CN104860286A - 一种负膨胀材料HfScMo2PO12及其固相烧结合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型负膨胀材料HfScMo2PO12及其固相烧结合成方法。所述的负膨胀材料,其特征在于,其分子式为:HfScMo2PO12。上述的负膨胀材料的固相烧结合成方法,其特征在于:以HfO2、Sc2O3、MoO3和NH4H2PO4为原料,按目标产物HfScMo2PO12中化学计量比Hf∶Sc∶Mo∶P=1∶1∶2∶1称取原料,研磨混合,直接或压片后烧结,自然冷却得目标产物;其中,烧结条件为:温度为800-980℃,时间为4-8h,压强为常压,气氛为空气。本发明提供一种分子式为HfScMo2PO12的新型负膨胀材料,其在宽温区具有负热膨胀性质,具有工程应用价值;制备原料廉价,烧结过程简易,适合批量生产。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域,特别涉及了一种分子式为HfScMo2PO12的新型负膨胀材料及其固相烧结合成方法。
背景技术
热胀冷缩是自然界中的一种普遍现象,由于热效应无时无处不在,对于精密器件和极端条件下的器件,通常必须采用外部恒定的温度控制或非常复杂的结构设计来进行补偿,不仅增加系统的体积、重量和加工的复杂性,同时也使成本增加。热胀冷缩和膨胀系数失配产生的热应力或热冲击常会导致材料或器件疲劳、性能下降、临时性或永久性失效、断裂和脱落,由此造成材料和器件的大量浪费甚至灾难性后果。随着空间技术、高功率高精密激光技术、固体氧化物燃料电池等高新技术的发展,对材料和器件在极端条件下的性能提出了新的挑战。而宽温区的性能优异的负热膨胀材料是设计和制备零膨胀和膨胀系数可控材料、解决现代科学技术中许多难题的关键所在。近十余年来虽然发现了一些负热膨胀材料,但这些材料中许多存在这样或那样的问题,制约其应用。如ZrW2O8在室温下为亚稳相材料,稳定性差,与其他材料复合时易发生分解,且在150℃左右发生相变和膨胀系数变化;ZrV2O7在室温下为3×3×3的超晶胞结构,具有巨热膨胀系数,只有在373K以上才转变为1×1×1的正常结构,表现出负热膨胀;A2M3O12(A=3价过渡金属或稀土;M=W或Mo)系列材料只有正交相才具有负热膨胀性质。一般来说,当A3+离子半径较小(如A=Al,Fe,Cr,In)时,室温下结晶为单斜相,只有在高温下才转化为正交结构;当A3+离子半径较大(A=Lu,Yb,Y)时,室温下虽然是正交结构,但是具有较强是吸水性,只有随着温度升高完全失去结晶水后,才表现出负热膨胀特性。结晶水的吸附与释放同时引起材料的巨大收缩和膨胀,使其力学性能变差,制约其应用(E.J.Liang,Negative thermalexpansion materials and their applications:a survey of recent patents,Rec.Pat.Mater.Sci.3(2010)106-28)。最近发现一些氟化物也具有负热膨胀性质,但多数只在很低的温度下才出现负热膨胀,我们对一些氟化物的测试表明,氟化物在空气环境下加温时会与空气中的O反应,失去负热膨胀性质。2004年日本的Suzuki等首次合成了HfMgW3O12负热膨胀材料,但后来研究发现,HfMgW3O12在室温下结晶为单斜结构,只有在400K以上转变为正交相后才表现出负热膨胀,且其负热膨胀系数为-1.2×10-6K-1(A.M.Gindhart,C.Lind,M.Green,Polymorphism in thenegative thermal expansion material magnesium hafnium tungstate,J.Mater.Res.,23(2008)210);而HfMgMo3O12则表现出正膨胀性质,膨胀系数为1.02×10-6K-1(B.A.Marinkovic,P.M.Jardim,M.Ari,R.R.de Avillez,F.Rizzol,F.F.Ferreira,Lowpositive thermal expansion in HfMgMo3O12,Phys.Stat.Sol.(b),245,11(2008)2514);宋文博等最近报道了ZrMgMo3O12和ZrMgW3O12的负热膨胀性质(W.B.Song,E.J.Liang,X.S.Liu,Z.Y.Li,B.H.Yuan,J.Q.Wang,A negative thermalexpansion material of ZrMgMo3O12,Chin.Phys.Lett.,30(12),126502,2013);F.Li,X.Liu,W.Song,B.Yuan,Y.Cheng,H.Yuan,F.Cheng,M.Chao,E.J Liang,Phasetransition,crystal water and low thermal expansion behavior ofAl2-2x(ZrMg)xW3O12·n(H2O),J.Solid State Chem.218(2014)15-22),但发现ZrMgW3O12也具有较强的吸水性。目前报道的AMgM3O12(A=Zr,Hf;M=W或Mo)结构材料只有上述四个。
自然界中具有热缩冷胀反常性质的材料极少,目前人工合成的负热膨胀材料还非常有限,而具有工程应用价值的性能优异的负热膨胀材料则更少。因此,研发一种低成本、适合规模化生产、性能优良的新型负膨胀材料及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型负膨胀材料HfScMo2PO12及其固相烧结合成方法。
为了实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种负膨胀材料,其特征在于,其分子式为:HfScMo2PO12。
上述的负膨胀材料的固相烧结合成方法,其特征在于:以HfO2、8c2O3、MoO3和NH4H2PO4为原料,按目标产物HfScMo2PO12中化学计量比Hf∶Sc∶Mo∶P=1∶1∶2∶1称取原料,研磨混合,直接或压片后烧结,自然冷却得目标产物;其中,烧结条件为:温度为800-980℃,时间为4-8h,压强为常压,气氛为空气。
本发明的有益效果在于:
1.本发明提供一种分子式为HfScMo2PO12的新型负膨胀材料,其在宽温区具有负热膨胀性质,具有工程应用价值。
2.制备原料廉价,烧结过程简易。在常压空气中烧结800-980℃,烧结时间为4-8h,适合批量生产。
附图说明
图1为实施例1-4合成的HfScMo2PO12的XRD图谱。
图2为实施例1-4合成的HfScMo2PO12陶瓷的相对长度随温度的变化关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种负膨胀材料,其分子式为:HfScMo2PO12,其固相烧结合成方法为:以HfO2、Sc2O3、MoO3和NH4H2PO4为原料,按目标产物HfScMo2PO12中化学计量比Hf∶Sc∶Mo∶P=1∶1∶2∶1称取原料,放到研钵内研磨混合2h,将粉末用单轴方向压片机300MPa的压强下压制成直径10mm、高10mm的圆柱体。设置高温管式炉使其升温至烧结温度800℃,将装有样品的刚玉坩埚在烧结温度下放入管式炉,常压空气中烧结8h,在空气中自然冷却。产品对应的XRD图谱物相分析见图1中曲线(a),与XRD图谱库对比,XRD图谱中没有出现原料的峰和杂质峰,表明制备的样品是纯正交相结构的HfScMo2PO12。
实施例2
一种负膨胀材料,其分子式为:HfScMo2PO12,其固相烧结合成方法类似于实施例1,与实施例1不同之处在于:设置高温管式炉使其升温至烧结温度850℃,烧结时间为6h。产品对应的XRD图谱物相分析见图1中曲线(b),与XRD图谱库对比,XRD图谱中没有出现原料的峰和可能的中间产物HfP2O7等杂质峰,表明制备的样品是纯正交相结构的HfScMo2PO12。
实施例3
一种负膨胀材料,其分子式为:HfScMo2PO12,其固相烧结合成方法类似于实施例1,与实施例1不同之处在于:设置高温管式炉使其升温至烧结温度900℃,烧结时间为5h。产品对应的XRD图谱物相分析见图1中曲线(c),与XRD图谱库对比,XRD图谱中没有出现原料的峰和可能的中间产物HfP2O7等杂质峰,表明制备的样品是纯正交相结构的HfScMo2PO12。
实施例4
一种负膨胀材料,其分子式为:HfScMo2PO12,其固相烧结合成方法类似于实施例1,与实施例1不同之处在于:设置高温管式炉使其升温至烧结温度950℃,烧结时间为4h。产品对应的XRD图谱物相分析见图1中曲线(d),与XRD图谱库对比,XRD图谱中没有出现原料的峰和可能的中间产物HfP2O7等杂质峰,表明制备的样品是纯正交相结构的HfScMo2PO12。
线性热膨胀测试实验
实施例1、2、3和4制备的HfScMo2PO12陶瓷相对长度随测试温度的变化曲线见图2(a)、(b)、(c)和(d),所有实施例都表明HfScMo2PO12陶瓷具有负热膨胀性质。根据相对长度随测试温度的变化曲线计算出HfScMo2PO12线性膨胀系数分别为-0.8×10-6℃-1(室温~600℃),-1.39×10-6℃-1(室温~600℃),-1.19×10-6℃-1(室温~600℃)和-1.13×10-6℃-1(室温~600℃)。
Claims (2)
1.一种负膨胀材料,其特征在于,其分子式为:HfScMo2PO12。
2.权利要求1所述的负膨胀材料的固相烧结合成方法,其特征在于:以HfO2、Sc2O3、MoO3和NH4H2PO4为原料,按目标产物HfScMo2PO12中化学计量比Hf∶Sc∶Mo∶P=1∶1∶2∶1称取原料,研磨混合均匀,直接或压片后烧结,自然冷却得目标产物;其中,烧结条件为:温度为800-980℃,时间为4-8h,压强为常压,气氛为空气。
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CN1301240A (zh) * | 1998-05-19 | 2001-06-27 | 康宁股份有限公司 | 负热膨胀材料,其制造方法和用途 |
CN101891470A (zh) * | 2010-06-21 | 2010-11-24 | 郑州大学 | 一种负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法 |
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