CN114195516B - 一种具有超宽温度下近零膨胀系数的陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及近零膨胀陶瓷材料技术领域,具体涉及一种具有超宽温度下近零膨胀系数的陶瓷材料及其制备方法,该陶瓷材料具有超宽温度下近零膨胀系数,包括Ta16Mo18O94和氧化镁,所述Ta16Mo18O94的含量占所述陶瓷材料总量的97.5‑99.4wt%,所述氧化镁的含量占所述陶瓷材料总量的0.6‑2.5wt%。其制备方法包括:称取原料Ta2O5、MoO3与氧化镁,进行研磨混合、成型,然后进行烧结合成。本发明提供的陶瓷材料,其膨胀系数能够在超宽温度下均接近于零,尤其能实现在高温下的近零膨胀性能,并解决了现有的陶瓷材料出现的硬度较低和稳定性差的问题;应用广泛,同时制备工艺简单,成本低,适合于工业化生产,可望在生物医用材料、航空航天装备、精密仪器等高技术领域获得应用。

Description

一种具有超宽温度下近零膨胀系数的陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及近零膨胀陶瓷材料技术领域,具体涉及一种具有超宽温度下近零膨胀系数的陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
负热膨胀行为是材料中一种有趣的物理现象。众所周知,大部分材料在遇热时,都会发生膨胀的现象,少数材料在遇热时,会发生收缩现象,这种奇异的现象值得我们去探究。这种热胀冷缩的效应会影响材料的稳定性和可靠性,容易导致材料的性能降低。也有些材料在高温时,其膨胀系数表现为负的。表现为负热膨胀的材料,一般是由于晶格在加热时收缩导致的,还有些因素是由于原子间的横向振动、几何结构的灵活性和低频声子的作用等。许多精密仪器的部件的尺寸需要在一定温度区域内保持基本不变的近零膨胀材料。
市面上制备陶瓷复合材料所用到的氧化锆、氧化铝、氧化硅等材料,均为具有正热膨胀的系数,因此导致陶瓷复合材料在烧结成型后,尺寸变化差异大,具有一定的内应力。因此,有部分陶瓷复合材料中会加入负热膨胀系数材料。许多负热膨胀材料容易在高温下产生相变,相变前后的膨胀系数差别大,就会导致陶瓷复合材料的硬度降低、稳定性差,不利于得到的陶瓷复合材料的广泛使用。
目前所发现的近零高温膨胀材料较少,近零膨胀的陶瓷材料性能也未能得到改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的陶瓷材料添加现有多种负热膨胀材料后不耐高温,容易在高温下产生相变,相变前后的膨胀系数差别大,会导致陶瓷材料的硬度较低、稳定性差的缺陷,提供一种具有超宽温度下近零膨胀系数的陶瓷材料及其制备方法,该陶瓷材料的膨胀系数能够在超宽温度下均接近于零,并且耐高温,具有高硬度、好的稳定性,应用广泛,同时制备工艺简单,成本低,适合于工业化生产。
为了实现上述目的,第一方面,本发明提供如下技术方案:
一种陶瓷材料,其具有超宽温度下近零膨胀系数,包括Ta16Mo18O94和氧化镁,所述Ta16Mo18O94的含量占所述陶瓷材料总量的97.5-99.4wt%,所述氧化镁的含量占所述陶瓷材料总量的0.6-2.5wt%。
优选地,所述Ta16Mo18O94为四方相晶体结构。
优选地,所述Ta16Mo18O94的含量占所述陶瓷材料总量的98-99.4wt%,所述氧化镁的含量占所述陶瓷材料总量的0.6-2wt%。
优选地,所述氧化镁的含量占所述陶瓷材料总量的1-2wt%,所述Ta16Mo18O94的含量占所述陶瓷材料总量的98-99wt%。
优选地,所述超宽温度为20-800℃。
本发明第二方面提供前述第一方面所述陶瓷材料的制备方法,包括:称取原料Ta2O5、MoO3与氧化镁,进行研磨混合、成型,然后进行烧结合成。
优选地,所述Ta2O5和MoO3的用量按照摩尔比Ta∶Mo=1∶2.25配比。
优选地,所述氧化镁的用量使得满足所制备得到的陶瓷材料中氧化镁的含量。
优选地,所述烧结合成的条件包括:烧结温度为1000-1200℃,烧结时间为4-7h。
与现有技术相比,本发明至少具有如下有益效果:
上述方案中提供的陶瓷材料,具有上述适宜含量的特定组分,其膨胀系数能够在超宽温度下均接近于零,尤其能实现在高温下的近零膨胀性能,且表现为线性,解决了现有的陶瓷材料出现的硬度较低、稳定性差的问题。本发明的陶瓷材料耐高温,具有高硬度、好的稳定性,应用广泛,同时制备工艺简单,成本低,适合于工业化生产,可望在生物医用材料、航空航天装备、精密仪器等高技术领域获得应用。
其中,本发明所含的适宜量氧化镁能够与Ta16Mo18O94具有协同作用,一方面,氧化镁能对Ta16Mo18O94的膨胀性能进行调控,从而利于调控陶瓷材料的负热膨胀系数在超宽温度下均接近于零,耐高温;另一方面,能够提高陶瓷材料的紧密性,提高陶瓷材料的粘结性,从而提高陶瓷材料的硬度和稳定性,且硬度呈线性增加。
附图说明
图1为实施例1合成的陶瓷材料的XRD图谱;
图2为实施例1合成的陶瓷材料的相对长度随温度的变化曲线;
图3为实施例2合成的陶瓷材料的相对长度随温度的变化曲线;
图4为对比例1合成的陶瓷材料的XRD图谱;
图5为对比例1合成的陶瓷材料的相对长度随温度的变化曲线;
图6为对比例2合成的陶瓷材料的相对长度随温度的变化曲线;
图7为对比例3合成的陶瓷材料的相对长度随温度的变化曲线;
图8为对比例4合成的陶瓷材料的相对长度随温度的变化曲线;
图9是实施例1合成的陶瓷材料的TG曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面,本发明提供一种陶瓷材料,其具有超宽温度下近零膨胀系数,包括Ta16Mo18O94和氧化镁,所述Ta16Mo18O94的含量占所述陶瓷材料总量的97.5-99.4wt%,所述氧化镁的含量占所述陶瓷材料总量的0.6-2.5wt%。
本发明提供的陶瓷材料,由于具有适宜含量的Ta16Mo18O94和氧化镁,能够耐高温,在超宽温度下均具有近零膨胀系数,且陶瓷材料具有较高硬度和高稳定性,能够满足要求。其中,氧化镁既能够起到粘合剂的作用,又能调控Ta16Mo18O94的膨胀系数更近于零,利于提高陶瓷材料的硬度和近零膨胀系数等综合性能。而现有的在陶瓷领域能够起到粘合剂的化合物,例如氧化硅、氧化锶、氧化钠、氧化钙、氧化锆、氧化铁、氧化镍等中任一种,本领域技术人员仅将其作为粘合剂使用,未见报道其还能起到其他效果,尤其是对于膨胀性能。而发明人进一步发现,在相同条件下,若各组分含量不适宜,严重影响陶瓷材料的近零膨胀性能和硬度的综合效果的改善,要么负热膨胀系数不能近零,要么不具有负热膨胀性能,表现为正膨胀性能。
本发明中,所述“近零膨胀系数”是指膨胀系数接近于零,一般地,膨胀系数在-1×10-6-1至1×10-6-1之间称为近零,其为本领域所公知,在此不再赘述。
根据本发明,优选地,所述Ta16Mo18O94为四方相晶体结构。该优选方案下,陶瓷材料中具有高含量的特定晶体结构的Ta16Mo18O94,更利于陶瓷材料兼具近零膨胀系数和高硬度以及稳定性。
更优选地,所述Ta16Mo18O94的含量占所述陶瓷材料总量的98-99.4wt%,所述氧化镁的含量占所述陶瓷材料总量的0.6-2wt%。
根据本发明的一种优选实施方式,所述氧化镁的含量占所述陶瓷材料总量的1-2wt%,所述Ta16Mo18O94的含量占所述陶瓷材料总量的98-99wt%。该优选方案下,陶瓷材料具有最适宜的组成,能够充分发挥Ta16Mo18O94的近零膨胀性能,同时最大化的发挥氧化镁对其的近零膨胀性能以及硬度、稳定性的调节作用,进而使得陶瓷材料综合性能最优。
本发明中,所述超宽温度是指较宽范围的温度;优选地,所述超宽温度为20-800℃。
本发明中,优选地,相比于现有技术的陶瓷材料,所述陶瓷材料的硬度呈线性的增加,优选为35HV0.3-60HV0.3,满足硬度要求。
本发明第二方面提供前述第一方面所述陶瓷材料的制备方法,包括:按称取原料Ta2O5、MoO3与氧化镁,进行研磨混合、成型,然后进行烧结合成。
优选地,所述Ta2O5和MoO3的用量按照摩尔比Ta∶Mo=1∶2.25配比。该优选方案能够得到含纯Ta16Mo18O94的陶瓷材料,其不含杂志相和未反应的原料,其材料的综合性能更优。而其他摩尔比的原料,会含有杂志相或未反应的原料,不利于陶瓷材料的近零膨胀性能。
本发明的制备方法,按照上述特定比例的原料,采用固相法烧结合成,得到的陶瓷材料,具有前述组成和结构,尤其是具有特定晶型的纯Ta16Mo18O94,其近零膨胀性能和耐温性能更优。
根据本发明,优选地,所述氧化镁的用量使得满足所制备得到的陶瓷材料中氧化镁的含量。
根据本发明,优选地,所述烧结合成的条件包括:烧结温度为1000-1200℃,烧结时间为4-7h。
本发明对所述研磨混合的方式没有任何限制,例如可以选自球磨、湿法研磨、干法研磨等。
本发明对所述研磨混合的设备、成型的设备没有任何限制,本领域技术人员可以自由选择。成型的设备包括但不限于单轴方向压片机。
本发明对所述成型的形状也没有任何限制,可以根据需求自由选择。
本发明中所述研磨的时间和所述成型的条件,均可以采用现有的方法进行,只要利于研磨混合均匀或得到所需形状即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,所涉及的原料除另有说明外均为市售品。
实施例1
固相法制备Ta16Mo18O94陶瓷粉末:
按摩尔比Ta∶Mo=1∶2.25称取0.008molTa2O5、0.018molMoO3,并加入质量分数为1%的MgO,放到研钵内研磨2h,用单轴方向压片机在10MPa的压强下压制成直径10mm、高10mm的圆柱体,在1100℃烧结5h,空气中自然降至室温,即得产品。
产品对应的XRD图谱物相分析见图1,图1的XRD结果显示,所得产品具有纯的四方相Ta16Mo18O94(XRD中没有杂质相和原料的峰)。
产品对应的相对长度(即dL0/,其中,dL0为膨胀后的长度-膨胀前的长度,L为产品长度,下同)随温度的变化曲线见图2,可以看出,该陶瓷材料的长度随温度的增加而缩小,表明所制备材料为近零膨胀陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为-0.735515×10-6-1(20-800℃)。
实施例2
与实施例1的不同之处在于:加入质量分数为2%的MgO;其它均同实施例1。
产品的XRD图谱物相分析与实施例1相似,所得产品具有纯的四方相Ta16Mo18O94(XRD中没有杂质相和原料的峰)。
产品对应的相对长度随温度的变化曲线见图3,可以看出,该陶瓷材料的长度随温度的增加整体呈缩小趋势,表明所制备材料为近零膨胀陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为-0.49167×10-6-1(20-800℃)。
对比例1
与实施例1的不同之处在于:不加入氧化镁,且烧结温度为1200℃;其它均同实施例1。
产品对应的XRD图谱物相分析见图4,图4的XRD结果显示,所得产品具有纯的四方相Ta16Mo18O94(XRD中没有杂质相和原料的峰)。
产品对应的相对长度随温度的变化曲线见图5,可以看出,该陶瓷材料的长度随温度的增加而缩小,表明所制备材料为负热膨胀陶瓷材料。计算其热膨胀系数为-4.46×10-6-1(20-800℃)。
对比例2
与实施例1的不同之处在于:加入质量分数为0.2%的MgO;其它均同实施例1。
产品的XRD图谱物相分析与实施例1相似,所得产品具有纯的四方相Ta16Mo18O94(XRD中没有杂质相和原料的峰)。
产品对应的相对长度随温度的变化曲线见图6,可以看出,该陶瓷材料的长度随温度的增加而缩小,表明所制备材料为负热膨胀陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为-3.67967×10-6-1(20-800℃)。
对比例3
与实施例1的不同之处在于:加入质量分数为0.5%的MgO;其它均同实施例1。
产品的XRD图谱物相分析与实施例1相似,所得产品具有纯的四方相Ta16Mo18O94(XRD中没有杂质相和原料的峰)。
产品对应的相对长度随温度的变化曲线见图7,可以看出,该陶瓷材料的长度随温度的增加而缩小,表明所制备材料为负热膨胀陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为-1.20336×10-6-1(20-800℃)。
对比例4
与实施例1的不同之处在于:加入质量分数为3%的MgO;其它均同实施例1。
产品的XRD图谱物相分析与实施例1相似,所得产品具有纯的四方相Ta16Mo18O94(XRD中没有杂质相和原料的峰)。
产品对应的相对长度随温度的变化曲线见图8,可以看出,该陶瓷材料的长度随温度的增加整体呈增大趋势,表明所制备材料为正陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为1.98407×10-6-1(20-800℃)。
从上述实施例和对比例可以看出,本发明陶瓷材料具有适宜组成,在超宽温度下具有近零的负膨胀系数。而不加入氧化镁或其含量不适宜,会影响所得材料的近零负膨胀性能。
测试例1
对上述实施例和对比例制得的产品陶瓷材料的硬度进行测试。测试结果如下表1所示。
表1
实施例编号 硬度
实施例1 39.4HV0.3
实施例2 52.8HV0.3
对比例1 16.0HV0.5
对比例2 20.2HV0.3
对比例3 29.1HV0.3
对比例4 89.2HV0.3
从表1可以看出,采用本发明的实施例所得的陶瓷材料,不仅具有超宽温度下近零膨胀系数,同时还能兼具适宜高的硬度。而对比例中,氧化镁的含量不适宜或不加入氧化镁,要么,虽然其具有较高硬度,但是表现出正膨胀性能,不具有所需的负膨胀性能;要么,负膨胀系数不接近零。
测试例2
以实施例1所得产品为例,进行原位失重测试,TG曲线如图9所示。
从图9可以看出样品所对应的曲线变化很小,说明其在空气中没有吸水性,兼具好的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种陶瓷材料,其特征在于,其具有超宽温度下近零膨胀系数,包括Ta16Mo18O94和氧化镁,所述Ta16Mo18O94的含量占所述陶瓷材料总量的97.5-99.4wt%,所述氧化镁的含量占所述陶瓷材料总量的0.6-2.5wt%。
2.根据权利要求1所述的陶瓷材料,其特征在于,所述Ta16Mo18O94为四方相晶体结构。
3.根据权利要求1所述的陶瓷材料,其特征在于,所述Ta16Mo18O94的含量占所述陶瓷材料总量的98-99.4wt%,所述氧化镁的含量占所述陶瓷材料总量的0.6-2wt%。
4.根据权利要求3所述的陶瓷材料,其特征在于,所述氧化镁的含量占所述陶瓷材料总量的1-2wt%,所述Ta16Mo18O94的含量占所述陶瓷材料总量的98-99wt%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的陶瓷材料,其特征在于,所述超宽温度为20-800℃。
6.权利要求1-5中任意一项所述陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括:称取原料Ta2O5、MoO3与氧化镁,进行研磨混合、成型,然后进行烧结合成。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述Ta2O5和MoO3的用量按照摩尔比Ta∶Mo=1∶2.25配比。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述氧化镁的用量使得满足所制备得到的陶瓷材料中氧化镁的含量。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述烧结合成的条件包括:烧结温度为1000-1200℃,烧结时间为4-7h。
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