CN1301240A - 负热膨胀材料,其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了负热膨胀材料、其制造方法和用途。所述材料可用作负热膨胀基片(如用作光纤光栅的基片)。例如该负热膨胀基片用于光纤光栅中,光纤(24)附着在基片上的两个位置(39和42),并且该光纤的中间段(60)用低模量阻尼材料(62)进行衬垫。

Description

负热膨胀材料，其制造方法和用途
本申请要求1998年5月19日提交的美国专利申请60/086,053的优先权，该申请的内容参考结合于此。
发明的领域
本发明涉及负热膨胀材料，由其制得的元件及其制造方法。更具体地说，本发明涉及含磷钨酸锆的组合物，该组合物可用来制造用于绝热化的光纤反射光栅元件的基片。
发明的背景
负热膨胀(随温度的升高而收缩)是固体材料一种不平常而潜在有用的性能，很少有晶体材料在宽的温度范围内具有强烈的负膨胀性能。有些材料是沿至少一根晶轴具有负的热膨胀系数(CTE)并且沿至少另一根晶轴具有明显不同的CTE造成广泛范围微开裂而产生负膨胀的，包括某些铝硅酸锂、NZPs(晶体结构与NaZr2P3O12相似的化合物)和Ta2O5-WO3化合物。另一方面，具有负的平均晶格膨胀因而能产生负宏观CTE，而无需微开裂的陶瓷材料更为有限，它包括某些低含铝量的合成无碱沸石ZrW2O8、HfW2O8、ZrV2-xPxO7(约高于100℃)和NbZrP3O12(一种NZP型化合物)。
在具有负的平均晶格膨胀性能的化合物中，沸石在25-100℃的膨胀系数为-20×10-7/℃～-40×10-7/℃，但是具有因沸石中吸水量引起的缺点，并且其CTE曲线具有相当大的迟滞现象。低于100℃时NbZrP3O12的CTE约为-27×10-7/℃，而ZrW2O8和HfW2O8的热膨胀系数约为-90×10-7/℃。因此，目前ZrW2O8和HfW2O8是唯一的CTE比-40×10-7/℃更负的无微开裂的材料。
Martinek和Hummel(1960,J.Amer.Ceram.Soc.,53,159-161)在研究了ZrO2-WO3-P2O5体系在1125℃的相关系后首先报道了Zr2P2WO12的存在。给出了这种新化合物的粉末X射线衍射图，据称其熔点高于1750℃，虽然在1600℃的空气中会发生强烈的挥发。Zr2P2WO12的合成是将水合碳酸锆、钨酸和磷酸一氢铵的混合物煅烧而成的。
Tsvigunov和Sirotinkin(1990,Russ.Jour.Of Inorg.Chem.,35,1740)后来报道了这种化合物更为完全精确的粉末X射线衍射图，他们是用ZrO2、WO3和NH4H2PO4的混合物合成该化合物的。Evans等(1995,Jour.Solid state Chem.,120,101-104)报道了Zr2P2WO12(也写成Zr2(WO4)(PO4)2)的结构是ZrO6八面体与WO4和PO4四面体共角的结构。这些文献指出了测定膨胀和不同温度的x射线衍射研究表明，Zr2P2WO12在宽的温度范围内具有负的热膨胀性能。近来，Evans等(1997,Journal Solid State Chem.,133,580-83)报道了Zr2P2WO12的平均晶格CTE约为-30×10-7/℃。
根据上述文献报道的方法合成的Zr2P2WO12体的孔隙度约大于25％，通常大于30％。如此高孔隙度的陶瓷体一般不适用于工业用途。因此，提供一种低膨胀最好是负膨胀的、由Zr2P2WO12(或类似化合物，其中的Zr完全或部分被Hf取代)组成的、孔隙度低于约20％，较好低于约10％，最好低于约5％的组合物是有用的。
发现具有很负CTE(如-30～-100×10-7/℃)的陶瓷体适合作为使光纤布拉格光栅(FBG)绝热化用的基片。在这个用途中，是将FBG在受张力条件下固定于负膨胀基片上。FBG的用途包括在稠密的WDM系统中用于无源波长分隔多路传输和滤波，以及灵敏系统中的分布式光纤传感器用于对桥梁、建筑物和公路的监测。
对于这些用途，光纤布拉格光栅(FBG)的中央波长随温度的变化(由于光纤的热膨胀和玻璃折射率的变化)必须最小。例如，在1550nm的布拉格波长下，λ布的热变化率预期为0.012nm/℃，而要求该值小于0.002nm/℃。将FBG受张力固定在负热膨胀率约为-70×10-7/℃～-85×10-7/℃，较好为-70×10-7/℃～-80×10-7/℃，更好为-75×10-7/℃～-82×10-7/℃的基片上，就可使λ布的温度变化率远低于0.002nm/℃。随着温度提高因而基片收缩产生的张力下降，部分或全部抵消了由于热膨胀和玻璃折射率的变化造成的光路长度的增加。
已研究将烧结的铝硅酸锂玻璃受控反玻璃化制得的β-锂霞石基陶瓷作为FBG基片，它公开在Beall等题为“绝热化的光学元件”的国际专利申请PCT/US/13062中。β-锂霞石体达到-70～-85×10-7/℃的CTE需要广泛范围的微开裂，未微开裂的β-锂霞石其CTE接近-5×10-7/℃。这种微开裂起源于沿晶体c轴和a轴CTE的很大差异(分别约-176×10-7/℃和+78×10-7/℃)和粗大的晶粒尺寸。
授予Fleming等的美国专利5,694,503公开了使用负热膨胀系数的材料ZrW2O8用作温度补偿光纤布拉格光栅的基片。由于ZrW2O8的热膨胀系数太负，难以对布拉格光栅进行温度补偿，因此Fleming等的专利提出将ZrW2O8与正热膨胀系数的材料(如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钙或氧化钇)相混合，这种材料的用量应足以提高热膨胀系数。
但是，Fleming等的专利提出的ZrW2O8与正热膨胀系数的材料的混合物具有几个缺点。ZrW2O8与正CTE材料之间巨大的热膨胀系数相对差别会使该复合材料在加热和冷却时发生微开裂。这种微开裂会造成热膨胀曲线的迟滞或者陶瓷体随湿度变化而产生尺寸变化，这是光纤布拉格光栅基片不适宜有的特性。另外，在Fleming等的专利中推荐的许多正CTE组分在烧结过程中会与ZrW2O8反应，形成丰富量的液体。这种反应和液体的形成在烧结过程中会使陶瓷体坍塌。还有另一种情况，Fleming等的专利提出的一些正CTE组分会与ZrW2O8反应，形成其它高CTE的晶体相，从而在烧结后陶瓷体并没有所需很负的CTE。另外，由ZrW2O8和ZrO2组成的陶瓷在85％相对湿度和85℃下放置超过7-00小时后，其长度变化的绝对值大于百万分之500，大得不合需求。
FBG基片中微裂缝的存在需要将光纤/基片的组件密封起来，以免由于微裂缝的开启和关闭致使在湿度变化时造成基片尺寸的改变。密封明显增加了组件的成本，元件的可靠性就不得不取决于密封的长期可靠性。
因此，需要提供一种不开裂的材料，其孔隙度小于约25％，较好小于约10％，更好小于约5％。另外，还需要一种CTE约为-70×10-7/℃～-85×10-7/℃的陶瓷体，用来向目前所用的光栅提供温度补偿，这种陶瓷体可用于制造FBG基片，因为无需进行密封来获得长期稳定性。此外，要求提供一种材料，在85℃和85％相对湿度下放置700小时后其长度变化的绝对值小于500ppm。
发明的概述
本发明提供一种至少含有一个负热膨胀相的低孔隙度陶瓷体，该陶瓷体的制造方法和由该陶瓷体制得的元件。在一个实施方案中，该陶瓷体包含室温CTE约为-40×10-7/℃，并且在约25℃至800℃的CTE约为-25×10-7/℃的Zr2P2WO12化合物。可使用铪全部或部分代替锆。该陶瓷体还包含一个结晶或非结晶的氧化物相，包括是一个玻璃质相，它含有一种选自碱土金属、碱金属、锰、铁、钴、铜、锌、铝、镓和铋的金属。氧化物相还可含有一种或多种选自锆、钨的金属和磷。
在另一个实施方案中，本发明提供一种由两种负CTE相组成的陶瓷体，较好其中至少有一个相的室温CTE远负于-50×10-7/℃。在一个代表性实施方案中，其一个相的组成是M2B3O12，其中M选自铝、钪、铟、钇、镧系金属、锆和铪，B选自钨、钼和磷，并且挑选M和B使得化合物M2B3O12具有负的CTE，其另一个相的组成为AX2O8，其中A选自锆和铪，X选自钨和钼。
例如，该陶瓷体可包括ZrW2O8和Zr2P2WO12的混合物，可使用铪部分或全部代替Zr2P2WO12和ZrW2O8中的锆。在一个较好的实施方案中，该陶瓷体是没有微裂缝的。该陶瓷体还可包含一个结晶或非结晶的氧化物相，包括是一个玻璃质相，它含有一种选自碱土金属、碱金属、镧系金属、铌、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钪、铝、镓和铋的金属。氧化物相还可含有一种或多种选自锆、钨的金属和磷。
本发明还包括本发明陶瓷体的一种制造方法，它包括将Zr2P2WO12的粉末或Zr2P2WO12的前体粉末或Hf代替Zr的这些粉末的类似物或其混合物与至少一种选自碱土金属、碱金属、锰、铁、钴、铜、锌、铝、镓和铋的金属的氧化物或氧化物前体混合在一起。
本发明另一个实例是使含有一个室温热膨胀系数远负于-50×10-7/℃的相的陶瓷体的负热膨胀系数负得少些的方法，此方法是使第一相与至少一个第二相互相混合，或者使第一相的前体与至少一个第二相互相混合，所述第二相的负热膨胀系数比-50×10-7/℃负得少些。用该方法制得的陶瓷体会较好地没有微裂缝。或者，该方法包括形成具有两个负CTE相的陶瓷体，较好其中一个相的室温CTE远负于-50×10-7/℃，另一个相的室温CTE比-50×10-7/℃负得少些，从而使得陶瓷体的CTE比-50×10-7/℃负得少些。
在一个代表性的实例中，一个相的组成是M2B3O12，其中M选自铝、钪、铟、钇、镧系金属、锆和铪，B选自钨、钼和磷，并且挑选M和B使得化合物M2B3O12具有负的CTE，它还包含组成为AX2O8的第二相，其中A选自锆和铪，X选自钨和钼。在另一个代表性的实例中，本发明方法包括将Zr2W2O8或Zr2W2O8的前体或者Hf代替Zr的这些材料的类似物与Zr2P2WO12或Zr2P2WO12的前体粉末或者Hf代替Zr的这些粉末的类似物互相混合。还也可以将这些粉末与至少一种选自碱土金属、碱金属、锰、铁、钴、铜、锌、铝、镓和铋的金属的氧化物或氧化物前体混合在一起。使用制造陶瓷的方法将该混合粉末一起压实，然后加热烧结制成陶瓷体。较好的是，在约1050-1300℃，更好在1120-1230℃的温度下加热约1分钟至10小时。如果需要陶瓷体中存在ZrW2O8相的话，则较好在约1150-1230℃的温度下进行加热。
本发明的另一方面是一种光学元件，它包括在组成上含有两个负CTE相的负膨胀基片，较好的是其中至少一个相的室温CTE远负于-50×10-7/℃，而另一相的热膨胀系数比-50×10-7/℃负得少些。例如，基片组合物可包括ZrW2O8和Zr2P2WO12的混合物。可使用铪全部或部分代替Zr2P2WO12和ZrW2O8中的锆。在一个较好的实例中，基片是无微裂缝的。该基片还可包含一个结晶或非结晶的氧化物相，包括是一个玻璃质相、它含有一种选自碱土金属、碱金属、镧系金属、铌、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钪、铝、镓和铋的金属。氧化物相还可含有一种或多种选自锆、钨的金属和磷。
所述元件还包括一个固定在所述基片上的热敏的正膨胀的光学器件。在一个实例中，该光学器件是光纤光栅，所述基片在-40℃～85℃温度范围内的平均热线胀系数约为-40×10-7/℃～-85×10-7/℃。本发明另一方面涉及一种负膨胀的基片，其组成包含Zr2P2WO12和一个结晶或非结晶的氧化物相，可包括一个玻璃质相、它含有一种选自碱土金属、碱金属、锰、铁、钴、铜、锌、铝、镓和铋的金属。可使用铪全部或部分代替锆。氧化物相还可含有一种或多种选自锆、钨和磷的金属。
因此，总体上本发明提供一种由负CTE相(如Zr2P2WO12或Hf2P2WO12或其混合物)组成的新的陶瓷体，它至少在低至25℃到至少高至500℃的所有温度范围表现出负的热膨胀系数(CTE)。接近室温的平均CTE约为-40×10-7/℃，而在20～800℃的平均CTE约为-25×10-7/℃。在至少低至-50℃到至少高至1150℃的所有温度范围，Zr2P2WO12或Hf2P2WO12相都是稳定的。
本发明还公开一种烧结陶瓷体的制造方法，在一些实例中，该方法加入少量添加剂，用于作为Zr2P2WO12或Hf2P2WO12或其混合物或其前体粉末的烧结助剂。这些添加剂包括锂、钠、钾、镁、钙、钡、锰、铁、铜和锌的化合物。铝化合物也可作为烧结助剂，但是不如上述化合物有效。铷、铯和锶的化合物对于致密化也可能有促进作用。
本发明还包括一种陶瓷体，它主要由ZrW2O8相和Zr2P2WO12相和它们的铪类似物及其混合物组成，在-40～85℃的温度范围内其平均热线胀系数约为-40×10-7/℃～-85×10-7/℃。在较高的温度下这些陶瓷体也表现出负的CTE。本发明一些较好的实例具有小于10％的总孔隙度，较好小于5％的孔隙度。在一个实例中，加入少量(0.01-5.0重量％)的某些烧结助剂(如碱金属(ⅠA族)、碱土金属(ⅡA族)、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钪、镧系金属、铌、钛、铝、镓和铋的氧化物或形成氧化物的化合物)能得到低的孔隙度。许多这些材料具有所需的的性能，即在85℃和85％相对湿度下具有优良的尺寸稳定性，没有裂缝，从而在其热膨胀曲线上无迟滞现象。这些陶瓷适合用作光纤布拉格光栅绝热化用的基片。
本发明的其它特点和优点将在下面的描述中指出。应理解，前面的概述和下面的详细描述仅是代表性的和说明性的，旨在进一步说明要求保护的本发明。
附图用于进一步理解本发明，它构成本说明书的一部分，用于说明本发明的一个实例，与描述部分一起用来说明本发明的原理。在这些附图中，相同的标号表示相同的元件。应理解附图的各种元件不是按比例绘制的，有时故意在尺寸比例上失真以便于说明本发明。
附图简述
图1表示主要由Zr2P2WO12和ZrW2O8组成的陶瓷体在25℃的热膨胀系数与所含Zr2P2WO12重量百分数的关系；
图2是相同条件下，与本发明陶瓷体的尺寸变化相比，含15重量％ZrO2的ZrW2O8试棒在85℃和85％相对湿度下的尺寸变化；
图3是绝热化光纤光栅元件一个实例的示意图；
图4是绝热化光纤光栅元件一个实例的示意图；
图5是绝热化光纤光栅元件一个实例的示意图；
图6是图5固定通道的放大图；
图7是绝热化光纤光栅元件一个实例的示意图；
图8是绝热化光纤熔凝耦合元件一个实例的示意图；
图9是绝热化平面波导元件一个实例的示意图；
图10是绝热化光纤布拉格光栅元件一个实施方案的中央波长(nm)与温度(℃)的关系图。
发明的详细描述
下面将参照本发明较好的实例进行详细说明，该实例的一个例子表示在附图中。
根据本发明的一个实例，将少量作为烧结助剂的添加剂与Zr2P2WO12粉末相混合，或者与能反应形成Zr2P2WO12的一些前体化合物的混合物相混合。这些前体包括例如ZrO2、Zr(NO3)4·xH2O、ZrOCl2·xH2O、Zr(SO4)2·xH2O、WO3、H2WO4·xH2O、P2O5、ZrP2O7、Zr2P2O9、Zr(HPO4)2·xH2O、ZrW2O8、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4·3H2O、磷钨酸等。可使用铪部分或全部取代锆。可以进行干混或者使用合适的有机或无机液体介质混合之。当前体具有低的水溶性时可使用水。如果在液体介质中进行混合，还可使用本领域已知的方法(如球磨、碾磨、振动磨等)对前体进行研磨。当某些前体或所有前体溶于水时，它们会溶解在水中，随后共同沉淀成混合得更加充分的物料。
可以对上面生成的混合物进行干燥和煅烧，随后再研磨，或者直接成形为所需的形状。也可以加入有机粘合剂(如聚乙二醇或甲基纤维素)使坯体具有一定强度。接着将坯体的温度升至并保持在足以产生致密化的温度，如在1150℃保持4小时。
本发明另一方面的陶瓷体主要是由两种具有负CTE的材料(如ZrW2O8和Zr2P2WO12或其铪类似物或它们的混合物)组成，在-40℃～+85℃的温度范围该陶瓷体的CTE为-40×10-7/℃～-85×10-7/℃。在一个实例中，这两种材料中的一种，其室温CTE远负于-50×10-7/℃。根据这两种负CTE材料的用量比例，可获得具有所述CTE而无微裂缝的陶瓷体。具有这种负CTE范围而无微裂缝的陶瓷体是文献中从未报道过的，它是一种独特的发明。
在含ZrW2O8的两相陶瓷中，第二相应在烧结温度下与ZrW2O8在化学上互相平衡，或者第二相与ZrW2O8之间的反应应足够慢，使得陶瓷体经烧结后仍保留大部分第二相。同时，为了避免产生微裂缝，两相之间的CTE之差ΔCTE必须尽量小(同时仍足以获得总体上约-70×10-7/℃～-85×10-7/℃的CTE)，并且组分的平均晶粒度必须小于由ΔCTE决定的某个临界值。术语“晶粒度”是指一次晶体的尺寸，或者两个或多个同一相且相邻晶体的聚集物或团聚物的尺寸。
可将具有正CTE的化学上相容的相(如ZrSiO4、ZrO2或WO3)加到ZrW2O8基陶瓷中，使形成的材料的热膨胀系数比纯ZrW2O8的热膨胀系数负得少些，但是，除非在烧结过程中两相的晶粒度保持在小于约1微米，否则两种组分之间很大的CTE差异会产生微裂缝。
本发明包括发现另一种防止微裂缝的方法。申请人发现将具有很负CTE的材料(例如室温CTE远负于-50×10-7/℃的第一材料，如ZrW2O8)与CTE也是负的但不如第一材料那么负的第二相组合在一起，可使因两相CTE的失配产生较的应力小一些。因此，本发明提供一种晶粒度小于约15微米，较好小于约10微米能避免产生微裂缝的陶瓷体。在另一个实例中，晶粒度大于1微米。
申请人近来测得化合物Zr2P2WO12的室温CTE约为-40×10-7/℃。申请人发现，由于该化合物的CTE与ZrW2O8的CTE差异不大，因此含这两相的陶瓷体可表现出中间的CTE值而不产生微裂缝，只要这两种组分的晶粒度约小于10微米即可。适当选择原料和烧结条件，就可容易地满足这种晶粒度的要求。
根据本发明一个代表性的实例，将ZrW2O8和Zr2P2WO12的粉末，或者在烧结时能反应形成ZrW2O8和Zr2P2WO12的一些前体，或者它们的铪类似物或其混合物，混合在一起，并使用本领域已知的陶瓷工艺(如干压、注射成形、挤压、粉浆浇注)将其制成所需的形状。混合可对干粉进行混合，或者将粉末与一种液体进行混合，或者还可用球磨、碾磨、振动研磨等进一步降低粒度。可向粉末中加入粘合剂以提高坯体(烧结前)状态的操作强度。还可以向原料混合物中加入少量作为致密化助剂的无机化合物或有机金属化合物。发现在烧结过程中，碱金属(ⅠA族)、碱土金属(ⅡA族)、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钪、镧系金属、铌、钛、铝、镓和铋的氧化物或形成氧化物的化合物对降低陶瓷体的孔隙度尤其有效。烧结助剂的量最好是致密化所需的最小量，因为发现大量加入这种添加剂会使陶瓷体在烧结过程中产生大量的开裂现象。
可将陶瓷体置于一个玻璃或陶瓷制的耐火(setter)托盘上或放置在部分盖着的玻璃或陶瓷容器中，加热至约1120～1230℃，较好约1150～1200℃的最高温度，并在该温度下保温足以发生反应和烧结的时间(如1分钟至10小时)。可在陶瓷体和托盘之间放置玻璃或陶瓷的粉末即“砂子”以减少烧结过程中陶瓷体收缩时产生的牵引作用。较好使用氧化锆粉末或锆石粉末或者氧化硅粉末即砂子来起这种作用。在最高温度下保温一定时间后，在数分钟内将陶瓷体的温度快速降至低于约500℃的温度，以减少ZrW2O8相的分解。ZrW2O8在低于约1140℃是不稳定的，但在低于约800℃时其分解非常缓慢。如有必要，可以对烧结的陶瓷体进行表面研磨或其它加工。
下面将通过一些非限定性实施例来说明本发明。
实施例1-18
将氧化锆、氧化钨和酸式磷酸锆Zr(HPO4)2·0.93H2O的粉末以烧结后能产生Zr2P2WO12所需的比例混合在一起。实施例2-18的混合物还含有1重量％其它金属氧化物或会形成金属氧化物的物料。将这些粉末与足量的异丙醇混合成糊浆，然后使用氧化锆研磨介质将该糊浆振动研磨约16小时。接着在盘中在约85℃对糊浆进行干燥，再粉碎，随后在压力约70MPa(10,000磅/英寸2)的钢模具中将粉末压成直径1.2cm，厚0.4cm的圆片或7.6×1.3×0.4cm的长棒。将该圆片或长棒放入电热炉中带盖的氧化铝耐火盒中的氧化锆粗砂子上。以约30℃/小时的升温速率将炉温升至350℃，使酸式磷酸锆中的水分挥发，随后以约100-200℃/小时的速率加热至1150℃的最高温度。在1150℃保温4小时后，关闭炉子电源，将试样逐渐冷却至室温。
将烧结成的长棒切割成5cm的长度用来测定热膨胀。用阿基米得法测定孔隙度并用粉末X射线衍射法(XRD)确定烧结后存在的各个相。用膨胀计测定热膨胀系数。
实施例1表明，在无烧结添加剂时，Zr2P2WO12陶瓷的致密度差，孔隙度约为32％。在25～50℃的平均热膨胀系数(CTE)为-32×10-7/℃，在25-500℃的平均热膨胀系数为-30×10-7/℃。这种试样完全由所需的Zr2P2WO12组成。
实施例2-4表明，仅加入1％的碱金属(ⅠA族)碳酸盐就对促进Zr2P2WO12陶瓷的致密非常有效。试样基本不含开孔，总孔隙度降至约1-5％。在室温具有很负的热膨胀系数。XRD表明实施例2-4的这些陶瓷体主要含有的是Zr2P2WO12，还分别含有少量的LiZr2P3O12、NaZr2P3O12和KZr2P3O12。这些次要的相是导致实施例2和3在25-500℃CTE不很负的原因。
实施例5～7表明，仅加入1％的碱土金属(ⅡA族)的氧化物或碳酸盐也能很有效地降低Zr2P2WO12陶瓷的孔隙度。总孔隙度小于3％，目测观察不到开孔。烧结的陶瓷体主要含有Zr2P2WO12。实施例5含有很少量的MgWO4。实施例6含有很少量的CaZr4P6O24和CaWO4，实施例7含有很少量的BaZr4P6O24。这些样品在25-50℃的CTE(-27～-35×10-7/℃)和25～500℃的CTE(-24～-26×10-7/℃)都很负。
实施例8～11表明仅加入1％的锰、铁、铜和锌的氧化物或碳酸盐能很有效地使Zr2P2WO12陶瓷致密化至总孔隙度小于4％，基本上没有开孔。实施例8含有痕量的MnWO4，实施例9含有很少量的未鉴别的相。实施例10和11的XRD图案显示仅有Zr2P2WO12相。所有试样均具有很负的25-50℃的CTE(-29～-38×10-7/℃)和25～500℃的CTE(-26～-28×10-7/℃)。
实施例12证明，氧化铝也能降低Zr2P2WO12陶瓷的孔隙度；但是总孔隙度仍约为20％。XRD显示仅存在Zr2P2WO12相。热膨胀未曾测定。
实施例13～18表明，不是所有氧化物均能作为Zr2P2WO12陶瓷的烧结助剂。例如加入1％钛、镍、钇、硅、锡和铌的氧化物，所产生的陶瓷体孔隙度大于30％。
   表1
zr2P2WO12陶瓷的实验数据
实施例19-28
用与实施例1～18相同的方法进行实施例19和21～28的粉末制备，调节原料的比例以便能制得表2所示比例的Zr2P2WO12和ZrW2O8。在这些实施例中，Zr2P2WO12和ZrW2O8的重量百分数是按Zr2P2WO12和ZrW2O8组分的总量计的。添加剂的重量百分数是按原料的总重量百分数计算的。
表2
具有不同ZrW2O8含量的Zr2P2WO12陶瓷的实验数据
实施例 Zr2P2WO12重量％ ZrW2O8重量％ 添加剂重量％ 添加剂     试样形状 高于900℃时的加热速率 保温温度 保温时间
    19     100     0    0.00 无 7.6cm长棒 200℃/hr  1150     4
    20     50     50    0.00 无 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    21     49     51    0.00 无 7.6cm长棒 200℃/hr  1150     4
    22     32     68    0.00 无 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    23     32     68    0.00 无 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    24     32     68    0.00 无 7.6cm长棒 25℃/hr  1150     4
    25     24     76    0.00 无 7.6cm长棒 200℃/hr  1150     4
    26     10     91    0.00 无 7.6cm长棒 200℃/hr  1150     4
    27     5     95    0.00 无 7.6cm长棒 200℃/hr  1150     4
    28     0    100    0.00 无 7.6cm长棒 200℃/hr  1150     4
    29     32     68    0.25  AlOOH 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    30     32     68    0.25  TiO2 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    31     32     68    0.25  Nb2O3 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    32     32     68    0.25  SiO2 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    33     32     68    0.05  Li2CO3 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    34     32     68    0.10  Na2CO3 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    35     32     68    0.05  Na2CO3 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    36     32     68    0.01  Na2CO3 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    37     32     68    0.25  K2CO3 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    38     32     68    0.25  K2CO3 7.6cm长棒 25℃/hr  1150     4
    39     32     68    0.05  Na2CO3 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    40     32     68    0.25  CaCO3 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    41     32     68    0.25  CaCO3 7.6cm长棒 25℃/hr  1150     4
    42     32     68    0.05  CaCO3 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    43     32     68    0.25  BaCO3 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    44     32     68    0.25  BaCO3 7.6cm长棒 25℃/hr  1150     4
    45     32     68    0.10  BaCO3 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    46     32     68    1.00  MgO 1.3cm圆片 100℃/hr  1150     4
    47     32     68    0.25  MgO 7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    48     32     68    0.25  MgO 7.6cm长棒 25℃/hr  1150     4
表2(续)
实施例 Zr2P2WO12重量％ ZrW2O8重量％ 添加剂重量％ 添加剂 试样形状 高于900℃时的加热速率 保温温度 保温时间
    49     32     68     0.05     MgO  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    50     32     68     1.00     CuO  1.3cm圆片 100℃/hr  1150     4
    51     32     68     0.25     CuO  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    52     32     68     0.05     CuO  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    53     32     68     1.00     ZnO  1.3cm圆片 100℃/hr  1150     4
    54     32     68     1.00     ZnO  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    55     32     68     0.25     ZnO  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    56     32     68     0.25     ZnO  7.6cm长棒 25℃/hr  1150     4
    57     32     68     0.10     ZnO  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    58     32     68     1.00    MnCO3  1.3cm圆片 100℃/hr  1150     4
    59     32     68     1.00    MnCO3  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    60     32     68     0.25    MnCO3  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    61     32     68     0.25    MnCO3  7.6cm长棒 25℃/hr  1150     4
    62     32     68     0.05    MnCO3  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    63     32     68     1.00    Fe2O3  1.3cm圆片 100℃/hr  1150     4
    64     32     68     1.00    Fe2O3  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    65     32     68     0.25    Fe2O3  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    66     32     68     0.50    Y2O3  11.4cm长棒 100℃/hr  1150     4
    67     32     68     0.25     Y2O3  7.6cm长棒 100℃/hr  1150     4
    68     32     68     0.25    Y2O3  11.4cm长棒 100℃/hr  1150     4
    69     32     68     0.25    Y2O3  11.4cm长棒 100℃/hr  1150     4
    70     32     68     0.12    Y2O3  11.4cm长棒 100℃/hr  1150     4
    71     32     68     0.05    Y2O3  11.4cm长棒 100℃/hr  1150     4
    72     32     68     0.05    Y2O3  11.4cm长棒 100℃/hr  1150     4
    73     32     68     0.05    Y2O3  11.4cm长棒 100℃/hr  1150     4
    74     25     75     0.05    Y2O3  11.4cm长棒 100℃/hr  1150     4
    75     25     75     0.05     Y2O3  11.4cm长棒 450℃/hr  1175     4
    76     25     75     0.05    Y2O3  11.4cm长棒 450℃/hr  1175     4
    77     15     85     0.05    Y2O3  11.4cm长棒 450℃/hr  1175     4
    78     10     88*     0.05    Y2O3  11.4cm长棒 450℃/hr  1175     4
    79     32     68     0.25    La2O3  7.6cm长棒 100℃/hr  1160     4
    80     32     68     0.25    CeO2  7.6cm长棒 100℃/hr  1160     4
    81     32     68     0.25    MoO3  7.6cm长棒 100℃/hr  1160     4
    82     32     68     0.25    Bi2O3  7.6cm长棒 100℃/hr  1160     4
    83     32     68     0.25    B2O3  7.6cm长棒 100℃/hr  1160     4
表2(续)
实施例 Zr2P2WO12重量％ ZrW2O8重量％ 添加剂重量％ 添加剂 试样形状 高于900℃时的加热速率 保温温度 保温时间
    84     32     68  0.25  Ga2O3  7.6cm长棒 100℃/hr  1160     4
    85     32     68  0.25  In2O3  7.6cm长棒 100℃/hr  1160     4
    86     32     68  0.25  SnO  7.6cm长棒 100℃/hr  1160     4
    87     32     68  0.25  Cr2O3  7.6cm长棒 100℃/hr  1160     4
    88     32     68  0.25  NiO  7.6cm长棒 100℃/hr  1160     4
*实施例78还含有2％氧化钨作为附加相
实施例20的粉末混合物是由ZrOCl2·8H2O、NH4H2PO4和H2WO4的水溶液沉淀而成的。根据本方法，将79.18克二氯氧化锆(预先测出每克盐含2.739×10- 3摩尔锆)溶解在161克水中形成第一溶液。将16.63克磷酸二氢铵溶解在73克水中形成第二溶液。将54.19克钨酸溶解在152克水和54克14.8N的氢氧化铵溶液中加热至95℃形成第三溶液。将钨酸溶液和磷酸盐溶液混合在一起，随后加入锆盐溶液中。向混合溶液中再加入一定量氢氧化铵以防悬浮液絮凝。搅拌该糊浆并加热至85℃至干。随后将所得固体在900℃煅烧4小时，粉碎，再用氧化锆研磨介质在异丙醇中振动研磨14小时。
将实施例19～28的混合粉末在70MPa压力下压成7.6cm长的长棒试样。将试样放置在带盖的氧化铝盒中的氧化锆砂子上，以约30℃/hr的速率加热至350℃，随后以25-200℃/hr的加热速率加热至1150℃，保温4小时。4小时后，从加热炉中取出氧化铝盒，立即从该盒中取出试样并放置在覆盖氧化锆砂子的氧化铝托盘上(托盘温度为室温)。试样的这样快速冷却防止了亚稳态的ZrW2O8在低于约1140℃分解成ZrO2+WO3。
烧结后，检查试样的外观。对于有些实施例试样，进一步测定试样的孔隙度、相组成和CTE。烧结试样的性能列于表3。
表3具有不同ZrW2O8含量的Zr2P2WO12陶瓷的实验数据
实施例     外观 体积密度(g/cm3) 理论密度 总孔隙度％ 平均热膨胀系数(10-7/℃)-40～+85℃
    19     无裂缝     2.47     3.90     36.7     -40
    20     无裂缝     -61*
    21     无裂缝     3.24     4.43     26.8     -66*
    22     无裂缝     -71
    23     无裂缝     3.12     4.63     32.5     -72
    24     无裂缝
    25     无裂缝     3.66     4.74     22.7     -76
    26     无裂缝     4.03     4.94     18.4     -83
    27     无裂缝     4.27     5.01     14.7     -85
    28     无裂缝     4.43     5.08     12.8     -90
    29     无裂缝     4.42     4.63     4.6     -71*
    30     无裂缝     4.06     4.63     12.3     -73*
    31     无裂缝     3.97     4.63     14.3     -80
    32     无裂缝     3.52     4.63     24.0     -79
    33   散开的裂缝     4.07     4.63     12.1
    34     无裂缝     4.35     4.63     6.0
    35     无裂缝     3.81     4.63     17.8
    36     无裂缝     3.16     4.63     31.8
    37     严重开裂     4.38     4.63     5.4
    38     高度开裂
    39     无裂缝     3.81     4.63     17.7
    40     严重开裂     4.49     4.63     3.1
    41     严重开裂
    42     无裂缝     4.30     4.63     7.1
    43     很少裂缝     4.54     4.63     2.0     -70
    44     很少裂缝
    45     无裂缝     4.45     4.63     3.9     -72
    46     坍塌     4.35     4.63     6.1
    47     严重开裂     4.56     4.63     1.5
    48     严重开裂
    49     无裂缝     4.51     4.63     2.6
    50     无裂缝     4.46     4.63     3.7
    51   散开的裂缝     4.58     4.63     1.1
    52     无裂缝     4.20     4.63     9.4
    53     开口裂缝     4.43     4.63     4.4
表3(续)
实施例     外观 体积密度(g/cm3) 理论密度 总孔隙度％ 平均热膨胀系数(10-7/℃)-40～+85℃
    54     细裂缝
    55     严重开裂     4.55     4.63     1.8
    56     无裂缝     -71*
    57     无裂缝     4.51     4.63     2.6     -70
    58     开口裂缝     4.47     4.63     3.5
    59     开口裂缝
    60     高度开裂     4.54     4.63     2.0
    61     高度开裂
    62     无裂缝     4.15     4.63     10.4
    63     开口裂缝     4.46     4.63     3.7
    64     开口裂缝
    65     无裂缝     4.51     4.63     2.6     -75
    66     严重开裂
    67     无裂缝     4.38     4.63     5.4     -77
    68     无裂缝     -67
    69     无裂缝     -70
    70     无裂缝     4.27     4.63     7.8     -66*
    71     无裂缝     3.79     4.63     18.1     -68*
    72     无裂缝     4.44     4.63     4.1     -68*
    73     无裂缝     -69
    74     无裂缝     -68
    75     无裂缝     -70
    76     无裂缝     -74
    77     无裂缝     -79
    78     无裂缝     4.79     4.96     3.6     -84
    79   散开的裂缝     4.51     4.63     2.6
    80     很少裂缝     4.52     4.63     2.3
    81     无裂缝     3.01     4.63     35.0
    82     无裂缝     4.52     4.63     2.4
    83     无裂缝     3.22     4.63     30.4
    84     很少裂缝     4.51     4.63     2.7
    85     无裂缝     3.14     4.63     32.3
    86     无裂缝     3.19     4.63     31.1
    87     无裂缝     3.32     4.63     28.3
    88     严重开裂     4.54     4.63     2.0
*-40℃～+40℃的平均CTE
随着Zr2P2WO12中ZrW2O8加入量的增加，陶瓷体孔隙度的数值下降，并且热膨胀系数更负，如图1所示，对于100％ZrW2O8达到-90×10-7/℃。对应于光纤布拉格光栅绝热化所需的-70～-85×10-7/℃的较好CTE范围，Zr2P2WO12的含量约为5～40％，ZrW2O8的含量约为60～95％。对应于光纤布拉格光栅绝热化所需的-65～-80×10-7/℃较好CTE范围，Zr2P2WO12的含量约为10～50％,ZrW2O8的含量约为50～90％。
实施例29-88
用与实施例1～18相同的方法进行实施例29～88的粉末制备，调节原料的比例，以便能制得表2所示比例的Zr2P2WO12和ZrW2O8。但是，实施例68是使用ZrO2、WO3和酸式磷酸锆在1050℃煅烧4小时获得的ZrP2O7粉末制得的；实施例69和73-78用ZrO2、WO3和预反应的Zr2P2WO12制得的。所述预反应的Zr2P2WO12是以适当比例的ZrO2、WO3与酸式磷酸锆的混合物进行干式球磨，然后在1050℃煅烧4小时制得的。同样，实施例72-78的粉末是用水代替异丙醇进行研磨制得的。实施例29-88的配方使得陶瓷的热膨胀系数为-65～-85×10-7/℃。
在这些实施例中，Zr2P2WO12和ZrW2O8的重量百分数是按Zr2P2WO12和ZrW2O8组分的总量计的。添加剂的重量百分数是按原料的总重量百分数计算的。
实施例29表明，0.25％单水合铝是有效的烧结助剂，它将68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷的孔隙度降至4.6％。烧结的试样表现出良好的整体性，无裂缝。
实施例30表明，加入0.25％氧化钛能将68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷的孔隙度降至约12％，未发生开裂。
实施例31表明，加入0.25％氧化铌能将68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷的孔隙度降至约14％，未发生开裂。
实施例32表明，加入0.25％氧化硅不能有效地作为68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷的烧结助剂。
实施例33表明，尽管0.05％碳酸锂(相当于0.02％氧化锂)能降低68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷的孔隙度，但是这种加入量会导致散开的裂缝。
实施例34表明，加入0.10％碳酸钠(相当于0.06％氧化钠)能将68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷的孔隙度降至仅6％，未发生开裂。实施例35表明，碳酸钠的量降至0.05％(0.03％氧化钠)时仍能将孔隙度降至17.8％。但是，实施例36表明，0.01％碳酸钠(0.006％氧化钠)不足以减少这种陶瓷组合物的孔隙度。
实施例37表明，尽管0.25％碳酸钾(相当于0.17％氧化钾)是68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷组合物很有效的烧结助剂，能将孔隙度降至5.4％，但是烧结后陶瓷体严重开裂。实施例38表明，在高于1100℃时用缓慢的25℃/hr的加热速率加热未能消除这种陶瓷组合物开裂。因此，68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷中氧化钾的含量必须小于0.17％以免发生开裂。实施例39证明，即使加入0.05％碳酸钾(0.034％氧化钾)也能有效地作为这些陶瓷的致密化助剂。
实施例40和41表明，加入0.25％碳酸钙(0.14％氧化钙)也能有效地降低孔隙度，但是，烧结后试样严重开裂。因此，68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷中氧化钙的量必须小于0.14％以免发生开裂。实施例42表明即使加入0.05％碳酸钙(0.03％氧化钙)也足以明显降低这些陶瓷的孔隙度。
实施例43和44表明，加入0.25％的碳酸钡(0.19％氧化钡)能将孔隙度有效地降至2.0％。但是，烧结体具有少量裂缝。实施例45表明，将碳酸钡的量降至0.1％(0.08％氧化钡)仍能将孔隙度降至4％，形成无裂缝的陶瓷体。因此，氧化钡的量应小于约0.19％以免产生裂缝。
实施例46表明，向68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷组合物中加入1.0％氧化镁(MgO)会形成过量的液体，从而使陶瓷体产生明显坍塌现象。实施例47和48表明，将氧化镁的浓度降至0.25％会使原本会烧结致密的陶瓷体产生裂缝。实施例49表明，仅加入0.05％氧化镁仍能产生低孔隙度无裂缝的陶瓷体。因此，氧化镁的量必须小于0.25％以免产生裂缝。
实施例50和51表明，1.0％或0.25％氧化铜(CuO)能有效地降低68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷组合物的孔隙度。但是XRD显示烧结陶瓷体中含有相当多量的氧化锆和氧化钨，对于很负的CTE这是不适宜的。但是，加入0.05％CuO(实施例52)仍产生低孔隙度的陶瓷，同时保持ZrW2O8相和Zr2P2WO12相而基本上无氧化锆和氧化钨次级相。因此，CuO的量应小于约0.25％以免在烧结陶瓷中产生过量的氧化锆和氧化钨。
实施例53和54表明，向68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷组合物中加入1.0％氧化锌(ZnO)能有效地降低孔隙度，但是形成开裂的陶瓷体。实施例55和56表明，将氧化锌的量降至0.25％仍能获得致密的陶瓷，并且只要在高于1100℃时加热速率低于100℃/小时时能形成无裂缝的陶瓷体。将氧化锌的量进一步降至0.1％，即使加热速率为100℃/小时也能产生致密的无裂缝陶瓷体(实施例57)。
实施例58和59表明，1.0％碳酸锰(相当于0.62％氧化锰)能有效地使68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷致密化，但是在烧结的陶瓷体中产生裂缝。实施例60和61表明，0.25％碳酸锰(0.15％氧化锰)仍能将孔隙度降至低的水平，但是存在裂缝。实施例62表明，0.05％碳酸锰(0.03％氧化锰)仍能有效地作为烧结助剂，不会产生裂缝。因此，在68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷中氧化锰的量必须小于约0.15％以免在烧结过程中产生裂缝。
实施例63和64表明，1.0％的氧化铁(Fe2O3)能有效地作为68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷的烧结助剂，但是产生裂缝。实施例65表明，0.25％氧化铁形成低孔隙度未开裂的陶瓷体。因此，在68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷组合物中作为烧结助剂的氧化铁的含量较好小于1.0％以免开裂。
实施例66表明，加入0.50％氧化钇(Y2O3)产生开裂的68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷体。实施例67表明，将氧化钇降至0.25％可消除开裂并仍能将孔隙度降至5.4％。实施例68表明，可以ZrP2O7粉末的形式加入磷。实施例69表明，可以与反应的Zr2P2WO12粉末的形式加入磷。实施例70表明，氧化钇的含量可降至0.12％并仍能使68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷产生低的孔隙度而无裂缝。实施例71表明，当在异丙醇中研磨粉末时，将氧化钇的量降至仅含0.05％，孔隙度会增至18.1％。但是，实施例72表明，当在水中研磨粉末时，0.05％的氧化钇已足以有效地作为致密化助剂。实施例73表明，可以预反应的Zr2P2WO12粉末的形式将磷加至原料混合物中。
实施例74表明，由75％ZrW2O8和25％Zr2P2WO12以及0.05％氧化钇添加剂组成的陶瓷未发生开裂，其CTE为-68×10-7/℃。实施例75和76表明，这种组合物可在1175℃烧结4-8小时。
实施例77表明，在加有0.05％氧化钇作为烧结助剂的情况下，ZrW2O8的量可增至85重量％，形成无裂缝的试样，CTE为-79×10-7/℃。
实施例78表明，在加有0.05％氧化钇作为烧结助剂的情况下，ZrW2O8的量可进一步增至88重量％，形成无裂缝的试样，CTE为-84×10-7/℃。实施例78除了10重量％Zr2P2WO12以外，还另含有约2重量％的氧化钨呈单独相的状态。
实施例79和80表明，加入0.25％稀土金属镧和铈的氧化物能有效地将68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷体的孔隙度降至小于3％。这些陶瓷体稍许的裂缝表明氧化镧和氧化铈添加剂的量宜小于0.25％。
实施例81表明，加入0.25％氧化钼不能有效地作为68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷的烧结助剂。
实施例82表明，0.25％氧化铋极大地降低了68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷体的孔隙度，不存在裂缝。
实施例83表明，向68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷中加入0.25％B2O3不能明显地降低孔隙度。
实施例84表明，0.25％氧化镓能很有效地降低68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷的孔隙度。但是，其加入量较好小于0.25％以免开裂。
实施例85、86和87表明，加入0.25％氧化铟、氧化锡或氧化铬不能有效地降低68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷体的孔隙度。
实施例88表明，向68％ZrW2O8-32％Zr2P2WO12陶瓷组合物中加入0.25％氧化镍能将孔隙度降至很低的水平；但是，氧化镍的加入量较好小于0.25％以免陶瓷开裂。
比较例
尽管钨酸锆的热膨胀系数比使光纤布拉格光栅绝热化所需的值更负，但是可使用ZrW2O8与一个或多个CTE是正的或比钨酸锆的CTE负的程度小的附加相的混合物来制造具有所需热膨胀的陶瓷体。可由下列方程式估算形成具有特定CTE陶瓷所需的附加相的量：
方程式1：αm=V1α1+V2α2+V3α3+-…+Vnαn
其中，对于n个相，αm是混合物的热膨胀系数，α1是组分1(选定为ZrW2O8)的热膨胀系数，α2是组分2的热膨胀系数等，V1、V2…Vn是组分1(ZrW2O8)的体积分数、组分2的体积分数等。方程式1仅是近似的，因为它未考虑各个相不同弹性模量的影响，或者发生微裂缝的可能性。
方程式1各项中的体积分数是指存在于烧结陶瓷中各相的实际体积分数。对于给定的原料混合物，应了解在陶瓷体烧结温度下该体系的相关系。向ZrW2O8前体(如ZrO2+WO3)中加入一种金属氧化物不能确保烧结陶瓷中仅有ZrW2O8加上该金属氧化物。在许多情况下，金属氧化物添加剂会与钨酸锆反应形成一个或多个新相。为了在烧结陶瓷中获得所需的CTE，需要了解会形成的各个相、这些相的体积分数及各相的CTE，从而可明智地选择一种或多种金属氧化物添加剂的量。
在下面那些比较例中，将具有正热膨胀系数的氧化物加入氧化锆和氧化钨中，其加入的量使得在陶瓷烧结过程中氧化物添加剂保持不反应的情况下会按上式加和地产生平均CTE约为-75×10-7/℃的钨酸锆基陶瓷。形成具有这种数值CTE的陶瓷所需的金属氧化物第二相的量可由下式计算：
方程式2：αm=-75×10-7/℃=Vzwαzw+αmoαmo
其中，αm是该混合物接近25℃时的平均热膨胀系数，定为-75×10-7/℃，αzw是ZrW2O8接近25℃时的平均CTE，约为-90×10-7/℃,αmo是以氧化物形式或以氧化物前体的形式加入作为金属氧化物的平均CTE，Vzw和Vmo分别是钨酸锆和金属氧化物的体积分数。
比较例的组成列于表4。表5给出了烧结后试样的外观以及用x-射线衍射法测得的相组成情况。用膨胀计测定CTE。
表4
具有不同量第二相添加剂的ZrW2O8陶瓷的实验数据
比较例 ZrW2O8重量％ ZrW2O8体积％   添加剂 添加剂重量％ 添加剂(氧化剂状态)体积％ 氧化物名义CTE(5-100℃)     试样形状 高于1100℃的加热速率(℃时/hr) 保温温度(℃) 保温时间(小时)
    1     90.4     88     Al2O3     9.6     12     70  11.4cm长棒     100     1150     4
    2     90.4     88     Al2O3     9.6     12     70  11.4cm长棒     450     1200     8
    3     93.5     91     MgO     6.5     9     120  11.4cm长棒     100     1150     4
    4     89.7     91     CaCO3     10.3     9     130  11.4cm长棒     100     1150     4
    5     88.1     88     Y2O3     11.9     12     70  11.4cm长棒     100     1150     4
    6     88.1     88     Y2O3     11.9     12     70  11.4cm长棒     450     1200     8
    7     86.3     88     ZrO2     13.7     12     70  11.4cm长棒     100     1150     4
    8     86.3     88     ZrO2     13.7     12     70  11.4cm长棒     450     1200     8
    9     90.8     81 熔凝SiO2     9.2     19     5  11.4cm长棒     100     1150     4
   10     90.8     81 熔凝SiO2     9.2     19     5  11.4cm长棒     450     1200     8
   11     95.1     91 SiO2石英     4.9     9     120  11.4cm长棒     100     1150     4
   12     95.1     91 SiO2石英     4.9     9     120  11.4cm长棒     450     1200     8
   13     85.0    83.6  ZrSiO4     15     16.4     40  7.6cm长棒     100     1175     8.5
表5
具有不同量第二相添加剂的ZrW2O8陶瓷的实验数据
比较例     外观     晶体相(粉末CRD) 平均热膨胀系数(10-7/℃)-40℃至+85℃ 由原料氧化物加权平均估算的CTE(10-7/℃)
    1 烧结棒     Al2(WO4)3,ZrO2     +100     -75
    2 严重坍塌的棒，很粘     Al2(WO4)3,ZrO2,Al2O3     **     -75
    3 坍塌的棒，很粘     MgWO4,ZrO2，不确定相     **     -76
    4 严重坍塌的棒，很粘     CaWO4,ZrO2，不确定相     **     -75
    5 凹陷的表面，很粘     ZrO2，不确定相     +101     -75
    6 变形，锥形棒，粘性     ZrO2，不确定相     -75
    7 白垩状表面     ZrW2O8,ZrO2     -75
    8 白垩状表面     ZrW2O8,ZrO2     -68     -75
    9 烧结棒，稍许白垩状表面     ZrSiO4,WO3，方石英，ZrO2     -76
    10 烧结棒，稍许白垩状表面     ZrSiO4,WO3，方石英     +64     -76
    11 烧结棒，稍许白垩状表面     ZrW2O8,ZrSiO4,WO3，方石英，ZrO2     -76
    12 烧结棒，硬表面     ZrW2O8,ZrSiO4,WO3     -61     -76
    13 烧结棒，硬表面     ZrW2O8,ZrSiO4，痕量WO3     -51     -69
**变形太厉害，无法进行CTE测定
在水中将粉末振动研磨16小时，加入聚乙二醇粘合剂，干燥形成的糊浆，将干饼造粒，随后单轴压制成11.4cm长的棒作为试样，但是比较例13的试样压制成7.6cm长的棒。将长棒置于氧化铝盒子中的氧化锆砂子上，并在1150℃或1175℃烧结，或者将其置于在铝硅酸盐托盘上的锆石砂子上并进行1200℃烧结(表4)。
比较例1和比较例2制得的陶瓷的名义组成为88体积％ZrW2O8+12体积％(9.6重量％)Al2O3。但是，表5的结果表明当与氧化铝一起烧结时ZrW2O8是不稳定的，两者反应形成Al2(WO4)3+ZrO2。这个反应使得陶瓷体具有+100×10-7/℃的正CTE。因此，形成ZrW2O8+Al2O3陶瓷的设想是不现实的，因为氧化铝会与钨酸锆反应而使这种组成的陶瓷不存在。但是，可以设想将氧化铝和氧化钨加入ZrW2O8前体粉末中可制得含少量Al2(WO4)3的由ZrW2O8组成的陶瓷制品，可选择这种陶瓷中Al2(WO4)3的含量，使得陶瓷体的CTE比-90×10-7/℃负得少些。同样，可以设想仅加入氧化铝可制得CTE比-90×10-7/℃负得少些的ZrW2O8+Al2(WO4)3+ZrO2陶瓷体，只要氧化铝的加入量远低于9.6重量％即可。
比较例3制得的陶瓷的名义组成为91体积％ZrW2O8+9体积％(6.5重量％)MgO。但是，由表5可见，即使仅在1150℃(恰高于ZrW2O8的热稳定温度下限)烧结这种组合物也会在ZrW2O8与MgO之间发生反应，生成MgWO4+ZrO2+不确定相。在这种陶瓷体中已没有ZrW2O8，留下的各相均具有很正的CTE，使这种陶瓷不适合作为光纤布拉格光栅的基片。另外，这种陶瓷体由于烧结过程中产生大量液体而发生坍塌并且粘附在氧化锆砂子上。因此，不能形成ZrW2O8+MgO陶瓷，因为MgO与ZrW2O8反应形成MgO以外的相。向ZrW2O8中加入MgO的量不宜超过几个重量百分点。
比较例4制得的陶瓷体的名义组成为91体积％ZrW2O8+9体积％CaO，其中CaO是以10.3％CaCO3的形式加入的。但是，由表5可见，即使仅在1150℃进行烧结，该组合物中的ZrW2O8和CaO之间也会发生反应形成CaWO4+ZrO2+不确定相。在这种陶瓷体中已没有ZrW2O8，留下的各相均具有很正的CTE(CaWO4的CTE约为100×10-7/℃)，使这种陶瓷不适合作为光纤布拉格光栅的基片。另外，这种陶瓷体由于烧结过程中产生大量液体而发生严重坍塌并且粘附在氧化锆砂子上。因此，不能形成ZrW2O8+CaO陶瓷，因为CaO与ZrW2O8反应形成CaO以外的相。向ZrW2O8中加入CaO(或CaO原料，如CaCO3)的量不宜超过几个重量百分点。
比较例5和比较例6形成的陶瓷的名义组成为88体积％ZrW2O8+12体积％(11.9重量％)Y2O3。但是，由表5可见，烧结后，陶瓷不再含有ZrW2O8。因为原料反应形成ZrO2和几个不确定相。该反应形成的+101×10-7/℃高CTE表明，钨酸锆陶瓷中氧化钇的量应保持在小于几个百分点。
比较例7和比较例8制得的陶瓷的名义组成为88体积ZrW2O8+12体积％(13.7重量％)ZrO2。烧结试样的x-射线衍射(表5)表明事实上这两个相确实存在。烧结后的试样具有明显粒状的表面，发现该表面几乎全部由氧化锆组成。这种表面对于直接附着在光纤光栅上是不适宜的，需要进行表面加工露出试样含孔隙少的内层。除去表面层后，测得试样的CTE为-68×10-7/℃，仅稍负于-75×10-7/℃的预定值。通过测量在85℃,85％相对湿度环境下两根烧结棒的长度随时间的变化，获得ZrW2O8与15重量％ZrO2的相似陶瓷的尺寸稳定性。这些烧结棒的尺寸变化列于表6(实施例D4和D5)并示于图2。
表6
放置在85℃、85％相对湿度下的陶瓷棒以ΔL/L(百万份之一)
表示的长度变化，表示其耐久性
时间     实施例D168％ZrW2O832％Zr2P2WO120.25％Y2O3 实施例D268％ZrW2O832％Zr2P2WO120.25％Y2O3 时间     实施例D368％ZrW2O832％Zr2P2WO120.10％BaCO3 时间 实施例D485％ZrW2O815％ZrO2 实施例D585％ZrW2O815％ZrO2
  0     0     0   0     0   0     0     0
 160     -15     -5  178     -13  162     -222     -191
 322     0     10  338     -15  301     -476     -458
 482     -13     -2  498     -10  462     -1044     -1123
 642     -10     7  658     -13  623     -2279     -2800
 802     -10     7  800     -13  783     -4376     -5441
这些陶瓷在较短时间产生的严重收缩使之不适合作为光纤光栅的基片。比较结果，本发明68％ZrW2O8+32％Zr2P2WO12+0.25％Y2O3组成的长棒(实施例D1和D2)和本发明68％ZrW2O8+32％Zr2P2WO12+0.10％BaCO3制成的长棒(实施例D3)在相同的温度和湿度条件下其尺寸随时间发生负的变化。
比较例9和比较例10产生的的陶瓷的名义组成为81体积ZrW2O8+19体积％(9.2重量％)SiO2，其中SiO2是以熔凝氧化硅的形式加入的。表5表明这种组成导致ZrW2O8与SiO2反应形成锆石(ZrSiO4)+氧化钨，两者的25℃CTE分别约为40×10-7/℃和160×10-7/℃。结果，这种陶瓷体具有很正的64×10-7/℃的CTE。少量方石英(氧化硅的一种晶体形态)的存在表明在允许的时间内反应并未进行完全。因此，不可能形成ZrW2O8+熔凝氧化硅的陶瓷，因为氧化硅会与ZrW2O8反应而不能形成这种组成的陶瓷。
比较例11和12形成的陶瓷的名义组成为92体积％ZrW2O8+9体积％(4.9重量％)氧化硅，其中氧化硅以石英(氧化硅的一种结晶形态)的形式加入。这种形态的氧化硅加入的体积百分数少于以熔凝氧化硅形式的加入量，因为石英比熔凝氧化硅具有更高的热膨胀，因此根据方程式2，需要较少的量来补偿混合物的CTE。由表5可见，石英也会与ZrW2O8反应形成锆石和氧化钨，尽管在这两个比较例中较少的氧化硅加入量使得烧结后陶瓷能保留部分ZrW2O8。但是，该混合相陶瓷的CTE仅为-61×10-7/℃，负得比要求的少，负得比方程式2估算的少，这是由于氧化硅与ZrW2O8反应的缘故。
比较例13产生的陶瓷由85重量％(83.6体积％)ZrW2O8+15重量％(16.5体积％)ZrSiO4组成，其中硅酸盐是以很细的锆石的形式加入的。烧结后，制得的陶瓷的组成是ZrW2O8+ZrSiO4，仅残留痕量的ZrO2和WO3。该组合物按方程式1估算的CTE为-69×10-7/℃。但是，在-40℃～+40℃测得的膨胀系数为-51×10-7/℃。另外，加热至+90℃并冷却至20℃，用膨胀计测得的CTE曲线上出现迟滞现象，试样长度按ΔL/L计的增加超过400ppm。扫描电子显微镜对试样的观察表明，在试样的ZrW2O8基质中具有贯穿的微裂缝。试样在高于室温的热循环下表现的尺寸不稳定性使之不适合作为光纤光栅基片。
本发明材料和方法可用于需要负热膨胀材料的各种用途，例如对光学元件(如光栅)进行温度补偿。可使用本发明材料制成这种元件的支承部件。
例如，参见图3，该图表示本发明第一个代表性的实例。光纤反射光栅元件20具有一块由负膨胀材料的扁平块料(如本发明材料)形成的基片22。至少刻录有UV-诱导的反射光栅26的光纤24安装在表面28上，并在30和32的位置附着在该表面的两端。重要的是使光纤是直的，并且不会由于发生负膨胀而受压缩作用，因此通常是在张力作用下安装该光纤。附着之前，如图示意性地所示，使用重物34对光纤进行受控的拉伸。适当选择张力使光纤在所有预期的使用温度下均不受压缩作用。但是，在所有预期的使用温度下光纤可以承受张力。本领域的普通技术人员可容易地算出用于具体补偿用途中的负膨胀所需拉伸程度。
附着材料可以是有机聚合物(例如环氧树脂粘结剂)、无机玻璃料(如玻璃粉)、陶瓷或玻璃陶瓷材料或金属。在一个实例中，使用紫外光固化的环氧粘合剂将光纤粘附在基片上。也可使用附着光纤的机械方法。
光纤反射光栅一般具有围绕着光纤的涂层材料。在一种较好的组装方式中，将光纤的光栅区涂层保持完整，而在光纤附着于基片的区域即其两端将涂层除去。但是，可在两个附着位置之间完全除去元件的涂层。可使用下列两种方法中的一种除去涂层：非接触式非化学剥离法或常规的化学剥离法。
在图4所示的另一个实例中，光纤不直接附着在基片上。先将由与基片不同的材料(如玻璃或陶瓷)制成的粘结垫40和42附着在基片的两端。光纤则在位置44和46处安装在粘结垫上。这些粘结垫与光纤的粘结要好于基片与光纤之间直接的粘结，基片与光纤的粘接性较差是因为热膨胀失配的程度很大的缘故。合适的粘结垫材料的热膨胀系数介于光纤和基片之间，例如为-50×10-7/℃～5×10-7/℃，较好约-20×10-7/℃。或者粘结垫可以是熔凝氧化硅，其热膨胀系数与光纤非常匹配。粘结垫使由于热失配和光纤张力在附着位置产生的应力能分散至更大的区域，减少开裂和脱粘的可能性。用于附着光纤和粘结垫的材料与用于将光纤直接粘附在基片上的材料相似，例如用环氧粘结剂、无机玻璃料(如玻璃粉)、陶瓷或玻璃陶瓷材料或金属。
在图5所示的另一个实例中，利用基片材料22的负膨胀性能在光纤上产生夹持力。附着装置(可以是基片突起部分54、56中的孔或槽子50、52)是在室温形成于基片中的，其间隙稍小于光纤。参见图6，先将温度降至预期的使用温度，此时基片膨胀，将光纤塞入槽子50。随后温热基片使基片收缩，就会对光纤产生一定的夹持力将其固定在槽子中。
在图7的另一个实例中，光纤附着在基片的位置30,32上，中间的光纤段60用一种低模量阻尼材料62进行衬垫。在光纤和基片之间的这种低模量材料(例如具体是围绕光纤的硅橡胶涂层或者硅橡胶、天然或合成橡胶或其混合物的垫子)保护光纤反射光栅免遭外界干扰(如机械冲击或振动)的影响，还能使光纤的弯曲度降至很小。在一个实例中，该低模量材料粘附在光纤和基片上。
在张力作用下安装光纤会改变元件的光学性能(例如，光栅的中央波长)。这可通过对刻录有反射光栅的元件进行偏置来抵消张力，或者可先安装未刻录有反射光栅的光纤(如掺杂氧化锗的氧化硅光纤)，随后将该光纤置于紫外光下以便在元件中原位形成光栅。
在本发明的一个代表性实例中，对于未补偿的光栅其中央波长的温度灵敏度约为0.0125nm/℃，对于9g张力中央波长的应力灵敏度为0.125nm偏移，赤裸光纤的直径为125微米，涂覆光纤的直径为250nm。光纤的强度大于200kpsi，因此具有很高的可靠性。
尽管本发明描述的是紫外光诱导的光纤，但是本发明也可用于其它热敏元件的组装中。例如，将光纤耦合器和波导附着在负热膨胀的基片上可使之绝热化。
光纤熔凝耦合器由两根或多根光纤构成，这些光纤在它们长度方向的一个位置或多个位置相互熔凝在一起，并安装在基片上。这种耦合器是热敏的，结果具有一定程度的热不稳定性。尤其热敏的是采用干涉作用的双锥形耦合器，例如，Mach-Zehnder干涉仪。将这种耦合器安装在负热膨胀的基片上就可使其绝热化。图8显示一种熔凝双锥形耦合器元件70，它包括一块负膨胀基片72和安装在其上面的光纤74,76。两根光纤在78,80区域熔凝在一起。在靠近顶端的位置82,84这两根光纤用与上面光纤反射光栅相似的方法附着在基片上。
波导可制作在例如光纤或平面基片上。这种波导是热敏的，所以具有一定的热不稳定性。将其安装在负热膨胀基片上可使之绝热化。图9表示一种平面波导元件90，它包括负热膨胀基片92和粘附在该基片上的一层材料94，在该材料层上用本领域普通技术人员已知的方法制成平面波导96。波导材料可以是例如掺杂的氧化硅(如掺杂氧化锗的硅酸盐)、其它合适的玻璃组合物、聚合物和半导体，包括具有放大功能的半导体，如激光二极管。
温度影响很小的光纤布拉格光栅元件可如下制得：使用含有45重量％焦磷酸镁钴填料的磷酸锡锌玻璃料将光纤布拉格光栅在张力作用下附着在表2和表3中实施例78的基片上。图10(这种光纤布拉格光栅元件的中央波长与元件温度的关系曲线)表示本发明有益的绝热化性能。在-5℃，光栅的中央波长为1531.353nm，在75℃该中央波长为1531.277nm。因此，在该温度范围内，该元件的中央波长随温度的变化率为-0.00095nm/℃，而未附着在基片上的光栅的变化率为+0.012nm/℃。在一个较好的实例中，元件采用一种负膨胀的基片，其组成包含两个具有负热膨胀系数的相，其中一个相的室温热膨胀系数远负于-50×10-7/℃，而光纤布拉格光栅固定在该基片上。结果在0-70℃布拉格波长随温度的平均变化率绝对值不超过约0.0025nm/℃。在另一个实例中，元件采用一种负膨胀的基片，其组成包含两个具有负热膨胀系数的相，其中一个相的室温热膨胀系数远负于-50×10-7/℃，而光纤布拉格光栅固定在该基片上。结果在0-70℃布拉格波长随温度的平均变化率绝对值不超过约0.001nm/℃。
应当理解，尽管这种代表性元件的实例用的是平的基片，但是本发明不限于这种具体形状的基片。例如，可以将本发明的陶瓷体制成管状或圆柱形基材的形式，或者制成基片上具有V型、U型或矩形的槽子。
本发明元件是一种完全无源的系统，结构简单，并已证实了是绝热化的。由于元件的制造方法能提供耐冲击和振动并且热稳定的温度补偿光学元件，因此该方法是很有用的。
本领域的普通技术人员不难在不偏离本发明精神和范围的情况下对本发明进行各种变动和改进。因此，只要这些变动或改进在所附权利要求或其等效范围内，则本发明包括这些变动和改进。

Claims (43)

1．一种含有A2P2WO12和一个结晶或非结晶的氧化物相包括玻璃质相的陶瓷体，它含有一种选自碱土金属、碱金属、锰、铁、钴、铜、锌、铝、镓和铋的金属，其中A选自Zr和Hf。
2．如权利要求1所述的陶瓷体，其特征在于A2P2WO12的含量大于约95重量％，该陶瓷体的孔隙度小于约5％。
3．如权利要求1所述的陶瓷体，它还包含AW2O8，其中所述氧化物相的金属还可选自钇、镧系金属、钪、铌、钛和镍。
4．如权利要求3所述的陶瓷体，其特征在于按重量百分数计，AW2O8的含量约为1-95％，A2P2WO12的含量约为5-99％，金属氧化物的含量约为0.01-7％。
5．如权利要求3所述的陶瓷体，其特征在于按重量百分数计，AW2O8的含量约为50-90％，A2P2WO12的含量约为10-50％，金属氧化物的含量约为0.01-3％。
6．如权利要求3所述的陶瓷体，其特征在于按重量百分数计，AW2O8的含量约为65-90％，A2P2WO12的含量约为10-35％，金属氧化物的含量约为0.01-1％。
7．如权利要求6所述的陶瓷体，其特征在于AW2O8的含量约为80-88％,A2P2WO12的含量约为12-20％，金属氧化物的含量约为0.01-0.50％。
8．如权利要求6所述的陶瓷体，其特征在于陶瓷体中氧化钨相的量约小于4重量％，氧化锆相的量约小于5重量％。
9．如权利要求7所述的陶瓷体，其特征在于陶瓷体中氧化钨相的量约小于3重量％，氧化锆相的量约小于4重量％。
10．如权利要求4所述的陶瓷体，其特征在于所述陶瓷体的总孔隙度小于约10％。
11．如权利要求4所述的陶瓷体，其特征在于所述陶瓷体的总孔隙度小于约5％。
12．如权利要求4所述的陶瓷体，其特征在于在约-50℃至100℃的温度范围，该陶瓷体的热膨胀系数约为-50×10-7/℃至-88×10-7/℃。
13．如权利要求4所述的陶瓷体，其特征在于在85℃,85％相对湿度下放置700小时后，该陶瓷体的长度变化绝对值小于150ppm。
14．如权利要求4所述的陶瓷体，其特征在于在85℃,85％相对湿度下放置700小时后，该陶瓷体的长度变化绝对值小于35ppm。
15．如权利要求4所述的陶瓷体，其特征在于在85℃,85％相对湿度下放置700小时后，该陶瓷体的长度变化绝对值小于20ppm。
16．一种陶瓷体，它包含两个具有负热膨胀系数的相，其中有一个相的室温热膨胀系数远负于-50×10-7/℃。
17．如权利要求16所述的陶瓷体，其特征在于所述陶瓷体没有微裂缝。
18．如权利要求16所述的陶瓷体，其特征在于一个相的组成是M2B3O12，其中M选自铝、钪、铟、钇、镧系金属、锆和铪，B选自钨、钼和磷，并且挑选M和B使得化合物M2B3O12具有负的CTE，该陶瓷体还包含一个组成为AX2O8的第二相，其中A选自锆和铪，X选自钨和钼。
19．如权利要求17所述的陶瓷体，其特征在于所述第一相是A2P2WO12，第二相是AW2O8，其中A选自Zr和Hf，在85℃,85％相对湿度下放置700小时后，该陶瓷体的长度变化绝对值小于150ppm。
20．如权利要求17所述的陶瓷体，其特征在于所述第一相是A2P2WO12，第二相是AW2O8，其中A选自Zr和Hf，在85℃，85％相对湿度下放置700小时后，该陶瓷体的长度变化绝对值小于35ppm。
21．如权利要求17所述的陶瓷体，其特征在于所述第一相是A2P2WO12，第二相是AW2O8，其中A选自Zr和Hf，在85℃,85％相对湿度下放置700小时后，该陶瓷体的长度变化绝对值小于20ppm。
22．一种孔隙度小于10％的陶瓷体的制造方法，它包括：
将A2P2WO12粉末或A2P2WO12的前体粉末与至少一种选自碱土金属、碱金属、锰、铁、钴、铜、锌、铝、镓和铋的金属的氧化物或氧化物前体混合在一起，其中A选自Zr和Hf；
使用陶瓷成形技术将所述粉末密实在一起；
在约1050-1300℃的温度下将该密实的粉末加热1分钟至10小时。
23．如权利要求22所述的方法，其特征在于混合步骤还包括混入AW2O8粉末或AW2O8的前体粉末，并且氧化物相的金属还可选自钇、镧系金属、钪、铌、钛和镍。
24．如权利要求22所述的方法，其特征在于金属氧化物或金属氧化物前体的加入量小于2重量％。
25．如权利要求23所述的方法，其特征在于金属氧化物或金属氧化物前体的加入量小于2重量％。
26．如权利要求23所述的方法，其特征在于AW2O8粉末或AW2O8前体粉末的加入量约为50-95重量％，AP2WO12粉末或AP2WO12前体粉末的加入量约为5-50重量％。
27．如权利要求23所述的方法，其特征在于加热步骤在约1150-1220℃下进行约1分钟至10小时。
28．一种使含有一个室温热膨胀系数远负于-50×10-7/℃的相的陶瓷体的负热膨胀系数提高即使其热膨胀系数负得少一些的方法，它包括将第一相与至少一个第二相混合，或者将第一相的前体与至少一个第二相混合，所述第二相的负热膨胀系数比-50×10-7/℃负得少些。
29．如权利要求28所述的方法，其特征在于所述陶瓷体没有微裂缝。
30．如权利要求28所述的方法，其特征在于一个相的组成是AX2O8，其中A选自锆和铪，X选自钨和钼，并且第二相的组成是M2B3O12，其中M选自铝、钪、铟、钇、镧系金属、锆和铪，B选自钨、钼和磷，并且挑选M和B使得化合物M2B3O12具有负的CTE。
31．一种光学元件，它包括：
在组成中含有两个负热膨胀系数相的负膨胀基片，其中一个相的室温热膨胀系数远负于-50×10-7/℃；
固定在该基片上的热敏正膨胀的光学器件。
32．如权利要求31所述的光学元件，其特征在于一个相的组成是M2B3O12，其中M选自铝、钪、铟、钇、镧系金属、锆和铪，B选自钨、钼和磷，并且挑选M和B使得化合物M2B3O12具有负的CTE，第二相的组成是AX2O8，其中A选自锆和铪，X选自钨和钼。
33．如权利要求31所述的光学元件，其特征在于所述第一材料是AW2O8，第二材料是A2P2WO12，其中A选自Zr和Hf。
34．如权利要求33所述的光学元件，其特征在于所述基片没有微裂缝。
35．如权利要求33所述的光学元件，其特征在于所述基片还包含一种结晶或非结晶的氧化物相，包括一个玻璃质相，它含有一种选自碱土金属、碱金属、锰、铁、钴、铜、锌、铝、镓、铋、钇、镧系金属、钪、铌、钛和镍的金属。
36．如权利要求34所述的光学元件，其特征在于按重量百分数计，AW2O8的含量约为50-95％，A2P2WO12的含量约为5-50％。
37．如权利要求31所述的光学元件，其特征在于所述光学器件是光纤光栅。
38．如权利要求34所述的光学元件，其特征在于在-40℃～85℃温度范围内基片的平均热线胀系数约为-40×10-7/℃～-88×10-7/℃。
39．如权利要求33所述的光学元件，其特征在于所述元件是非密封的。
40．一种光学元件，它包括：
在组成中含有两个负热膨胀系数相的负膨胀基片，其中一个相的室温热膨胀系数远负于-50×10-7/℃；
固定在该基片上的具有布拉格波长的光纤布拉格光栅，该布拉格波长在0-70℃的随温度的平均变化率绝对值不大于约0.0025nm/℃。
41．如权利要求40所述的光学元件，其特征在于一个相的组成是M2B3O12，其中M选自铝、钪、铟、钇、镧系金属、锆和铪，B选自钨、钼和磷，并且挑选M和B使得化合物M2B3O12具有负的CTE，第二相的组成是AX2O8，其中A选自锆和铪，X选自钨和钼。
42．如权利要求40所述的光学元件，其特征在于所述第一材料是AW2O8，第二材料是A2P2WO12，其中A选自Zr和Hf。
43．如权利要求42所述的光学元件，其特征在于所述基片没有微裂缝。
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