KR20170008757A - 주 결정 상으로서 SiO₂를 가진 유리 세라믹 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매우 양호한 기계적 및 광학 특성을 갖고, 특히, 치과 진료에서 복원 재료로서 사용가능함을 특징으로 하는, 주 결정질 상으로서 SiO2를 가진 유리 세라믹 및 그의 전구체에 관한 것이다.

Description

주 결정 상으로서 SiO₂를 가진 유리 세라믹 {GLASS CERAMIC WITH SIO₂ AS THE MAIN CRYSTALLINE PHASE}
본 발명은 특히 치과 진료(dentistry)에서 사용하기에, 바람직하게는 치아 복원물(dental restoration)의 제조에 적합한, 주 결정 상으로서 SiO2를 갖는 유리 세라믹(glass ceramic), 뿐만 아니라 상기 유리 세라믹의 제조를 위한 전구체에 관한 것이다.
석영-유사 결정을 가진 유리 세라믹은 관련 기술분야의 기술적 수준으로부터 이미 공지되어 있다. 이들은 대개 소위 고온 석영(high quartz) 고용체(solid solution) 결정을 가진 유리 세라믹이다. 이들 결정은 SiO2 골격(framework) 실리케이트 중에 상이한 추가적 이온을 함유하며, 이로 인해 이러한 특정한 유형의 결정은 실온에서도 준안정의 상태로 존재할 수 있게 된다. 이들 이온이 유리 세라믹 중에 함유되지 않은 경우, 유리 세라믹 중 고온에서 형성된 고온 석영은 573℃에서 저온 석영(low quartz)으로 변할 것이다. 횔란드(Hoeland) 및 벨(Beall)은 고온 석영 구조로 결정을 가진 유리 세라믹은 넓은 온도 범위 내에서 낮은 열 팽창 또는 심지어 제로(zero) 팽창의 특정한 특성을 갖는 것으로 기재한다 ("Glass-Ceramic Technology" 2nd edition, Wiley, 2012, 272-273). 이러한 유리 세라믹의 경우, 1.5·10-6 K-1 미만의 선(linear) 열 팽창 계수(coefficient of thermal expansion) (CTE) (20 - 700℃의 온도 범위 내에)가 대개 측정된다. 심지어 음의 팽창 계수를 가진 유리 세라믹이 고온 석영 구조를 활용하여 제공될 수 있다.
추가로, 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 함유하고, 그의 높은 반투명 및 매우 양호한 기계적 특성 때문에, 특히 치과 분야에서, 주로 크라운(crown) 및 브릿지(bridge)를 제조하기 위해 사용되는, 리튬 디실리케이트 유리 세라믹은 EP 916 625로부터 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 높은 강도 및 매우 양호한 광학 특성 이외에도, 또한 높은 열 팽창 계수를 특징으로 하는 유리 세라믹을 제공하는 것이다. 추가로 유리 세라믹은, 치아 복원물을 형성시키기 위해, 특히 기계 가공(machining)에 의해, 가공하기가 용이하여야 하고 따라서 복원성 치과용 재료(restorative dental material)로서 탁월한 방식으로 적합하여야 한다. 유리 세라믹에 또한 열간 성형(hot pressing)에 의하여 목적하는 형상을 제공할 수 있다면 바람직할 것이다.
이들 목적은 청구항 1 내지 청구항 15 및 청구항 17에 따른 유리 세라믹에 의해 달성된다. 또한 본 발명의 대상은 청구항 16에 따른 출발 유리(starting glass), 청구항 18 내지 청구항 20 및 청구항 23에 따른 방법뿐만 아니라 청구항 21 및 청구항 22에 따른 용도이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은, 그것이 하기 성분을 포함하고 주 결정 상으로서 SiO2를 포함하는 것을 특징으로 한다:
성분 wt.- %
SiO2 58.0 내지 92.0
Li2O 2.0 내지 10.0
이러한 유리 세라믹은, 놀랍게도 복원성 치과용 재료에 바람직한 기계적 및 광학 특성의 유리한 조합을 나타내고, 상기 유리 세라믹에 또한 치과용 재료에 바람직한 방식으로 목적하는 형상을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 특히 60.0 내지 90.0 wt.-%, 바람직하게는 70.0 내지 83.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 73.0 내지 81.0 wt.-%의 SiO2를 함유한다.
유리 세라믹이 2.8 내지 9.0 wt.-%, 특히 5.0 내지 9.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 5.0 내지 7.8 wt.-%의 Li2O를 함유하는 것이 추가로 바람직하다. Li2O는 출발 유리의 용융성(meltability)을 개선시키는 역할을 한다. 추가로, 이는 또한 유리 매트릭스 중 이온의 이동도(mobility)를 촉진하고, 이는 일부 결정 상, 예를 들어 저온 석영 및 리튬 실리케이트의 결정화에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 추정된다.
유리 세라믹은, Li2O 이외에도, 추가의 알칼리 금속 산화물 MeI 2O를 0 내지 13.0 wt.-%, 특히 1.0 내지 13.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 13.0 wt.-%의 양으로 함유하는 것이 또한 바람직하다. 용어 "추가의 알칼리 금속 산화물 MeI 2O"는 Li2O를 제외한 알칼리 금속 산화물을 지칭하고, 여기서 이러한 MeI 2O는 특히 Na2O, K2O, Rb2O 및/또는 Cs2O로부터 선택된다. 유리 세라믹은 특히 바람직하게는 하기 추가의 알칼리 금속 산화물 MeI 2O 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 함유한다:
성분 wt.- %
Na2O 0 내지 3.0
K2O 0 내지 5.0
Rb2O 0 내지 7.0
Cs2O 0 내지 13.0.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 1.0 내지 4.0 wt.-%의 K2O를 함유한다.
게다가, 유리 세라믹이 0 내지 11.0 wt.-%, 특히 1.0 내지 7.0 wt.-%의 2가 원소의 산화물 MeIIO를 함유하고, 여기서 이러한 산화물 MeIIO가 특히 MgO, CaO, SrO 및/또는 ZnO로부터 선택되는 것이 바람직하다. 유리 세라믹은 특히 바람직하게는 하기 2가 원소의 산화물 MeIIO 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 함유한다:
성분 wt.- %
CaO 0 내지 4.5
MgO 0 내지 7.0
SrO 0 내지 5.0
ZnO 0 내지 4.0.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 1.0 내지 7.0 wt.-%, 특히 1.0 내지 2.0 wt.-%의 MgO를 함유한다.
추가로, 0 내지 10.0 wt.-%, 특히 2.0 내지 9.0 wt.-%의 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3을 함유하고, 여기서 이러한 MeIII 2O3이 특히 Al2O3, B2O3, Y2O3, La2O3, Ga2O3 및/또는 In2O3으로부터 선택되는 것인 유리 세라믹이 바람직하다. 유리 세라믹은 특히 바람직하게는 하기 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 함유한다:
성분 wt.- %
Al2O3 0 내지 8.0
Y2O3 0 내지 3.0
B2O3 0 내지 5.0
Ga2O3 0 내지 2.0
In2O3 0 내지 1.0
La2O3 0 내지 2.0.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 2.0 내지 8.0 wt.-%의 Al2O3를 함유한다
더욱이, 추가의 4가 원소 산화물 MeIVO2를 0 내지 21.0 wt.-%의 양으로 함유하는 유리 세라믹이 바람직하다. 용어 "추가의 4가 원소 산화물 MeIVO2"는 SiO2를 제외한 4가 산화물을 지칭하고, 여기서 이러한 MeIVO2는 특히 ZrO2, GeO2, CeO2, TiO2 및/또는 SnO2로부터 선택된다.. 유리 세라믹은 특히 바람직하게는 하기 추가의 4가 원소 산화물 MeIVO2 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 함유한다:
성분 wt.- %
ZrO2 0 내지 11.0
TiO2 0 내지 5.0
SnO2 0 내지 3.0
GeO2 0 내지 21.0
CeO2 0 내지 3.0.
추가의 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 0 내지 7.0 wt.-%, 특히 0 내지 6.5 wt.-%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 6.5 wt.-%, 매우 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.5 wt.-%의 P2O5를 함유한다.
P2O5는 조핵제(nucleating agent)로서 작용할 수 있다. 그러나, 조핵제의 존재가 주 결정 상으로서 SiO2의 형성에 절대적으로 필요한 것은 아니다.
더욱이, 추가의 5가 원소 산화물 MeV 2O5를 0 내지 6.0 wt.-%, 특히 0 내지 5.0 wt.-%의 양으로 함유하는 유리 세라믹이 바람직하다. 용어 "추가의 5가 원소 산화물 MeV 2O5"는 P2O5를 제외한 5가 산화물을 지칭하고, 여기서 이러한 MeV 2O5는 특히 V2O5, Ta2O5 및/또는 Nb2O5로부터 선택된다. 유리 세라믹은 특히 바람직하게는 하기 추가의 5가 원소 산화물 MeV 2O5 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 함유한다:
성분 wt.- %
V2O5 0 내지 6.0
Ta2O5 0 내지 5.0
Nb2O5 0 내지 5.0.
0 내지 6.0 wt.-%의 6가 원소의 산화물 MeVIO3을 함유하고, 여기서 이러한 MeVIO3이 특히 WO3 및/또는 MoO3으로부터 선택되는 것인 유리 세라믹이 또한 바람직하다. 유리 세라믹은 특히 바람직하게는 하기 산화물 MeVIO3 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 함유한다:
성분 wt.- %
WO3 0 내지 6.0
MoO3 0 내지 5.0.
게다가, 0 내지 5.0 wt.-%, 특히 0 내지 1.0 wt.-%의 불소를 함유하는 유리 세라믹이 바람직하다.
하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 명시된 양으로 함유하고, 여기서 MeI 2O, MeIIO, MeIII 2O3, MeIVO2, MeV 2O5 및 MeVIO3이 상기 명시된 의미를 갖는 것인 유리 세라믹이 특히 바람직하다:
성분 wt.- %
SiO2 58.0 내지 92.0
Li2O 2.0 내지 10.0
MeI 2O 0 내지 13.0
MeIIO 0 내지 11.0
MeIII 2O3 0 내지 10.0
MeIVO2 0 내지 21.0
P2O5 0 내지 7.0
MeV 2O5 0 내지 6.0
MeVIO3 0 내지 6.0
불소 0 내지 5.0.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 함유한다:
성분 wt.- %
SiO2 60.0 내지 90.0
Li2O 2.8 내지 9.0
Na2O 0 내지 3.0
K2O 0 내지 5.0
Rb2O 0 내지 7.0
Cs2O 0 내지 13.0
CaO 0 내지 4.5
MgO 0 내지 7.0
SrO 0 내지 5.0
ZnO 0 내지 4.0
Al2O3 0 내지 8.0
Y2O3 0 내지 3.0
B2O3 0 내지 5.0
Ga2O3 0 내지 2.0
In2O3 0 내지 1.0
La2O3 0 내지 2.0
ZrO2 0 내지 11.0
TiO2 0 내지 5.0
SnO2 0 내지 3.0
GeO2 0 내지 21.0
CeO2 0 내지 3.0
P2O5 0 내지 6.5
Ta2O5 0 내지 5.0
Nb2O5 0 내지 5.0
V2O5 0 내지 6.0
WO3 0 내지 6.0
MoO3 0 내지 5.0
불소 0 내지 1.0.
상기 언급된 성분 중 일부는 착색제 및/또는 형광제로서 역할을 할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 게다가 또한 추가의 착색제 및/또는 형광제를 함유할 수 있고, 이는 특히 무기 안료 및/또는 d- 및 f-원소의 산화물, 예컨대 Sc, Mn, Fe, Co, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Gd, Eu 및 Yb의 산화물로부터 선택될 수 있다. 게다가 또한 조핵제로서 작용할 수 있는, 예를 들어 Ag, Au 및 Pd의 금속 콜로이드가 또한 추가의 착색제로서 사용될 수 있다. 이들 금속 콜로이드는 용융 및 결정화 공정 동안에 예를 들어 상응하는 산화물, 염화물 또는 질산염의 환원에 의해 형성될 수 있다.
유리 세라믹의 특성은 주 결정 상에 의해 실질적으로 영향을 받는다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 주 결정 상으로서 SiO2를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 주 결정 상으로서, 저온 석영, 크리스토발석(cristobalite) 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 저온 석영 또는 크리스토발석, 특히 바람직하게는 저온 석영을 함유한다.
용어 "주 결정 상"은 유리 세라믹에 존재하는 모든 결정 상 중의 최고의 질량 비율을 갖는 결정 상을 지칭한다. 결정 상의 질량은 특히 리트펠트(Rietveld) 방법을 사용하여 측정한다. 리트펠트 방법을 사용하는 결정 상의 정량 분석을 위한 적합한 방법은 예를 들어 엠. 디트머(M. Dittmer)의 박사 학위 논문 ["Glaeser und Glaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2 als Keimbildner" [Glasses and glass ceramics in the MgO-Al2O3-SiO2 system with ZrO2 as nucleating agent], University of Jena 2011]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹이 결정 상으로서, 특히 저온 석영, 크리스토발석 또는 그의 혼합물의 형태로 5.0 내지 50.0 wt.-%, 특히 10.0 내지 30.0 wt.-%의 SiO2를 함유하는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은, 주 결정 상으로서의 SiO2 이외에도, 또한 추가의 결정 상, 예컨대 특히 리튬 포스페이트 및/또는 리튬 실리케이트를 함유할 수 있다. 무정형 또는 결정질 형태의 더욱 추가의 나노규모 상이 마찬가지로 또한 본 발명에 따른 유리 세라믹에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹이 5.0 내지 30.0 wt.-%, 특히 10.0 내지 25.0 wt.-%의 리튬 디실리케이트를 포함하는 것이 바람직하다.
형성된 결정 상의 유형 및 양은 특히 출발 유리의 조성뿐만 아니라 출발 유리로부터 유리 세라믹을 제조하는데 사용되는 열 처리에 의해 제어될 수 있다. 실시예는 적용된 조성 및 열 처리를 변화시킴으로써 이를 실증한다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 특히 적어도 5.0·10-6 K-1, 바람직하게는 10.0 내지 20.0·10-6 K-1, 특히 바람직하게는 13.0 내지 18.0·10-6 K-1의 열 팽창 계수 CTE (100 내지 500℃의 범위에서 측정됨)를 갖는다. CTE는 ISO 6872 (2008)에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 매우 양호한 화학 안정성을 특징으로 한다. 화학 안정성을 측정하기 위해, 수성 아세트산에서 보관 동안에 질량 손실을 측정함으로써 유리 세라믹을 ISO 표준 6872 (2008)에 따라 시험하였다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 바람직하게는 30 ㎍/cm2 미만의 질량 손실을 나타냈다.
더욱이, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 특히, 유리 세라믹을 예를 들어 치아 복원물의 형상으로 만들기 위해 특히 간단하고 신속한 기계 가공을 가능하게 하는 기계적 특성을 특징으로 한다.
유리 세라믹은 바람직하게는 200 MPa, 특히 바람직하게는 200 내지 500 MPa의 이축 파괴 강도를 갖는다. 이축 파괴 강도는 ISO 6872 (2008) (피스톤-온-쓰리-볼 시험(piston-on-three-balls test)에 따라 측정하였다.
유리 세라믹의 반투명은 영국 표준규격(British Standard) BS 5612에 따라 콘트라스트(contrast) 값 (CR 값)의 형태로 측정하였고 상기 반투명은 바람직하게는 35 내지 80이었다.
본 발명은 또한, 상응하는 조성을 가진 전구체에 관한 것이고, 이 전구체로부터 본 발명에 따른 유리 세라믹이 열 처리에 의해 제조될 수 있다. 이들 전구체는 상응하는 조성을 가진 출발 유리 및 상응하는 조성을 가진 핵을 가진 출발 유리이다. 용어 "상응하는 조성"은 이들 전구체가 유리 세라믹과 동일한 양으로 동일한 성분을 함유함을 의미하고, 여기서 불소를 제외한 성분은, 유리 및 유리 세라믹에 통상적인 바와 같이, 산화물로서 계산된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리 세라믹의 성분을 함유하는 출발 유리에 관한 것이다.
따라서 본 발명에 따른 출발 유리는 성분으로서 다음을 포함한다:
성분 wt.- %
SiO2 58.0 내지 92.0
Li2O 2.0 내지 10.0.
추가로, 출발 유리는 또한, 본 발명에 따른 유리 세라믹에 관해 상기 명시된 바와 같은 기타 성분을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 세라믹의 성분에 바람직한 것으로서 또한 명시되는 모든 그러한 실시양태는 출발 유리의 성분에 바람직하다.
본 발명은 또한 SiO2, 특히 저온 석영 및/또는 크리스토발석, 바람직하게는 저온 석영의 결정화를 위한 핵을 함유하는 출발 유리에 관한 것이다.
출발 유리의 열 처리에 의해, 핵을 가진 출발 유리가 맨 먼저 제조될 수 있고, 이는, 그의 일부가, 추가의 열 처리에 의해 주 결정 상으로서 SiO2를 가진 본 발명에 따른 유리 세라믹으로 전환될 수 있다.
출발 유리의 제조는 특히, 적합한 출발 재료, 예컨대 탄산염, 산화물 및 인산염의 혼합물을 0.5 내지 10 h 동안 특히 1500 내지 1800℃의 온도에서 용융시키는 방식으로 수행한다. 특히 높은 균질성을 달성하기 위해, 수득된 유리 용융물을 물에 부어 유리 입상물(granulate)을 형성시키도록 하고, 그 다음에, 수득된 입상물을 다시 용융시킨다.
그 다음에, 용융물을 몰드, 예를 들어 강철 또는 흑연 몰드에 부어, 출발 유리의 블랭크(blank), 소위 솔리드 유리 블랭크(solid glass blank) 또는 모노리식 블랭크(monolithic blank)를 생성시키도록 할 수 있다. 이들 모노리식 블랭크는 대개, 예를 들어 이들을 5 내지 120분 동안 450 내지 600℃에서 유지시킴으로써, 맨 먼저 응력을 제거한다(stress-relieve). 특정된 온도 범위에서 이러한 응력 제거는 대개 SiO2 결정 상, 특히 저온 석영 결정 상의 결정화를 위한 핵의 형성을 야기한다.
용융물을 물에 다시 넣어 프릿(frit), 즉 입상물을 제조하도록 하는 것이 또한 가능하다. 이러한 프릿을, 그라인딩(grinding) 및, 임의로, 추가의 성분, 예컨대 결합제 및/또는 착색제 및 형광제의 첨가 후에, 가압성형(pressing)하여, 블랭크, 소위 분말 압분체(powder compact)를 형성시킬 수 있다.
마지막으로, 출발 유리를 또한 가공하여, 유리 프릿의 생성 후에 분말을 형성시킬 수 있다.
그 다음에, 핵을 가진 출발 유리는 열 처리에 의해 출발 유리로부터 생성시킬 수 있다. 이는 또한 핵형성 공정으로 칭해진다.
따라서 본 발명은 또한, SiO2, 특히 저온 석영의 결정화를 위한 핵을 가진 출발 유리의 제조 방법으로서, 여기서 출발 유리를 특히 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 40분의 기간 동안 450 내지 600℃, 특히 500 내지 550℃의 온도에서 열 처리에 적용하는 것인 방법에 관한 것이다.
그 다음에 본 발명에 따른 유리 세라믹은 열 처리에 의해 핵을 가진 출발 유리로부터 형성시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 또한, 상기 출발 유리, 특히 핵을 가진 출발 유리를 특히 5 내지 40분, 바람직하게는 10 내지 30분의 기간 동안 700 내지 950℃의 온도에서 적어도 하나의 열 처리에 적용하는, 본 발명에 따른 유리 세라믹의 제조 방법에 관한 것이다.
출발 유리 또는 핵을 가진 출발 유리는 적어도 하나의 열 처리에, 예를 들어 솔리드 유리 블랭크 또는 분말 압분체의 형태로 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 수행되는 적어도 하나의 열 처리는 또한 특히 솔리드 유리 블랭크의 열간 성형 동안에, 또는 특히 분말의 표면 소결(sintering-on) 동안에 실시될 수 있다.
따라서 바람직한 실시양태에서 본 발명은
(a) 출발 유리의 분말을, 임의로 추가의 성분, 예컨대 가압성형 조제, 착색제 및/또는 형광제의 첨가 후에, 가압성형시켜 분말 압분체를 형성시키고,
(b) 분말 압분체를 특히 5 내지 40분의 기간 동안 700 내지 950℃의 온도에서 열 처리에 적용하는,
본 발명에 따른 유리 세라믹의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시양태에서 본 발명은
(a') 출발 유리의 용융물을, 특히 이를 몰드에 붓는 것에 의해, 성형시켜 유리 블랭크를 형성시키고,
(b') 유리 블랭크를 특히 5 내지 40분의 기간 동안 700 내지 900℃의 온도에서 열 처리에 적용하는,
본 발명에 따른 유리 세라믹의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 두 바람직한 실시양태에서 추가의 상기 기재된 핵형성은 단계 (b) 또는 (b')에서 열 처리 전에 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리는 특히 임의의 형태 또는 크기의 분말, 입상물 또는 블랭크의 형태, 예를 들어, 비소결된, 부분 소결된 또는 치밀-소결된 형태로, 모노리식 블랭크, 예컨대 판상체(platelet), 직육면체(cuboid) 또는 원통, 또는 분말 압분체로 존재한다. 이들은 이들 형태로 용이하게 추가로 가공되어, 예를 들어 치아 복원물을 형성할 수 있다. 그러나, 이들은 또한, 치아 복원물의 형태, 예컨대 인레이(inlay), 온레이(onlay), 크라운(crown), 베니어(veneer), 패싯(facet) 또는 지대치(abutment)로 존재할 수 있다.
치아 복원물, 예컨대 브릿지(bridge), 인레이, 온레이, 크라운, 베니어, 패싯 또는 지대치는 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리로부터 제조될 수 있다. 따라서 본 발명은, 치과용 재료로서의 그의 용도, 특히 치아 복원물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다. 유리 세라믹 또는 유리에, 가압성형 또는 기계 가공에 의해, 목적하는 치아 복원물의 형상이 제공되는 것이 바람직하다.
가압성형은 대개 증가된 압력 하에 및 증가된 온도에서 수행한다. 가압성형을 700 내지 1200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 10 내지 30 bar의 압력에서 가압성형을 수행하는 것이 추가로 바람직하다. 가압성형 동안에, 목적하는 형상 변화는 사용된 재료의 점성류(viscous flow)에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 출발 유리 및 본 발명에 따른 핵을 가진 출발 유리뿐만 아니라 바람직하게는 본 발명에 따른 유리 세라믹을 가압성형에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹은 특히 임의의 형태 또는 크기의 블랭크의 형태, 예를 들어 비소결된, 부분 소결된 또는 치밀-소결된 형태로, 예를 들어 솔리드 블랭크 또는 분말 압분체로 사용될 수 있다.
기계 가공은 대개, 재료 제거(material removal) 공정에 의해, 특히 밀링(milling) 및/또는 그라인딩에 의해 수행된다. 기계 가공을 CAD/CAM 방법의 일부로서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 출발 유리, 본 발명에 따른 핵을 가진 출발 유리뿐만 아니라 본 발명에 따른 유리 세라믹을 기계 가공에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹은 특히 블랭크의 형태, 예를 들어 비소결된, 부분 소결된 또는 치밀-소결된 형태로, 예를 들어 솔리드 블랭크 또는 분말 압분체로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 바람직하게는 기계 가공에 사용된다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 또한 보다 낮은 온도에서 열 처리에 의해 생성된 아직 완전히 결정화되지는 않은 형태로 사용될 수 있다. 이는 보다 용이한 기계 가공 및 따라서 기계 가공을 위한 보다 간단한 장비의 사용이 가능하다는 이점을 갖는다. 이러한 부분적으로 결정화된 재료의 기계 가공 후에, 후자를 대개, 추가의 열 처리에 적용하여 결정 상으로서 SiO2의 추가의 결정화를 유발하도록 한다.
그러나, 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리는 또한 예를 들어 세라믹, 유리 세라믹 및 금속의 코팅 재료(coating material)로서 적합하다. 따라서 본 발명은 또한, 특히 세라믹, 유리 세라믹 및 금속을 코팅하기 위한 본 발명에 따른 유리 또는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리를 세라믹, 유리 세라믹 및 금속에 도포하고 600℃ 이상의 온도에 노출시키는, 세라믹, 유리 세라믹 및 금속을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
이는 특히 표면 소결에 의해, 바람직하게는 표면 가압성형(pressing-on)에 의해 실시될 수 있다. 표면 소결을 사용하는 경우, 유리 세라믹 또는 유리를, 예를 들어 분말로서, 통상의 방식으로, 코팅될 재료, 예컨대 세라믹, 유리 세라믹 또는 금속에 도포한 다음에, 소결시킨다. 바람직한 표면 가압성형을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리를, 예를 들어 700 내지 1200℃의 증가된 온도에서, 압력, 예를 들어 10 내지 30 bar의 적용과 함께, 예를 들어 분말 압분체 또는 모노리식 블랭크의 형태로 표면 가압성형한다. EP 231 773에 기재된 방법 및 거기에 개시된 프레스 퍼니스(press furnace)를 특히 이를 위해 사용할 수 있다. 적합한 시판 퍼니스는 이보클라 비바덴트 아게((Ivoclar Vivadent AG), 리히텐슈타인)로부터의 프로그라매트(Programat) 유형의 퍼니스이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리의 상기 기재된 특성 때문에, 이들은 특히 치과 진료에서 사용하기에 적합하다. 따라서 본 발명의 대상은 또한 치과용 재료로서, 특히 치아 복원물의 제조를 위한 또는 치아 복원물, 예컨대 크라운, 브릿지 및 지대치를 위한 코팅 재료로서 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리의 용도이다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 출발 유리에 특히 CAD/CAM 방법의 일부로서, 가압성형, 소결 또는 기계 가공에 의해, 목적하는 치아 복원물의 형상을 제공하는, 치아 복원물, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 지대치, 부분 크라운, 크라운 또는 패싯의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 비제한적 실시예를 참조로 하여 아래에 보다 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1 내지 35 - 조성 및 결정 상
표 I에 제공된 조성을 갖는 총 35개의 유리 및 유리 세라믹을, 상응하는 출발 유리를 용융시키는 것, 임의로 핵형성 또는 응력 제거, 및 그 다음에 열 처리하여 결정화함으로써 제조하였다.
하기 의미가 표 I에서 적용된다:
Tg DSC에 의해 측정된, 유리 전이 온도
TS 및 tS 출발 유리를 용융시키는데 사용된 온도 및 시간
TKb 및 tKb 출발 유리의 핵형성 또는 응력 제거에 사용된 온도 및 시간
TC 및 tC 솔리드 유리 블록(solid glass block)의 결정화에 사용된 온도 및 시간
T소결 및 t 소결 분말 압분체의 결정화에 사용된 온도 및 시간
T가압성형 및 t가압성형 열간 성형에 의한 솔리드 유리 블록의 결정화에 사용된 온도 및 시간
CR 값 다음을 사용하여 측정된 영국 표준규격 BS 5612에 따른 유리 세라믹의 콘트라스트 값:
장치: CM-3700d 분광계 (코니카-미놀타(Konica-Minolta))
측정 파라미터:
측정 면적: 7 mm x 5 mm
측정의 유형: 반사율 / 반사
측정 범위: 400 nm - 700 nm
샘플 크기:
직경: 15-20 mm
두께: 2 mm +- 0.025 mm
평면 평행도(plane parallelism): +- 0.05 mm
표면 거칠기: 약 18 ㎛.
CTE 100 내지 500℃의 범위에서 측정된, ISO 6872 (2008)에 따른 유리 세라믹의 열 팽창 계수
실시예 1 내지 35에서 출발 유리를 맨 먼저 기간 tS 동안 온도 TS에서 통상의 원료로부터 100 내지 200 g의 규모로 용융시켰다. 용융된 출발 유리를 물에 붓는 것에 의해, 유리 프릿을 제조하였다. 유리 프릿의 추가 가공을 위해, 아래에 특정된 세 가지 변법 A), B) 및 C)를 사용하였다:
A) 솔리드 유리 블록
TC 및 tC가 표 1에 특정되어 있는 실시예 (실시예 3-5, 7-12, 14, 16-24 및 26-35)에서, 유리 세라믹을 솔리드 유리 블록으로부터 제조하였다. 이를 위해, 수득된 유리 프릿을 기간 tS 동안 온도 TS에서 다시 용융시켰다. 그 다음에 출발 유리의 수득된 용융물을 흑연 몰드에 부어 솔리드 유리 블록을 생성시키도록 하였다. 그 다음에 이들 유리 모노리스(monolith)를 대개 기간 tKb 동안 온도 TKb에서 응력 제거하고, 그렇게 함으로써 핵형성이 일어날 수 있었다. 그 다음에 핵형성된 출발 유리를 기간 tC 동안 온도 TC로 가열하였다. 그렇게 함으로써, 실온에서 X-선 회절 시험에 의해 규명될 수 있는 바와 같이, 주 결정 상으로서 SiO2를 포함하는 본 발명에 따른 유리 세라믹이 형성되었다.
이 변법에서 SiO2 결정 상의 부피 결정화(volume crystallization)가 일어난 것으로 추정된다.
B) 분말 압분체
T소결 및 t소결가 표 1에 특정되어 있는 실시예 (1, 2, 6, 15 및 25)에서, 유리 세라믹을 분말 압분체로부터 제조하였다. 이를 위해, 수득된 유리 프릿을 산화지르코늄 밀(mill)에서 < 90 ㎛의 입자 크기로 그라인딩하였다. 그 다음에 약 4 g의 이들 분말을 가압성형하여 원통형 블랭크를 형성시키고 온도 T소결 및 t소결의 유지 시간(holding time)에서 소결 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게로부터의 프로그라매트®)에서 소결시켜 치밀한 유리 세라믹체(ceramic body)를 형성시켰다. 실온에서 X-선 회절 시험에 의해 규명될 수 있는 바와 같이, 주 결정 상으로서 SiO2를 포함하는 본 발명에 따른 유리 세라믹이 소결에 의해 형성되었다.
이 변법에서 SiO2 결정 상의 표면 결정화가 일어난 것으로 추정된다.
C) 솔리드 유리 블록의 열간 성형
T가압성형 및 t가압성형이 특정되어 있는 실시예 13에서, 유리 세라믹을 솔리드 유리 블록의 열간 성형에 의해 제조하였다.
이를 위해, 수득된 유리 프릿을 기간 tS 동안 온도 TS에서 다시 용융시켰다. 그 다음에 출발 유리의 수득된 용융물을 미리 가열된 강철 몰드에 부어 로드(rod)를 생성시켰다. 그 다음에 이들 모노리식 유리 로드를 기간 tKb 동안 온도 TKb에서 응력을 제거하고, 그렇게 함으로써 핵형성이 일어날 수 있었다. 그 다음에 로드를 약 4 내지 6 g의 질량을 가진 블록으로 톱질하였다. 그 다음에 이들 솔리드 유리 블록을 가압성형하여 온도 T가압성형 및 t가압성형의 유지 시간 동안 열간-성형 퍼니스에서 성형체(shaped body)를 형성시켰다. 실온에서 형성된 성형체의 X-선 회절 시험에 의해 규명될 수 있는 바와 같이, 주 결정 상으로서 SiO2를 포함하는 본 발명에 따른 유리 세라믹이 열간 성형에 의해 형성되었다.
실시예 1 내지 12 및 14 내지 35에 따라 생성된 유리 세라믹 블록을 CAD/CAM 유닛(unit)으로 기계 가공하여 치과 표준(dental standard)에 따른 목적하는 시험편을 형성시키고, 치아 복원물, 예컨대 크라운을 형성시켰다. 이를 위해, 결정화된 블록에, 적합한 홀더(holder)를 구비시킨 다음에 오스트리아의 시로나 덴탈 게엠베하(Sirona Dental GmbH)로부터의 인랩(inLab) MC XL 그라인딩 유닛으로 목적하는 형상을 제공하였다.
실시예 1에 따른 유리 세라믹에 대해, 색 값(colour value) (L, a, b)을 다음과 같이 DIN5033 및 DIN6174에 따라 추가적으로 결정하였다:
L: 90.68
a: -0.54
b: 4.82
실시예 1에 따른 유리 세라믹의 ISO 6872 (2008)에 따른 화학 안정성의 검사 결과 단지 5 ㎍/cm2의 산 용해도가 산출되었다.
추가로, 실시예 1에 따라 수득된 유리 세라믹 블록에 적절한 홀더를 구비시키고, 이축 강도를 측정하는 시험편을 시로나 덴탈 게엠베하로부터의 인랩 그라인딩 유닛으로 상기 블록으로부터 그라인딩해 냈다. 시험편을 15 ㎛로 연마한 다음에 추가의 열 처리 없이 이축 강도를 측정하였다. 이렇게 제조된 시험편의 평균 강도는 247 MPa이었다.
<표 I>
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (23)

  1. 하기 성분을 포함하고 주 결정 상으로서 SiO2를 포함하는 유리 세라믹:
    성분 wt.- %
    SiO2 58.0 내지 92.0
    Li2O 2.0 내지 10.0
  2. 제1항에 있어서, 60.0 내지 90.0 wt.-%, 바람직하게는 70.0 내지 83.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 73.0 내지 81.0 wt.-%의 SiO2를 포함하는 유리 세라믹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2.8 내지 9.0 wt.-%, 바람직하게는 5.0 내지 9.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 5.0 내지 7.8 wt.-%의 Li2O를 포함하는 유리 세라믹.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 13.0 wt.-%, 바람직하게는 1.0 내지 13.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 13.0 wt.-%의 추가의 알칼리 금속 산화물 MeI 2O를 포함하고, 여기서 MeI 2O가 특히 Na2O, K2O, Rb2O 및/또는 Cs2O로부터 선택되는 것인 유리 세라믹.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 11.0 wt.-%, 바람직하게는 1.0 내지 7.0 wt.-%의 2가 원소의 산화물 MeIIO를 포함하고, 여기서 MeIIO가 특히 MgO, CaO, SrO 및/또는 ZnO로부터 선택되는 것인 유리 세라믹.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 10.0 wt.-%, 바람직하게는 2.0 내지 9.0 wt.-%의 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3을 포함하고, 여기서 MeIII 2O3이 특히 Al2O3, B2O3, Y2O3, La2O3, Ga2O3 및/또는 In2O3으로부터 선택되는 것인 유리 세라믹.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 21.0 wt.-%의 추가의 4가 원소 산화물 MeIVO2를 포함하고, 여기서 MeIVO2가 특히 ZrO2, GeO2, CeO2, TiO2 및/또는 SnO2로부터 선택되는 것인 유리 세라믹.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 7.0 wt.-%, 바람직하게는 0 내지 6.5 wt.-%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 6.5 wt.-%, 매우 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.5 wt.-%의 P2O5를 포함하는 유리 세라믹.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 6.0 wt.-%, 바람직하게는 0 내지 5.0 wt.-%의 추가의 5가 원소 산화물 MeV 2O5를 포함하고, 여기서 MeV 2O5가 특히 V2O5, Ta2O5 및/또는 Nb2O5로부터 선택되는 것인 유리 세라믹.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 6.0 wt.-%의 6가 원소의 산화물 MeVIO3을 포함하고, 여기서 MeVIO3이 특히 WO3 및/또는 MoO3으로부터 선택되는 것인 유리 세라믹.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 5.0 wt.-%, 바람직하게는 0 내지 1.0 wt.-%의 불소를 포함하는 유리 세라믹.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 명시된 양으로 포함하는 유리 세라믹:
    성분 wt.- %
    SiO2 58.0 내지 92.0
    Li2O 2.0 내지 10.0
    MeI 2O 0 내지 13.0
    MeIIO 0 내지 11.0
    MeIII 2O3 0 내지 10.0
    MeIVO2 0 내지 21.0
    P2O5 0 내지 7.0
    MeV 2O5 0 내지 6.0
    MeVIO3 0 내지 6.0
    불소 0 내지 5.0.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 주 결정 상으로서, 저온 석영, 크리스토발석 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 저온 석영 또는 크리스토발석, 특히 바람직하게는 저온 석영을 포함하는 유리 세라믹.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 상으로서, 특히 저온 석영, 크리스토발석 또는 그의 혼합물의 형태로 5.0 내지 50.0 wt.-%, 바람직하게는 10.0 내지 30.0 wt.-%의 SiO2를 포함하는 유리 세라믹.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 결정 상으로서 리튬 포스페이트 및/또는 리튬 실리케이트를 포함하고, 특히 5.0 내지 30.0 wt.-%, 바람직하게는 10.0 내지 25.0 wt.-%의 리튬 디실리케이트를 포함하는 유리 세라믹.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹의 성분을 포함하고, 특히 SiO2의 결정화를 위한 핵을 포함하는, 출발 유리.
  17. 유리 세라믹 및 출발 유리가 분말, 프릿, 블랭크 또는 치아 복원물의 형태로 존재하는 것인, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 제16항에 따른 출발 유리.
  18. 제16항에 따른 출발 유리를 특히 5 내지 40분, 바람직하게는 10 내지 30분의 기간 동안 700 내지 950℃의 온도에서 적어도 하나의 열 처리에 적용하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    (a) 출발 유리의 분말을, 임의로 추가의 성분의 첨가 후에, 가압성형시켜 분말 압분체를 형성시키고,
    (b) 분말 압분체를 특히 5 내지 40분의 기간 동안 700 내지 950℃의 온도에서 열 처리에 적용하는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    (a') 출발 유리의 용융물을, 특히 이를 몰드에 붓는 것에 의해, 성형시켜 유리 블랭크를 형성시키고,
    (b') 유리 블랭크를 특히 5 내지 40분의 기간 동안 700 내지 900℃의 온도에서 열 처리에 적용하는 것인 방법.
  21. 치과용 재료로서, 특히 치아 복원물의 제조를 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 제16항에 따른 출발 유리의 용도.
  22. 제21항에 있어서, 유리 세라믹 또는 출발 유리에 가압성형, 소결 또는 기계 가공에 의해, 특히 CAD/CAM 방법으로, 목적하는 치아 복원물의 형상, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 지대치, 부분 크라운, 크라운 또는 패싯이 제공되는 것인 용도.
  23. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 제16항에 따른 출발 유리에, 가압성형, 소결 또는 기계 가공에 의해, 특히 CAD/CAM 방법으로, 목적하는 치아 복원물의 형상을 제공하는, 치아 복원물, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 지대치, 부분 크라운, 크라운 또는 패싯의 제조 방법.
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