CN101891470B - 一种负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机非金属材料领域，公开了一种负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法。所述负热膨胀材料分子式为Zr2P2MO12，其中M为W或Mo，其特别之处在于：以摩尔比计，按ZrO2∶WO3∶P2O5或ZrO2∶MoO3∶P2O5＝2∶(1～1.2)∶(1～1.2)取料，研磨混合均匀，将混合好的原料直接或压片后烧结合成。本发明采用高温快速烧结合成法来制备负热膨胀材料Zr2P2MO12，选用P2O5为原料，避免了多余氨气的排放，减少了污染，同时本发明可一次烧结完成，反应过程简单，烧结速度快，时间短，在高温下原料反应非常充分，制成的产品纯度高。

Description

一种负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及了一种负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法。
背景技术
负膨胀材料，在一定的温度范围内，其平均热膨胀系数为负值，具有“热缩冷胀”的特性，在光学、电子、医学、机械、航空等诸多领域拥有潜在的重要用途。就目前的状况而言，虽然负膨胀材料已逐渐引起大家的重视，但这类材料的研究尚不完善，至今还没有得到大规模应用，还有很多问题尚待解决，如原材料的选取，相变，机械性能的提高，生产工艺复杂等。目前，普遍研究的负膨胀材料包括ZrW2O8、Sc(WO4)3、ZrP2O7等，这些材料都因其特殊性能得到关注。最近Zr2P2MO12类负膨胀材料由于具有膨胀系数稳定，无相变等优异特性正逐渐成为研究热点。已有报道中，关于这类材料的常用制备方法为固相反应法[Gregory A.Merkel et al.United States，US6377729B2；Mehmet Cetinkol et al.Journal of Solid State Chemistry 182(2009)1304-1311]，虽然这种方法可以制备出高纯度的Zr2P2MO12类负膨胀材料，但是存在制备过程复杂，耗时长，耗能高等不足。特别是在制备Zr2P2MO12的原材料中选用NH4H2PO4提供P5+离子，烧结前需要在一定温度下进行预处理，以便释放其中的NH3，通常需要多次烧结(烧结-研磨-再烧结)，这就可能产生对样品的污染并使烧结过程复杂化，材料制备耗时长，耗能高。如Zr2P2WO12的烧结至少反复两次以上，净烧结时间在6小时以上；Zr2P2MoO12的反复烧结不少于四次，净烧结时间不少于11.5小时。
因此，研发一种污染少、制备简便、制备周期短的Zr2P2MO12类负膨胀材料的制备方法是必要并且具备显著意义的。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种污染少、烧结过程简单的负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法。
为实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法，其中M为W或Mo，其特别之处在于：以摩尔比计，按二氧化锆ZrO2∶三氧化钨WO3∶五氧化二磷P2O5或二氧化锆ZrO2∶三氧化钼MoO3∶五氧化二磷P2O5＝2∶(1～1.2)∶(1～1.2)取料，研磨混合均匀，将混合好的原料直接或压片后烧结合成。负热膨胀材料为磷酸钨酸化锆Zr2P2WO12时，原料为二氧化锆ZrO2、三氧化钨WO3和五氧化磷P2O5；负热膨胀材料为磷酸钼酸化锆Zr2P2MoO12时，原料为二氧化锆ZrO2、三氧化钼MoO3和五氧化磷P2O5。
进一步，负热膨胀材料为Zr2P2WO12，烧结温度为1200～1400℃，烧结时间不少于20min。
较好地，为提高烧结合成效率，烧结时间优选为20min～3h。
再进一步，为获取更高的产品纯度，研磨混合均匀后，将混合好的原料于200℃以下干燥后，直接或压片后烧结合成。
较好地，干燥温度优选150～185℃，干燥时间为3～4h。
进一步，负热膨胀材料为Zr2P2MoO12，烧结温度为1000～1100℃，烧结时间不少于30min。
较好地，为提高烧结合成效率，烧结时间为30min～1h。
再进一步，为获取更高的产品纯度，研磨混合均匀后，将混合好的原料于850～900℃首次烧结0.5～1h后，再次研磨混合均匀，直接或压片后烧结合成。
本发明的有益积极效果在于：本发明采用高温快速烧结合成法来制备负热膨胀材料Zr2P2MO12，选用P2O5为原料，避免了采用现有方法带来的氨气排放问题，减少了污染。同时本发明可一次烧结完成，反应过程简单，烧结速度快，时间短，在高温下原料反应非常充分，制成的产品纯度高。
附图说明
图1为实施例1合成的Zr2P2WO12的XRD图；
图2为实施例2合成的Zr2P2WO12的XRD图；
图3为实施例3合成的Zr2P2WO12的XRD图；
图4为实施例4合成的Zr2P2WO12的XRD图；
图5为实施例5合成的Zr2P2WO12的XRD图；
图6为实施例6合成的Zr2P2WO12的XRD图；
图7为实施例7合成的Zr2P2MoO12的XRD图；
图8为实施例8合成的Zr2P2MoO12的XRD图；
图9为实施例9合成的Zr2P2MoO12的XRD图；
图10为实施例10合成的Zr2P2MoO12的XRD图；
图11为实施例11合成的Zr2P2MoO12的XRD图。
图12为实施例12合成的Zr2P2MoO12的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此：
负热膨胀材料Zr2P2WO12实施方式
实施例1
设置高温管式炉使其按5℃/min的速率升温至烧结温度1200℃：
将能生成Zr2P2WO12的原料ZrO2、WO3、P2O5按摩尔比2∶1∶1秤取，在玛瑙研钵中研磨2h，使原料混合均匀；把研磨混合均匀的原料放在干燥箱中干燥4h，干燥箱温度为150℃；以10MPa的压强用液压机将干燥过的原料粉末压成圆片状，尺寸大小为直径2cm，厚2mm，压片后迅速放入密封袋中以防样品吸水粉化，备用；最后放在已升温至1200℃的高温管式炉中烧结80min，烧结完成后取出，在室温下自然冷却。
产品对应的X射线衍射物相分析见图1，图1的XRD结果显示形成了纯的Zr2P2WO12相(XRD中没有杂质相和原料的峰)。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：设置高温管式炉使其升温至烧结温度1300℃，烧结时间为1h；ZrO2∶WO3∶P2O5的摩尔比为2∶1.1∶1.1；干燥温度为160℃，干燥时间为3h+40min；形成的Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图2，图2的XRD结果显示形成了纯的Zr2P2WO12相。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：设置高温管式炉使其升温至烧结温度1300℃，烧结时间为2h；ZrO2∶WO3∶P2O5的摩尔比为2∶1.1∶1.1；干燥温度为170℃，干燥时间为3h+20min；形成的Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图3，图3的XRD结果显示形成了纯的Zr2P2WO12相。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：设置高温管式炉使其升温至烧结温度1300℃，烧结时间为3h；ZrO2∶WO3∶P2O5的摩尔比为2∶1.2∶1.2；干燥温度为185℃，干燥时间为3h；形成的Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图4，图4的XRD结果显示形成了纯的Zr2P2WO12相。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：设置高温管式炉使其升温至烧结温度1400℃，烧结时间为20min；干燥后，原料粉末不经压片直接烧结合成；形成的Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图5，图5的XRD结果显示形成了纯的Zr2P2WO12相。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：设置高温管式炉使其升温至烧结温度1300℃，烧结时间为3h；ZrO2∶WO3∶P2O5的摩尔比为2∶1.2∶1.2；混合均匀后不经干燥直接压片烧结合成；形成的Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图6，图6的XRD结果显示，形成了较纯的Zr2P2WO12相。
比较图6与图1～5的XRD结果可知，相对于不经干燥烧结形成的Zr2P2WO12的纯度，干燥后再烧结形成的Zr2P2WO12的纯度得到提高。
负热膨胀材料Zr2P2MoO12实施方式
实施例7
设置高温管式炉使其按5℃/s的速率升温至首次烧结温度850℃：
将能生成Zr2P2MoO12的原料ZrO2、MoO3、P2O5按摩尔比2∶1∶1秤取，在玛瑙研钵中研磨2h，使原料混合均匀；把研磨混合均匀的原料放在已升温至850℃的高温管式炉中进行首次烧结，首次烧结时间为1h，取出后放在室温下自然冷却；改变高温管式炉的温度，使其升温至二次烧结温度1000℃；首次烧结后，将取出的样品放在玛瑙研钵中研磨5分钟，使原料混合均匀，然后以10MPa的压强用液压机将干燥过的原料粉末压成圆片状，尺寸大小为直径2cm，厚2mm，压片后迅速放入密封袋中以防样品吸水粉化，备用；最后放在已升温至1000℃的高温管式炉中进行二次烧结，二次烧结时间为1h，烧结完成后取出，在室温下自然冷却。
产品对应的X射线衍射物相分析见图7，图7的XRD结果显示形成了纯的Zr2P2MoO12相。
实施例8
与实施例7的不同之处在于：首次烧结温度设为900℃，首次烧结时间为1h；原料ZrO2∶MoO3∶P2O5的摩尔比为2∶1.2∶1.2；高温管式炉的二次烧结温度改为1050℃，二次烧结时间为1h；形成的Zr2P2MoO12对应的X射线衍射物相分析见图8，图8的XRD结果显示形成了纯的Zr2P2MoO12相。
实施例9
与实施例7的不同之处在于：原料ZrO2∶MoO3∶P2O5的摩尔比为2∶1.1∶1.1；首次烧结后的样品研磨后不压片，直接将原料粉末进行二次烧结；形成的Zr2P2MoO12对应的X射线衍射物相分析见图9，图9的XRD结果显示形成了纯的Zr2P2MoO12相。
实施例10
与实施例7的不同之处在于：首次烧结时间为0.5h；二次烧结时间为0.8h；形成的Zr2P2MoO12对应的X射线衍射物相分析见图10，图10的XRD结果显示形成了纯的Zr2P2MoO12相。
实施例11
与实施例7的不同之处在于：首次烧结温度为880℃，首次烧结时间为0.8h；二次烧结温度改为1100℃，二次烧结时间为0.5h；形成的Zr2P2MoO12对应的X射线衍射物相分析见图11，图11的XRD结果显示形成了纯的Zr2P2MoO12相。
实施例12
与实施例7的不同之处在于：原料ZrO2∶MoO3∶P2O5的摩尔比为2∶1.2∶1.2；且只进行一次烧结，烧结温度为1050℃，烧结时间为1h；形成的Zr2P2MoO12对应的X射线衍射物相分析见图12，图12的XRD结果显示形成了较纯的Zr2P2MoO12相，但其中含有少量的ZrP2O7。
比较图12与图7～11的XRD结果可知，相对于一次烧结，经过二次烧结形成的Zr2P2MoO12的纯度得到提高。
以上实施例中所使用的高温管式炉均为河南安迪高温制品有限公司生产的AY-TF-80-175型管式炉，所使用的X射线衍射仪为荷兰生产的X’Pert PRO X射线衍射仪。

Claims (6)

1.一种负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法，其中M为W或Mo，其特征在于：以摩尔比计，按ZrO2∶WO3∶P2O5或ZrO2∶MoO3∶P2O5＝2∶(1～1.2)∶(1～1.2)取料，研磨混合均匀，将混合好的原料直接或压片后烧结合成；其中，当负热膨胀材料为Zr2P2WO12时，烧结温度为1200～1400℃，烧结时间不少于20min；当负热膨胀材料为Zr2P2MoO12时，烧结温度为1000～1100℃，烧结时间不少于30min。
2.如权利要求1所述的负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法，其特征在于：当负热膨胀材料为Zr2P2WO12时，烧结时间为20min～3h。
3.如权利要求1或2所述的负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法，其特征在于：当负热膨胀材料为Zr2P2WO12时，研磨混合均匀后，将混合好的原料于200℃以下干燥后，直接或压片后烧结合成。
4.如权利要求3所述的负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法，其特征在于：当负热膨胀材料为Zr2P2WO12时，干燥温度为150～185℃，干燥时间为3～4h。
5.如权利要求1所述的负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法，其特征在于：当负热膨胀材料为Zr2P2MoO12时，烧结时间为30min～1h。
6.如权利要求1或5所述的负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法，其特征在于：当负热膨胀材料为Zr2P2MoO12时，研磨混合均匀后，将混合好的原料于850～900℃首次烧结0.5～1h后，再次研磨混合均匀，直接或压片烧结合成。
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