される用語は、下記の通り説明される：

「ドープする」とは、好ましくは、本発明により使用される材料（セラミック、ガラスセラミック、ガラス）への金属または金属イオンの、目標とされる組込みを意味する。この組込みは、通常、金属原子または金属イオンが、その他の原子により予め占有された空間を占有するように、またはそれらがそのような空間の間に配置されるように、実施される。結晶質または部分的に結晶質である材料の場合、これらの空間は、したがって格子サイトまたはさらに間隙格子サイトとすることができる。あるいは、金属原子／金属イオンを結晶粒界に蓄積することもでき、または堆積物、特にナノ粒子またはコロイド状堆積物を、例えばガラスの場合には材料の内側に形成することもできる。

組み込まれた金属原子または金属イオンは着色効果を有し、またはそのような着色効果を材料中で示す場合には、したがって、本発明により「着色」であると言われる。

「セラミック」とは、本発明によれば、大部分が結晶質の、即ち晶子／顆粒でできた、無機の非金属材料を意味する。通例、「ガラスセラミック」は、結晶質（セラミック）領域を非晶質（ガラス）マトリックス中に有する。「ガラス」は、非晶質の非結晶質固体である。それは、熱力学的に凍結された過冷却状態の液体と言うことができる非晶質物質である。

「顆粒状材料」は、通例、結合剤、特に有機結合剤により、いくつかのまたは多くの顆粒／晶子が合体してより大きな粒子になった材料を意味するものとする。これらの（より大きな）粒子は、好ましくは均一であり、例えば楕円形でありまたは特に球状である。これらの粒子の間には、より狭く細長い毛管の形状を有することもできる細孔が、位置付けられている。そのような細孔は、粒子そのものの内側に位置付けることもできる。

通例、顆粒状材料は、特に乾燥状態で易流動性であり、当業者に公知の種々のプロセスによって、例えば噴霧造粒によって製造することができる。

使用される「溶液」という用語は、当業者に極めて馴染みのあるものであり、本明細書ではできる限り広範に理解されることになる。（液体）溶液は、対応する固体を少なくとも１種の溶媒に入れた均質混合物である。

上述のように、本発明による方法の決定的な特徴は、セラミック、ガラスセラミック、またはガラスを顆粒状材料として、即ち既に合体してより大きな粒子になった材料として、金属イオンまたは金属錯体を含有する溶液に接触させることである。

この接触は、種々の様式で実施することができる。したがって、溶液と顆粒状材料とを混合することが可能である。選択に応じて、濃縮されたまたは希釈された溶液を使用することができる。通例、より希釈された溶液の場合、より大量の液体が利用可能である。したがって、顆粒状材料を溶液で完全に覆うこと、したがって、顆粒状材料に溶液を効果的に浸み込ませることも考えられる。溶媒の除去後、次いで金属イオンは顆粒状材料の表面にまたは顆粒状材料の内部に残る。

溶液に含有される金属イオンまたは金属錯体は、顆粒状材料の表面または顆粒状材料の内部にできる限り均等に分布されることが重要である。このように、ドープおよび／または着色される金属イオンは、得られる成形体中にもできる限り均等に分布されることが確実になる。

この点に関し、本発明では顆粒状材料に溶液が噴霧されるかまたは溶液が顆粒状材料の内部に噴霧される場合が、有利である。１つには、金属イオンは、したがって、顆粒状材料の表面または内部にできる限り均等に分布される。別の１つとしては、そのような噴霧手順により、溶液は、ドープ／着色に実際に必要な量で塗布され／組み込まれるだけである。したがって溶液は控えめに使用される。

しばしば、得られる、処理された顆粒状材料は、任意選択で（残留）水分を有する、特に易流動性のまたは流動可能な生成物として、さらに直接加工することができる。通例、この残留水分は２０％未満であり、特に５から１５％の間である。

さらなる実施形態では、溶液で処理された（接触または噴霧後に）顆粒状材料を乾燥させる場合も有利であり得る。このように、溶液の生成に使用される溶媒または溶媒混合物は、処理された顆粒状材料をさらに加工する前に、大部分が除去される。これは、特にそのようなさらなる加工が乾燥状態で行われる場合、例えば乾式プレスによって行われる場合、重要であり得る。

さらに、溶液で処理する前に、個別のステップで顆粒状材料を乾燥させることも可能である。

記載された乾燥では、通例１５０℃よりも低い温度、特に１００℃よりも低い温度で十分である。そのような温度は、通常の溶媒、例えば以下に記載されるアルコールを、顆粒状材料から除去するのに適している。

本発明による方法のさらに好ましい実施形態の場合、顆粒状材料は、溶液との接触中に、好ましくは溶液の噴霧中に動かされる。この動きは、例えば、顆粒状材料の循環または撹拌とすることができる。この動きは、例えば、空気もしくは気体、例えば窒素もしくはアルゴンを用いて、または適切な撹拌機器を用いて実現することができる。

あるいは、動き、特に循環または撹拌は、最初に追加の乾燥ステップ中に行うこともできる。この動きは、接触中および乾燥中の両方で適用することも可能であり有利である。

接触中の動きは、溶液から顆粒状材料の表面または内部への金属イオンの分布を改善する。乾燥中の動きは、乾燥プロセス中の溶媒の除去を支援する。

本発明による方法では、溶液が、希土類元素の、または元素の周期表の亜族元素の、金属イオンまたは金属錯体を含有する場合がさらに好ましい。公知のように、ランタノイド族は、特に希土類元素にも含まれる。

亜族元素の場合、特に亜族であるＩＩＩ Ｂ、ＩＶ Ｂ、Ｖ Ｂ、ＶＩ Ｂ、ＶＩＩ Ｂ、ＶＩＩＩ Ｂ、Ｉ Ｂ、ＩＩ Ｂ族からの遷移金属に重点が置かれる。元素の周期表の、より新しい命名法に基づくと、したがって、これらの元素は３、４、５、６、７、８、１１、および１２族である。

本発明による方法では、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、エルビウム（Ｅｒ）、またはセリウム（Ｃｅ）元素のうちの少なくとも１種の金属イオンまたは金属錯体を含有する溶液を使用することが特に好ましい。

本発明による方法では、ドープまたは着色するために提供される溶液は、有利には、アルカリ土類金属の、特にカルシウムおよび／またはマグネシウムの、金属イオンまたは金属錯体を含有する。あるいは、または追加として、アルミニウムイオンまたはアルミニウム錯体を含有することもできる。このように、材料（セラミック、ガラスセラミック、ガラス）には、アルカリ土類金属をまたはアルミニウムをドープすることもできる。

通例、記述される溶液は、対応する溶媒または溶媒混合物に、対応する金属塩が吸収されることで、特に溶解することで、本発明により生成することができる。本発明では、それぞれの金属の、対応する塩、例えばハロゲン化物、特に塩化物、硫酸塩、炭酸塩、または特に硝酸塩が、出発材料として好ましく使用される。

溶液は、金属または金属イオンとの、対応する錯体化合物を後に形成する、（追加の）錯化剤を任意選択で含有することができる。含まれる錯化剤は、当業者に公知の無機錯化剤、または、アセチルアセトン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセテート）、もしくはＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）などの公知の有機錯化剤とすることができる。

原則として、非常に広く様々な溶媒、特に極性溶媒を、使用される溶液を生成するための溶媒として使用することができる。これらの溶媒は、とりわけ極性有機溶媒、例えば脂肪族アルコール、特に、数ある中でもメタノール、エタノールとすることができる。しかし、特に、水そのもの、または水と有機極性溶媒、好ましくはアルコールとを混合したものを、溶媒として使用することもできる。溶液は、前述の錯化剤の他に、いわゆる安定化剤、分散剤、および同様のものを、任意選択で含有することもできる。

本発明では、溶液中の金属イオンまたは金属錯体の濃度を、広い限度で変化させることができる。決定的なことは、金属イオン／金属錯体を、溶液中で、即ち対応する溶媒と一緒に、顆粒状材料に接触させることである。このように、説明した通りに、顆粒状材料の表面または内部にドープまたは着色するために提供された金属イオンの均等な分布が、確実になる。

金属イオンまたは金属錯体は、０．０１重量％から７０重量％の間、好ましくは０．１重量％から５０重量％の間の濃度で溶液に好ましくは含有される。最後に記述した範囲内、特に２重量％から２５重量％の間の濃度が好ましい。

個々の金属イオンの着色効果に応じて、より少量の金属イオンで十分であるまたはより大量の金属イオンが必要とされる。実現される色合いに応じて、少なくとも２種の異なる金属イオンを溶液に含めることができることも理解される。これは、少なくとも２種の金属塩を、任意選択で錯化剤の添加と共に、対応する溶媒または溶媒混合物中に溶解することで実現される。

本発明によれば、ドープまたは着色に使用される溶液の総量を、溶液で処理される粉末の量に関連付けることも可能である。この場合も、広い限度内で量の比を変化させることが可能である。顆粒状材料の量１ｇ当たり０．０００１〜１ｇの間の溶液量、特に、顆粒状材料の量１ｇ当たり０．００１〜０．５ｇの溶液量が好ましい。

処理された材料中の溶液の量は、好ましくは≦２０重量％であり、特に≦１５重量％である。指定された上限よりも下の、特に５から１５重量％の間の量では、易流動性の生成物として、さらに乾式プレスによりブランクに直接加工することができる、それほど水分を含まない、処理された顆粒状材料が得られる。

上記にて概説したように、ドープされる材料または着色される材料は、顆粒状材料として使用される。この顆粒状材料の平均粒度（Ｄ５０）は、好ましくは１μｍから２００μｍの間であり、特に５μｍから１００μｍの間である。顆粒状材料は、次に、平均粒度（Ｄ５０）が１ｎｍから５０μｍの間、好ましくは１０ｎｍから１０μｍの間の粉末から形成することもできる。最後に記述した範囲内で、１００ｎｍ（０．１μｍ）から１μｍの間の平均粒度が好ましい。

本発明によれば、顆粒状材料は、溶液に接触させた後、および任意選択でその後の乾燥を行った後に、好ましくは、成形体が形成されるようさらに直接加工される。成形体は、広く様々な様式で調製することができる。特に、プレス手順、特に乾式プレス手順が含まれる。

そのようなプレス手順またはプレスステップによれば、セラミック、ガラスセラミック、またはガラス材料、即ち本発明により処理された材料を、高圧を使用して型内にプレスする。このプレスは、軸に沿ったただ１つの方向（一軸方向）から、または軸に沿った両方向（二軸方向）から行うことができる。静水圧プレスも可能である。この場合、圧力への曝露が、全方向から等しいプレス圧で同時に行われる完全静水圧プレスと、プレスが、円筒状の型を用いて二軸方向および半径方向で同時に実施される準静水圧プレスとの間で、区別がなされる。材料およびプレス圧に応じて、所望のミクロ構造および強度を全てのタイプのプレスで実現することができる。

成形体の最終的な完成の際には、通例、存在する有機結合剤またはプレス補助剤を、プレス手順の後に除去（デバウンド（ｅｎｔｂｉｎｄｅｒｎ））することができる。この後、特にセラミック材料の場合には、材料の多孔度をさらに低減させるために、より高い温度で焼結を行う。しかし、後で材料のより簡単な機械的加工性を確実にするために、通例、最終焼結はこの場合実施されない。

この場合においてセラミックがドープまたは着色される場合には、これは好ましくは、酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムをベースにしたセラミックである。ここで特に重点が置かれるのは、当業者に極めて馴染みのある、最初に記述したいわゆる工業用セラミックである。

歯科用セラミックを処理する場合、このセラミックは、好ましくは酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、および任意選択でさらなる酸化物などの構成成分を含むセラミックである。

ガラスを本発明により処理する場合、このガラスは、好ましくはケイ酸塩ガラスまたは酸化物系ガラスであり、特にホウケイ酸ガラスまたはアルミノケイ酸ガラスである。アルカリホウケイ酸ガラスは、非晶質の多孔質固形物として特にうまく調製できるので、特に好ましい。定義によれば、そのようなアルカリホウケイ酸ガラスは、構成成分として、アルカリ金属酸化物を含み、通例、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）および／または酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）および三酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を含む。さらなる構成成分、通例主要な構成成分は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）である。

まとめると、本発明の核心は、対応する材料、特に歯科用セラミックのドープ、特に着色が、金属イオンおよび／または金属錯体を含む溶液を用いて顆粒化材料で実施されることである。したがって、粉末化材料を互いに混合せず、同様に粉末化材料を溶液とも混合せず、代わりに顆粒化出発材料を、本発明による（着色）溶液に接触させる。この出発材料は、その内部に存在する細孔および毛管によって吸収性があり、したがって、溶液に容易に濡れることが可能であり、その結果、溶液は、存在する細孔／毛管に十分浸透してそれらを満たすことができ、特にそれらを本質的に完全に満たすことができる。

したがって、本発明は、下記の通りに例えば歯科用成形部品を製造するためのプロセスチェーンに一体化される。

まず、対応する材料の顆粒状材料、例えば歯科用セラミックを、製造または用意する。この顆粒状材料を、（着色）溶液に接触させ、特に噴霧（および混合）する。このように、通例依然として水分を含みかつ易流動性材料として対応するブランクに直接プレスすることができる、（着色）顆粒状材料が得られる。

本発明によれば、溶液で処理された顆粒状材料であって、（着色）溶液が細孔内または毛管内に、即ち顆粒状材料の粒子の内部に本質的に貯蔵される材料が提供されることに、重点が置かれる。したがって、巨視的に見た、処理された顆粒状材料は、実質的に外側から乾燥状態であり、このように、（乾燥）顆粒状材料の本質的な性質、即ちその流動性と、乾燥状態で成形体にプレスできるその能力とが維持される。

プレス前の、処理された顆粒状材料の乾燥は、単に任意選択である。任意選択で、処理された（着色された）顆粒状材料を、より薄い色合いまたは混合した色合いを得るために、プレス前に無着色の顆粒状材料とまたは何らかのその他の様式で着色された顆粒状材料と混合することができる。プレス手順では、通例、処理された顆粒状材料がさらに、通常使用される（公知の）、例えば有機の結合剤を含有する。プレス後、この結合剤は、得られたブランクから熱処理によって除去され（デバインディング）、通例ブランクを焼結するが、最終焼結ではない。このようにブランクは、そこから歯科補綴物部品、例えばクラウン用およびブリッジ用のフレームワーク、被覆冠、またはさらにクラウンやブリッジなどの仕上げが済んだセラミック部品などを得るために、例えばミリングによって、容易に機械加工することができる。このように得られた歯科補綴物は、炉内で稠密にまたは最終的に焼結され、その結果、このように着色された歯科補綴物を得ることができ、歯科技工士および歯科医が通常の手法でこれを仕上げて患者の口内に配置する。

さらに本発明は、本発明による記載された方法で製造可能であるまたは製造される、セラミック、ガラスセラミック、またはガラスを含む。特に、記述された材料は、歯科の適用例に合わせたセラミックであり、好ましくは長石セラミックまたは二ケイ酸リチウムセラミックである。

本発明には、本発明による材料（セラミック、ガラスセラミック、ガラス）から製造される成形体、特に歯科用成形体も含まれる。この成形体は特に、歯科補綴物、好ましくはオールセラミックの歯科補綴物を製造するための、焼結されていない、または最終的に焼結されていないブランクである。この成形体は、例えばその多孔度に起因して、好ましくは容易に機械加工が可能であり、特にミリングによって機械加工が可能であり、その結果このように、歯科補綴物を、例えばフレームワーク、クラウン、およびブリッジなどの形態に製造することができる。

記述される成形体は、好ましくは、原則として任意の幾何形状を有するいわゆるブランクまたはインゴットである。そのようなブランクは、立方体状、立方体、または円筒状とすることができる。例えば円錐状または球状のブランクなど、任意のその他の幾何形状も可能である。特に円筒状のブランクは、好ましくは円板状のブランクとすることができる。定義によれば、ディスク（ｓｃｈｅｉｂｅ）は本体であり、特に円筒であり、その厚さはその半径よりも実質的に小さい。ディスクは、好ましくは丸いが、その他の幾何形状、例えば蹄鉄の外形に実質的に相当する形状を有することもできる。

最後に、本発明は、本発明による請求項に記載される成形体から製造される、歯科補綴物、例えばフレームワーク、クラウン、もしくはブリッジ、またはさらに被覆冠も含む。

本発明は、利点の全範囲に関連する。

本発明による方法の設計により、最初に記載された公知の方法の欠点を回避することができる。全ての個々のブランクまたは全ての個々の製造された歯科補綴物部品が着色される必要があるとは限らないことから、可能性あるプロセスエラーを回避することができる。歯科技工士には、再現可能に着色されたブランクが提供され、そこから歯科技工士は、一定の着色がなされたいくつかの歯科補綴物部品を製作することができる。

一方、粉末として、例えば金属酸化物として、着色金属イオンをセラミック粉末に添加することは、必要ではない。金属イオンは、溶液を介して、顆粒状材料として存在する出発材料に接触するので、より少量の出発材料にも、金属イオンを確実にかつ再現可能にドープまたは着色することができる。したがって、必要に応じて、特定の着色を有する小さな一連のブランクを製造することもできる。一方、このようにすることにより、出発材料に近いドープまたは着色が可能になり、他方では、現在圧倒的に使用されているような完成品に対する着色の欠点を回避することができる。

さらなる利点は、例えば上述のブランクを形成するために、本発明により処理された材料の成形を、ドープ／着色の直後に行うことができることである。か焼（加熱）、造粒、またはその他の処理などのさらなる中間ステップは、必要ではない。

本発明の上述の特徴およびさらなる特徴は、従属請求項と併せて下記の実施例から得られる。個々の特徴は、それのみでまたは互いに組み合わせて実現することができる。

市販の顆粒状材料を手始めに使用し、この材料は下記の通り製造することができるものである。

最初に、歯科用セラミックを製造するための下記の組成の粉末を用意する：

そのような組成物は、３Ｙ−ＴＺＰ（３モル％のイットリア部分安定化正方晶酸化ジルコニウムを含む）という名称でも公知である。

上述の粉末混合物１ｋｇを、後でプレス助剤としても作用する３．８重量％の割合の有機結合剤と一緒に噴霧造粒する。噴霧造粒前、粉末の平均粒度（Ｄ５０）は０．４３μｍである。造粒後、顆粒状材料の平均粒度は５２μｍである（Ｄ１０＝３５μｍ、Ｄ５０＝５２μｍ、Ｄ９０＝９０μｍ）。

並行して、３０ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を８０ｇの脱塩水に溶かした染料溶液を調製する。鉄塩は、水に完全に溶解する。

上述の顆粒状材料（１ｋｇ）を、撹拌機器を備えた容器の他に金属塩の溶液を顆粒状材料に塗布させるための噴霧ノズルを有する、実験室規模の装置に導入する。容器内に配置された顆粒状材料は、撹拌機器を用いて均一な運動に設定する。公知のように、バルク生成物としての顆粒状材料は流動可能である。次いで金属塩の溶液を、噴霧ノズルにより噴霧ミストとしてセラミック顆粒状材料全体に分布させ、したがって、顆粒状材料に接触させる。微細に分散された、即ち霧状にされた溶液を、動かしているかつ／または渦を巻いた顆粒状材料に、通例加圧下で直接導入すること、特に噴霧することも可能である。

顆粒状材料は、撹拌機器を用いて経時的に移動するので、即ち循環するので、顆粒状材料の粒子の全表面が溶液に接触するようになる。顆粒状材料の粒子の表面は、溶液で本質的に均一に濡れていると言うこともできる。このように、溶液は特に、顆粒状材料の粒子に存在する細孔におよび顆粒状材料の粒子の間に浸透することもできる。

実施例では、８０ｇの脱塩水および３０ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物からなる上記にて示された溶液の全てを、１ｋｇの顆粒状材料に塗布させる。したがって塗布した溶液の量は、顆粒状材料の総量に対して約１０重量％である。

次いで前もって乾燥なしで、着色した水分を含む顆粒状材料を、１２００ｋＮのプレス力により一軸（乾燥）プレス手順でプレスして、直径１００ｍｍおよび厚さ１６ｍｍの円板状の未焼結体（ブランク）にした。このように得られたブランクを１０００℃で予備焼結し、次いで歯科補綴物を製造するのに役立てた。このように、例えば良好な強度および均質な色分布を有するクラウンを、予備焼結したブランクからミリングした。

実施例による手順は、種々の様式で変化させた。したがって、その他の金属塩を使用して、即ち異なる濃度で、染料溶液を生成した。さらに、実施例により得られた着色した顆粒状材料を、より薄い色合いを得るために無着色の顆粒状材料と混合した。この混合手順は、顆粒状生成物を混合するのに通常使用されるような、例えばドラムフープミキサを用いて実施した。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
セラミック、ガラスセラミック、またはガラスに、特に少なくとも部分的にこれらの材料からなる成形体を製造する際に、ドープまたは着色する方法であって、前記セラミック、前記ガラスセラミック、または前記ガラスが顆粒状材料として提供され、この顆粒状材料を、金属イオンおよび／または金属錯体を含む溶液に接触させる方法。
（項目２）
前記顆粒状材料に前記溶液が噴霧されることを特徴とする、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記溶液で処理された前記顆粒状材料を、好ましくは＜１００℃の温度で乾燥させることを特徴とする、項目１または項目２に記載の方法。
（項目４）
前記顆粒状材料が、前記接触中、好ましくは噴霧中、および／または乾燥中に、移動、特に循環または撹拌されることを特徴とする、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目５）
前記溶液が、希土類元素、特にランタノイド、または元素の周期表の亜族元素の、金属イオンまたは金属錯体を含むことを特徴とする、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
前記溶液が、鉄、クロム、銅、イットリウム、プラセオジム、コバルト、ニッケル、マンガン、エルビウム、またはセリウム元素のうちの少なくとも１種の金属イオンまたは金属錯体を含むことを特徴とする、項目５に記載の方法。
（項目７）
前記溶液が少なくとも１種の極性溶媒を含み、前記極性溶媒が、好ましくは水または少なくとも１種の脂肪族アルコールであることを特徴とする、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目８）
前記金属イオンまたは金属錯体が、０．０１重量％から７０重量％の間、特に０．１重量％から５０重量％の間の濃度で前記溶液に含まれることを特徴とする、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目９）
前記顆粒状材料が、前記接触後、好ましくは前記噴霧後、および任意選択で前記乾燥後に、好ましくは少なくとも１つのプレスステップ、特に乾式プレスステップを用いて、成形体が形成されるようさらに加工されることを特徴とする、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記材料がセラミックであり、好ましくは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ _２ ）または酸化アルミニウム（Ａｌ _２ Ｏ _３ ）をベースにしたセラミックであることを特徴とする、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
前記セラミックが、いわゆる歯科用セラミックであり、前記歯科用セラミックが、好ましくは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ _２ ）、酸化イットリウム（Ｙ _２ Ｏ _３ ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ _２ ）、および／または酸化アルミニウム（Ａｌ _２ Ｏ _３ ）、および任意選択でさらなる酸化物を含むことを特徴とする、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記項目のいずれか一項に記載の方法により製造可能であるまたは製造される、セラミック、ガラスセラミック、またはガラス、好ましくはセラミック。
（項目１３）
項目１２に記載のセラミック、ガラスセラミック、またはガラスから製造される成形体、特に歯科用成形体。
（項目１４）
歯科補綴物、特にオールセラミックの歯科補綴物を製造するための、焼結されていない、または最終的に焼結されていないブランクであることを特徴とする、項目１３に記載の成形体。
（項目１５）
項目１３または項目１４に記載の成形体から製造される歯科補綴物。

Claims (15)

1. セラミックまたはガラスセラミックにドープまたは着色する方法であって、前記セラミックまたは前記ガラスセラミックが顆粒状材料として提供され、この顆粒状材料を、金属イオンおよび／または金属錯体を含む溶液に接触させ、前記溶液が、前記顆粒状材料中に存在する細孔および／または毛管に浸透する方法。
2. 前記顆粒状材料に前記溶液が噴霧されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶液で処理された前記顆粒状材料を乾燥させることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記顆粒状材料が、前記接触中に移動することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記溶液が、希土類元素または元素の周期表の亜族元素の、金属イオンまたは金属錯体を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記溶液が、鉄、クロム、銅、イットリウム、プラセオジム、コバルト、ニッケル、マンガン、エルビウム、またはセリウム元素のうちの少なくとも１種の金属イオンまたは金属錯体を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記溶液が少なくとも１種の極性溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記金属イオンまたは金属錯体が、０．０１重量％から７０重量％の間の濃度で前記溶液に含まれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記顆粒状材料が、前記接触後、成形体が形成されるようさらに加工されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記材料がセラミックであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記セラミックが、歯科用セラミックであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により製造可能であるまたは製造される、セラミックまたはガラスセラミック。
13. 請求項１２に記載のセラミックまたはガラスセラミックから製造される成形体。
14. 歯科補綴物を製造するための、焼結されていない、または最終的に焼結されていないブランクであることを特徴とする、請求項１３に記載の成形体。
15. 請求項１３または請求項１４に記載の成形体から製造される歯科補綴物。