JP6190023B1 - リン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法 - Google Patents
リン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6190023B1 JP6190023B1 JP2016193026A JP2016193026A JP6190023B1 JP 6190023 B1 JP6190023 B1 JP 6190023B1 JP 2016193026 A JP2016193026 A JP 2016193026A JP 2016193026 A JP2016193026 A JP 2016193026A JP 6190023 B1 JP6190023 B1 JP 6190023B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slurry
- zirconium
- compound
- reaction precursor
- tungstate phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- OJLGWNFZMTVNCX-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)tungsten;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O OJLGWNFZMTVNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 44
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 103
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 71
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 136
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 36
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 28
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 9
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims 1
- QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N po4-po4 Chemical compound OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O QVLTXCYWHPZMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 20
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 29
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 20
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 14
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 14
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 11
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 11
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 7
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 3
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 3
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- -1 organic acid salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- RRZKHZBOZDIQJG-UHFFFAOYSA-N azane;manganese Chemical compound N.[Mn] RRZKHZBOZDIQJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229910000174 eucryptite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920003050 poly-cycloolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012713 reactive precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
- B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/36—Inorganic materials not provided for in groups C04B14/022 and C04B14/04 - C04B14/34
- C04B14/366—Phosphates, e.g. apatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/008—Cement and like inorganic materials added as expanding or shrinkage compensating ingredients in mortar or concrete compositions, the expansion being the result of a recrystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/372—Phosphates of heavy metals of titanium, vanadium, zirconium, niobium, hafnium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5296—Constituents or additives characterised by their shapes with a defined aspect ratio, e.g. indicating sphericity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/549—Particle size related information the particle size being expressed by crystallite size or primary particle size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】負熱膨張材として有用なＸ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムを工業的に有利な方法で得る方法の提供。【解決手段】タングステン化合物、リン、ジルコニウムを含む不定形化合物の混合物を反応前駆体とし、該反応前駆体を焼成することを特徴とする。前記反応前駆体は、少なくとも９５０〜１１５０ｃｍ-1に赤外線吸収ピークを有し、この範囲での赤外線吸収ピークの極大値が１０３０（±２０）ｃｍ-1にあることが好ましい。【選択図】図６
Description
本発明は、負熱膨張材として有用なリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法に関するものである。
多くの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。これに対して、温めると逆に体積が小さくなる負の熱膨張を示す材料（「負熱膨張材」ということもある）も知られている。負の熱膨張を示す材料は、他の材料と共に用いて、温度変化による材料の熱膨張の変化を抑制することが出来ることが知られている。
負の熱膨張を示す材料としては、例えば、β−ユークリプタイト、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2）、ＺｎxＣｄ1-x（ＣＮ）2、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物等が知られている。
リン酸タングステン酸ジルコニウムの線膨張係数は、０〜４００℃の温度範囲で、−３．４〜−３．０ｐｐｍ／℃であり負熱膨張性が大きく、正の熱膨張を示す材料と併用して用いることで低熱膨張の材料を製造することが出来る。
リン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法としては、例えば、下記特許文献１には、結晶性のリン酸ジルコニウム、酸化タングステン及びＭｇＯ等の反応促進剤を湿式ボールミルで混合し、得られる混合物を１２００℃で焼成する方法、下記特許文献２には、リン酸アンモニウム等のリン源と、タングステン酸アンモニウム等のタングステン源及び塩化ジルコニウム等のジルコニウム源を湿式混合した後、仮焼する方法、下記非特許文献１には、酸化ジルコニウム、酸化タングステンとリン酸二水素アンモニウムを含む混合物を１２００℃で焼成する方法等が提案されている。
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４４（２００９）、２０４５−２０４９．
負熱膨張材としてリン酸タングステン酸ジルコニウムは、超精密加工のための部材として有望視され、更に工業的に有利な方法で、リン酸タングステン酸ジルコニウムを得る方法の開発も要望されている。
従って、本発明の目的は、工業的に有利な方法で、負熱膨張材として有用なＸ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムを得る方法を提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、水に不溶性ないし難溶性のタングステン化合物の存在下に、リン酸と特定のジルコニウム化合物との反応を行って得られるタングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物との混合物は反応性に優れた反応前駆体となり、この反応前駆体を用いることにより容易にＸ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明が提供しようとするリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法は、タングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物との混合物を反応前駆体として、該反応前駆体を焼成することを特徴とするものである。
本発明によれば、工業的に有利な方法で、負熱膨張材として有用なＸ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムを得ることができる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法は、タングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む不定形の化合物との混合物を反応前駆体として、該反応前駆体を焼成することを特徴とするものである。
本発明のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法は、タングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む不定形の化合物との混合物を反応前駆体として、該反応前駆体を焼成することを特徴とするものである。
本発明者らは、リン酸とジルコニウム化合物との反応により得られるリンとジルコニウムを含む無定形の化合物は、微細な一次粒子であり、所望のモル比でリン原子とジルコニウム原子を含むものであること。また、タングステン化合物が均一に分散したスラリー中で、かかる反応を行うことで、タングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物とが均一分散したスラリーが得られること。更に、これを乾燥処理すると各原料が均一に分散し、所望のモル比でＺｒ、Ｗ、Ｐを含んだ反応性に優れた反応前駆体になることを見出した。
例えば、ジルコニウム化合物として水酸化ジルコニウムを用いた場合、得られる反応前駆体をＸ線回折分析したときに、タングステン化合物のみの回折ピークが確認され（図１参照。）、水酸化ジルコニウムの回折ピークは観察されない。また、該反応前駆体をＦＴ−ＩＲ分析したときに、水酸化ジルコニウムとリン酸とは異なる赤外線吸収ピークのパターンを示す（図２参照。）ことから、スラリーへ添加した水酸化ジルコニウムとリン酸は、反応していることが確認できる。
なお、本発明者らは、リン酸とジルコニウム化合物との反応により得られるリンとジルコニウムを含む無定形の化合物は、無定形のリン酸ジルコニウムであると推測している。
本製造方法において、前記反応前駆体は、少なくとも９５０〜１１５０ｃｍ-1に赤外線吸収ピークを有し、この範囲での赤外線吸収ピークの極大値が１０３０（±２０）ｃｍ-1にあるものが好ましい。
また、前記反応前駆体中のＺｒ、Ｗ、Ｐのモル比は、Ｚｒ／Ｗ＝１．7〜２．３、好ましくは１．９〜２．１であり、Ｐ／Ｗ＝１．７〜２．３、好ましくは１．９〜２．１である。
本発明において、前記反応前駆体は、下記の２つの方法で得られるものが好ましい。
（１）タングステン化合物を含むスラリーを調製する第一工程、次いで該スラリーにリン酸と、水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物を添加する第二工程、次いで得られるスラリーを全量乾燥する第３工程を含む方法（以下、「第１の方法」と言う）。
（２）タングステン化合物、リン源及びジルコニウム源を含むスラリーを加熱処理する第Ａ工程、次いで、該スラリーをメディアミルで湿式粉砕処理する第Ｂ工程、次いで得られるスラリーを全量乾燥する第Ｃ工程を含む方法（以下、「第２の方法」と言う）。
（１）タングステン化合物を含むスラリーを調製する第一工程、次いで該スラリーにリン酸と、水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物を添加する第二工程、次いで得られるスラリーを全量乾燥する第３工程を含む方法（以下、「第１の方法」と言う）。
（２）タングステン化合物、リン源及びジルコニウム源を含むスラリーを加熱処理する第Ａ工程、次いで、該スラリーをメディアミルで湿式粉砕処理する第Ｂ工程、次いで得られるスラリーを全量乾燥する第Ｃ工程を含む方法（以下、「第２の方法」と言う）。
＜第１の方法＞
以下、第１の方法で前記反応前駆体を製造する方法について説明する。
以下、第１の方法で前記反応前駆体を製造する方法について説明する。
第１の方法に係る第一工程は、タングステン化合物が分散媒体となる水溶媒に均一に分散したスラリーを調製する工程である。
第一工程に係るタングステン化合物は、水に対して不溶性ないし難溶性の化合物が好ましく、例えば、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、塩化タングステン等のタングステン化合物が挙げられる。これらのうち、三酸化タングステンが純度が高いものが工業的に容易に入手でき、また取扱いも容易であるという観点から好ましい。
用いることが出来るタングステン化合物の好ましい物性は、レーザー回折・散乱法に求められる平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは０．１〜５０μｍであることが、反応性が優れた反応前駆体を得る観点から好ましい。
第一工程に係るタングステン化合物を分散させる溶媒は、水だけに限らず水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。
第一工程に係るスラリー濃度は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％とすることが操作性と取扱いが容易な粘度のスラリーとなる観点から好ましい。
第一工程に係るスラリー濃度は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％とすることが操作性と取扱いが容易な粘度のスラリーとなる観点から好ましい。
第一工程は、レーザー回折・散乱法により求められる固形分の平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下のスラリーを調製することが反応性に優れた反応前駆体を得る観点から好ましい。
第一工程において、タングステン化合物を水溶媒に均一分散させる方法としては、タングステン化合物を水溶媒中に均一分散できる手段であれば特に制限なく用いることが出来るが、タングステン化合物の粒子は、凝集性が特に強いことから、分散剤をスラリーに添加する方法であってもよいが、固形分の平均粒子径が上記範囲となるように粉砕と分散を同時に行えるメディアミルによる湿式粉砕処理により行うことが一層反応性に優れた反応前駆体を得る観点から特に好ましい。
使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が例えば水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。スラリーにおける分散剤の濃度は０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが、分散効果が高くなる観点で好ましい。
メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量に応じて適切に選択すればよい。
メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、スラリーに、分散剤を加えてもよい。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が例えば水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。スラリーにおける分散剤の濃度は０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが、分散効果が高くなる観点で好ましい。
メディアミルを用いた粉砕処理は、レーザー回折・散乱法により求められる固形分の平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるまで行うと一層反応性に優れた反応前駆体を得ることができる観点から好ましい。
かくすることにより、タングステン化合物が水溶媒中に均一分散したスラリーを調製することができる。
かくすることにより、タングステン化合物が水溶媒中に均一分散したスラリーを調製することができる。
次いで、第二工程で、第一工程で得られたスラリーにリン酸と、水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物（以下、単に「ジルコニウム化合物」と言うことがある）を添加して反応前駆体を調製する。
第二工程では、タングステン化合物の存在下に、リン酸とジルコニウム化合物との反応を行うことにより、タングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物との混合物を含むスラリーを得る。
第二工程に係るリン酸は、工業的に入手できるものであれば、特に制限なく用いることができ、また、リン酸はリン酸水溶液として第一工程で得られるスラリーに添加することができる。
第二工程に係るジルコニウム化合物は、水酸化ジルコニウム及び／又は炭酸ジルコニウムである。
炭酸ジルコニウムは、塩基性塩であってもよく、アンモニアやナトリウム、カリウムなどの複塩であってもよい。
ジルコニウム化合物は、工業的に入手できるものであれば、特に制限なく用いることができ、また、ジルコニウム化合物は無水塩又は含水塩であってもよい。
ジルコニウム化合物は、そのまま粉体として第一工程で得られるスラリーに添加することができるが、水溶媒に分散させた懸濁液もしくは溶解させた溶液として添加してもよい。
炭酸ジルコニウムは、塩基性塩であってもよく、アンモニアやナトリウム、カリウムなどの複塩であってもよい。
ジルコニウム化合物は、工業的に入手できるものであれば、特に制限なく用いることができ、また、ジルコニウム化合物は無水塩又は含水塩であってもよい。
ジルコニウム化合物は、そのまま粉体として第一工程で得られるスラリーに添加することができるが、水溶媒に分散させた懸濁液もしくは溶解させた溶液として添加してもよい。
リン酸のスラリーへの添加量は、スラリー中のタングステン化合物中のＷ元素に対するリン酸中のＰ元素のモル比（Ｐ／Ｗ）で１．７〜２．３、好ましくは１．９〜２．１とすることが負の熱膨張が大きなものが得られるという観点から好ましい。
ジルコニウム化合物のスラリーへの添加量は、スラリー中のタングステン化合物中のＷ元素に対するジルコニウム化合物中のＺｒ元素のモル比（Ｚｒ／Ｗ）で１．７〜２．３、好ましくは１．９〜２．１とすることが負の熱膨張が大きなものが得られるという観点から好ましい。
また、スラリーに添加するタングステン化合物とリン酸の配合割合は、タングステン化合物中のＷ元素に対するリン酸中のＰ元素のモル比（Ｐ／Ｗ）で1．７〜２．３、好まし
くは１．９〜２．１とすることが負の熱膨張が大きなものが得られるという観点から好ましい。
くは１．９〜２．１とすることが負の熱膨張が大きなものが得られるという観点から好ましい。
スラリー中でのリン酸とジルコニウム化合物との反応条件は、反応温度が５〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃とすることが操作性と取扱いが容易な粘度のスラリーとなる観点から好ましい。
第二工程での反応時間は本製造方法において臨界的ではなく、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物が生成するまで十分な時間反応を行えばよい。多くの場合、０．５時間以上、好ましくは１〜４時間で、満足の行く諸物性のタングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物が均一分散したスラリーを生成させることが出来る。
反応終了後、第２工程後のスラリーは固液分離せずに、第３工程で該スラリーを全量乾燥することで、第１の方法で本発明で使用する反応前駆体を得ることができる。スラリーを全量乾燥する方法として、特に制限されるものではないが、噴霧乾燥により乾燥処理を行うと原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、より一層粉末Ｘ線回折的には単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムが得やすくなる観点から好ましい。
噴霧乾燥法においては、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第３工程においてはいずれの方法も用いることもできる。
噴霧乾燥法において、霧化された液滴の大きさは特に限定されないが、１〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
なお、噴霧乾燥装置における熱風温度は、１００〜２７０℃、好ましくは１５０〜２３０℃に調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
＜第２の方法＞
以下、第２の方法で前記反応前駆体を製造する方法について説明する。
以下、第２の方法で前記反応前駆体を製造する方法について説明する。
第２の方法に係る第Ａ工程は、水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物、リン酸及びタングステン化合物を含むスラリーを加熱処理する工程である。
タングステン化合物を予め均一分散させたスラリーを調製した後に、リン酸及びジルコニウム化合物を添加しないと、タングステン化合物に起因してスラリーの粘性が高くなり、各原料を均一混合処理することが難しい傾向があるが、本発明者らは、タングステン化合物、リン酸及びジルコニウム化合物を含むスラリーを加熱処理することで、粘性が低くなり、メディアミルによる湿式粉砕処理が可能なスラリーが得られることを見出した。従って、第２の方法において、第Ａ工程を施すことにより、リン酸とジルコニウム化合物との反応を行いつつ、タングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物が均一分散したスラリーを一気に得ることが出来る。
第Ａ工程に係るタングステン化合物、リン酸及びジルコニウム化合物は、前記第１の方法の第１工程及び第２工程と同じものを用いることが出来る。
ジルコニウム化合物のスラリーへの添加量は、スラリー中のタングステン化合物中のＷ元素に対するジルコニウム化合物中のＺｒ元素のモル比（Ｚｒ／Ｗ）で１．７〜２．３、好ましくは１．９〜２．１とすることが負の熱膨張が大きなものが得られるという観点から好ましい。
リン酸のスラリーへの添加量は、スラリー中のタングステン化合物中のＷ元素に対するリン酸中のＰ元素のモル比（Ｐ／Ｗ）で１．７〜２．３、好ましくは１．９〜２．１とすることが負の熱膨張が大きなものが得られるという観点から好ましい。
第Ａ工程に係るタングステン化合物、リン酸及びジルコニウム化合物を分散させる溶媒は、水だけに限らず水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。
第Ａ工程に係るスラリー濃度は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％とすることが操作性と取扱いが容易な粘度のスラリーとなる観点から好ましい。
第Ａ工程に係るスラリー濃度は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％とすることが操作性と取扱いが容易な粘度のスラリーとなる観点から好ましい。
なお、第Ａ工程において、各原料の添加順序は特に制限なく、反応装置等を考慮して行うことが好ましいが、タングステン化合物を含むスラリーを調製した後に、該スラリーにリン酸及びジルコニウム化合物を添加することが、より操作性が容易になると言う観点から好ましい。
第Ａ工程のスラリー加熱処理温度は、４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃とすることがリン酸とジルコニウム化合物との反応を行いつつ、操作性と取扱いが容易な粘度のスラリーとなる観点から好ましい。
第Ａ工程での加熱処理時間は本製造方法において臨界的ではなく、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物が生成し、またスラリー粘度が適度に下がるまで十分な時間反応を行えばよい。多くの場合、０．５時間以上、好ましくは１〜４時間で、満足の行く諸物性のタングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物が均一分散した粘性の低いスラリーを生成させることが出来る。
次いで、第Ｂ工程で、第Ａ工程で得られたスラリーをメディアミルで湿式粉砕処理する。
第Ｂ工程は、第Ａ工程後のスラリーをメディアミルで湿式粉砕処理して、微細で、且つ均一に各原料が分散されたスラリーを得る工程である。
メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量に応じて適切に選択すればよい。
メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、スラリーに、分散剤を加えてもよい。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が例えば水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。スラリーにおける分散剤の濃度は０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とすることが、分散効果が高くなる観点で好ましい。
メディアミルを用いた粉砕処理は、レーザー回折・散乱法により求められる固形分の平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．１〜０．５μｍとなるまで行うと一層反応性に優れた反応前駆体を得ることができる観点から好ましい。
かくすることにより、微細なタングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物が均一分散した粘性の低いスラリーを調製することができる。
反応終了後、第Ｂ工程後のスラリーは固液分離せずに、第Ｃ工程で該スラリーを全量乾燥することで、第２の方法で本発明で使用する反応前駆体を得ることができる。スラリーを全量乾燥する方法として、特に制限されるものではないが、噴霧乾燥により乾燥処理を行うと原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、より一層Ｘ線回折的には単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムが得やすくなる観点から好ましい。
噴霧乾燥法においては、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第Ｃ工程においてはいずれの方法も用いることもできる。
噴霧乾燥法において、霧化された液滴の大きさは特に限定されないが、１〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
なお、噴霧乾燥装置における熱風温度は、１００〜２７０℃、好ましくは１５０〜２３０℃に調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
本製造方法では、第１の方法及び第２の方法で得られる反応前駆体に焼結助剤成分を含有させることが出来る。
焼結助剤成分としては、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、（Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｈｆ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏ等から選ばれる元素が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることが出来る。これらの中、Ｍｇ及び／又はＶから選ばれる元素が好ましい。
前記焼結助剤成分は、該焼結助剤成分を含有する化合物として、第１の方法では、第二工程〜第三工程前のスラリーに、添加することが好ましい。
また、第２の方法では、第Ａ工程〜第Ｂ工程前のスラリー、具体的には、第Ａ工程を行う前、第Ａ工程を行っている最中、第Ａ工程の完了後、第Ｂ工程を行う前、及び第Ｂ工程を行っている最中のうちの少なくとも一つの場面において、該焼結助剤成分を含有する化合物を添加することが好ましい。
また、第２の方法では、第Ａ工程〜第Ｂ工程前のスラリー、具体的には、第Ａ工程を行う前、第Ａ工程を行っている最中、第Ａ工程の完了後、第Ｂ工程を行う前、及び第Ｂ工程を行っている最中のうちの少なくとも一つの場面において、該焼結助剤成分を含有する化合物を添加することが好ましい。
焼結助剤成分を含有する化合物としては、前記焼結助剤成分を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられ、これらの中、焼結助剤成分を含む酸化物、水酸化物が製品の純度を制御しやすく、高純度品を得やすいという観点から好ましく用いられる。
なお、第１の方法及び第２の方法では、添加した焼結助剤成分を含有する化合物がスラリー中に溶解もしくは析出するように、必要によりアルカリや酸でｐＨを調整することが出来る。
焼結助剤成分を含有する化合物のスラリーへの添加量は、得られる反応前駆体に焼結助剤成分として０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％となるように添加することが好ましい。
焼結助剤成分は、反応前駆体中に、添加した焼結助剤成分を含有する化合物としてそのまま含有されていてもよく、添加した焼結助剤成分を含有する化合物がスラリー中で反応して他の焼結助剤成分を含有する化合物に転換して含有されていてもよい。
例えば、焼結助剤成分を含有する化合物として、水酸化物を用いた場合は、スラリー中でリン酸と反応し、焼結助剤成分を含有するリン酸塩に転換して反応前駆体中に含有される場合がある。
なお、反応前駆体中に含有される焼結助剤成分を含有する化合物は結晶質或いは不定形のものであってもよい。
例えば、焼結助剤成分を含有する化合物として、水酸化物を用いた場合は、スラリー中でリン酸と反応し、焼結助剤成分を含有するリン酸塩に転換して反応前駆体中に含有される場合がある。
なお、反応前駆体中に含有される焼結助剤成分を含有する化合物は結晶質或いは不定形のものであってもよい。
本発明では、前記反応前駆体を焼成する焼成工程を設けることにより目的とするリン酸タングステン酸ジルコニウムを得ることが出来る。
焼成工程において、反応前駆体を焼成する焼成温度は９００〜１３００℃である。この理由は焼成温度が９００℃未満では未反応の酸化物等が残存しＸ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムを得ることが難しくなる傾向があり、一方、焼成温度が１３００℃より高くなると粒子同士が固結した状態の塊になり粉末が得られにくい傾向があるからである。
なお、本製造方法では、低温でＸ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムを得ることが可能なので、この利点を生かすため焼成温度を９００〜１１００℃として行うことが好ましい。
なお、本製造方法では、低温でＸ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムを得ることが可能なので、この利点を生かすため焼成温度を９００〜１１００℃として行うことが好ましい。
焼成時間は、本製造方法において臨界的ではなく、Ｘ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムが生成するまで十分な時間反応を行う。多くの場合、１時間以上、好ましくは２〜２０時間で、満足の行く諸物性のリン酸タングステン酸ジルコニウムを生成させることが出来る。また、焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよい。
焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、解砕、分級等を行って目的とするＸ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムを得ることができる。
本製造方法で得られるリン酸タングステン酸ジルコニウムは、Ｚｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2で表され、Ｘ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムであることに加えて、走査型電子顕微鏡観察により求められる平均一次粒子径が５μｍ以下、好ましくは０．１〜４μｍ、平均二次粒子径が１〜４０μｍ、好ましくは４〜３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．１〜２０ｍ2/ｇ、好ましくは０．１〜１０ｍ2/ｇであることが、該リン酸タングステン酸ジルコニウムを樹脂やガラス等へのフィラー用として用いる際に、取り扱いが容易になる観点から好ましい。
本製造方法で得られるリン酸タングステン酸ジルコニウムは、特に負の熱膨張を示す負熱膨張材として有用であり、本製造方法で得られるリン酸タングステン酸ジルコニウムは０〜４００℃の温度範囲における線膨張係数は−３．４〜−２．６ppm／℃、好ましくは−３．４〜−２．８ppm／℃である。
本製造方法で得られるリン酸タングステン酸ジルコニウムは、粉体又はペーストとして用いることが出来る。ペーストとして用いる場合には、粘性の低い液状樹脂とのペーストの状態で用いることができる。あるいは、溶解、更に必要によりバインダー、フラックス材及び分散剤等を含有させたペーストの状態で用いても良い。
本製造方法で得られるリン酸タングステン酸ジルコニウムは各種有機化合物または無機化合物と併用して複合材料として用いることが出来る。上記有機化合物または無機化合物は特に限定されないが、有機化合物としては、ゴム、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアクリレート、ポリフェニレンスルファイド、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂（ＰＥＴ樹脂）およびポリ塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。また、無機化合物としては、二酸化ケイ素、グラファイト、サファイア、各種のガラス材料、コンクリート材料、各種のセラミック材料などを挙げることができる。
上記複合材料は、本発明に係る負熱膨張材となるリン酸タングステン酸ジルコニウムを含んでいるため、他の化合物との配合比率によって、負熱膨張率、零熱膨張率または低熱膨張率を実現することが可能である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価装置＞
１．Ｘ線回折分析：リン酸タングステン酸ジルコニウムと反応前駆体のＸ線回折分析は、リガク社 ＵｌｔｉｍａIVを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
２．赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）分析：反応前駆体の赤外吸収スペクトル分析は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００により、分解能：４ｃｍ-1、積算数：２５６回、測定波数領域：４００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1の条件にて測定した。ＡＴＲ法により測定し、ＡＴＲ補正及びスペクトルのスムージング処理を行った。
３．平均粒子径；各原料及びスラリー中の固形分の平均粒子径はレーザー回折・散乱法により、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ粒度分析計（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。
＜評価装置＞
１．Ｘ線回折分析：リン酸タングステン酸ジルコニウムと反応前駆体のＸ線回折分析は、リガク社 ＵｌｔｉｍａIVを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
２．赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）分析：反応前駆体の赤外吸収スペクトル分析は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００により、分解能：４ｃｍ-1、積算数：２５６回、測定波数領域：４００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1の条件にて測定した。ＡＴＲ法により測定し、ＡＴＲ補正及びスペクトルのスムージング処理を行った。
３．平均粒子径；各原料及びスラリー中の固形分の平均粒子径はレーザー回折・散乱法により、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ粒度分析計（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。
｛実施例１｝
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４重量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部、仕込んだ。
室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液とを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように室温（２５℃）で添加し、２時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、スラリーの全量を２００℃で大気下に２４時間乾燥を行って、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された（図１参照）。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ-1に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０２７ｃｍ-1に現れた（図２参照）。
次いで、得られた反応前駆体を９５０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった（図３参照）。
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４重量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部、仕込んだ。
室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液とを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように室温（２５℃）で添加し、２時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、スラリーの全量を２００℃で大気下に２４時間乾燥を行って、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された（図１参照）。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ-1に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０２７ｃｍ-1に現れた（図２参照）。
次いで、得られた反応前駆体を９５０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった（図３参照）。
｛実施例２｝
市販の三酸化タングステン（ＷＯ3；平均粒子径２５μｍ）１５質量部を秤量しタンクに仕込んだ。タンクに純水８４重量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部、仕込んだ。
次いで、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液とを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように室温（２５℃）で添加し、２時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ-1に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０３０ｃｍ-1に現れた。
次いで、得られた反応前駆体を９５０℃で２時間大気中、焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2であった。
市販の三酸化タングステン（ＷＯ3；平均粒子径２５μｍ）１５質量部を秤量しタンクに仕込んだ。タンクに純水８４重量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部、仕込んだ。
次いで、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液とを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように室温（２５℃）で添加し、２時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ-1に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０３０ｃｍ-1に現れた。
次いで、得られた反応前駆体を９５０℃で２時間大気中、焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2であった。
｛比較例１｝
市販の三酸化タングステン（ＷＯ3；平均粒子径２５μｍ）７質量部と市販の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2；平均粒子径６．５μｍ）とを秤量しＷ：Ｚｒのモル比が２．００：１．００となるようにタンクに仕込んだ。タンクに純水８４重量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部を加え、固形分濃度が１５％のスラリーを調製した。
次いで、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、このスラリーに８５質量％リン酸水溶液を、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように添加し、室温（２５℃）で２時間撹拌を行った。
反応終了後、スラリーの全量を２００℃で大気下に２４時間乾燥を行って、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折を行った結果、三酸化タングステンと酸化ジルコニウムの回折ピークが観察された（図４参照）。
次いで、得られた反応前駆体を９５０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、緑白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は異相を多く含むものでＺｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2の生成は僅かであった（図５参照）。
市販の三酸化タングステン（ＷＯ3；平均粒子径２５μｍ）７質量部と市販の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2；平均粒子径６．５μｍ）とを秤量しＷ：Ｚｒのモル比が２．００：１．００となるようにタンクに仕込んだ。タンクに純水８４重量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部を加え、固形分濃度が１５％のスラリーを調製した。
次いで、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、このスラリーに８５質量％リン酸水溶液を、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように添加し、室温（２５℃）で２時間撹拌を行った。
反応終了後、スラリーの全量を２００℃で大気下に２４時間乾燥を行って、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折を行った結果、三酸化タングステンと酸化ジルコニウムの回折ピークが観察された（図４参照）。
次いで、得られた反応前駆体を９５０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、緑白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は異相を多く含むものでＺｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2の生成は僅かであった（図５参照）。
＜物性評価＞
実施例１〜２及び比較例１で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムについて、平均一次粒子径、平均二次粒子径、ＢＥＴ比表面積及び熱膨張係数を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例２で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムのＳＥＭ写真を図６に示す。
実施例１〜２及び比較例１で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムについて、平均一次粒子径、平均二次粒子径、ＢＥＴ比表面積及び熱膨張係数を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例２で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムのＳＥＭ写真を図６に示す。
（平均一次粒子径の評価）
リン酸タングステン酸ジルコニウムの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡観察において倍率5千倍で任意に抽出した粒子50個以上の平均値により求めた。
（平均二次粒子径の評価）
リン酸タングステン酸ジルコニウムの平均二次粒子径は、走査型電子顕微鏡観察において倍率４００倍で任意に抽出した粒子50個以上の平均値により求めた。
（線膨張係数の評価）
昇温機能が付いたＸＲＤ装置（リガク社 ＵｌｔｉｍａIV）にて、昇温速度２０℃/ｍｉｎで、目標温度に到達してから１０分後に試料のa軸、b軸、c軸に対する格子定数を測定し、格子体積変化（直方体）を線換算して線膨張係数を求めた（Ｊ. Ｍａｔ. Ｓｃｉ.，３５（２０００）２４５１−２４５４参照）。
リン酸タングステン酸ジルコニウムの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡観察において倍率5千倍で任意に抽出した粒子50個以上の平均値により求めた。
（平均二次粒子径の評価）
リン酸タングステン酸ジルコニウムの平均二次粒子径は、走査型電子顕微鏡観察において倍率４００倍で任意に抽出した粒子50個以上の平均値により求めた。
（線膨張係数の評価）
昇温機能が付いたＸＲＤ装置（リガク社 ＵｌｔｉｍａIV）にて、昇温速度２０℃/ｍｉｎで、目標温度に到達してから１０分後に試料のa軸、b軸、c軸に対する格子定数を測定し、格子体積変化（直方体）を線換算して線膨張係数を求めた（Ｊ. Ｍａｔ. Ｓｃｉ.，３５（２０００）２４５１−２４５４参照）。
｛実施例３｝
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４重量部を添加した。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液と水酸化マグネシウムとを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐ：Ｍｇのモル比が２．００：１．００：２．００：０．１となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部、仕込み、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された（図７参照）。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０４２ｃｍ−１に現れた（図８参照）。
なお、焼結助剤成分のＭｇは、スラリー中でのリン酸と水酸化マグネシウムとの反応により、反応前駆体中で不定形のリン酸マグネシウムとして存在しているものと推測される。
次いで、得られた反応前駆体を１０５０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった（図９参照）。
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４重量部を添加した。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液と水酸化マグネシウムとを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐ：Ｍｇのモル比が２．００：１．００：２．００：０．１となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部、仕込み、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された（図７参照）。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０４２ｃｍ−１に現れた（図８参照）。
なお、焼結助剤成分のＭｇは、スラリー中でのリン酸と水酸化マグネシウムとの反応により、反応前駆体中で不定形のリン酸マグネシウムとして存在しているものと推測される。
次いで、得られた反応前駆体を１０５０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった（図９参照）。
｛実施例４｝
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４重量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部、仕込んだ。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液と水酸化マグネシウムと五酸化二バナジウムとを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐ：Ｍｇ：Ｖのモル比が２．００：１．００：２．００：０．１：０．０５となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０３０ｃｍ−１に現れた。
なお、焼結助剤成分のＭｇは、スラリー中でのリン酸と水酸化マグネシウムとの反応により、反応前駆体中で不定形のリン酸マグネシウムとして存在しているものと推測される。一方、焼結助剤成分のＶは、Ｘ線回折では、検出限界以下であるため回折ピークは検出されなかったが、五酸化二バナジウムとして反応前駆体中に存在しているものと推測される。
次いで、得られた反応前駆体を１０５０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４重量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部、仕込んだ。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液と水酸化マグネシウムと五酸化二バナジウムとを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐ：Ｍｇ：Ｖのモル比が２．００：１．００：２．００：０．１：０．０５となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０３０ｃｍ−１に現れた。
なお、焼結助剤成分のＭｇは、スラリー中でのリン酸と水酸化マグネシウムとの反応により、反応前駆体中で不定形のリン酸マグネシウムとして存在しているものと推測される。一方、焼結助剤成分のＶは、Ｘ線回折では、検出限界以下であるため回折ピークは検出されなかったが、五酸化二バナジウムとして反応前駆体中に存在しているものと推測される。
次いで、得られた反応前駆体を１０５０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。
｛実施例５｝
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４重量部を添加した。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液と水酸化マグネシウムとを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐ：Ｍｇのモル比が２．００：１．００：２．００：０．１となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部、仕込み、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０３０ｃｍ−１に現れた。
なお、焼結助剤成分のＭｇは、スラリー中でのリン酸と水酸化マグネシウムとの反応により、反応前駆体中で不定形のリン酸マグネシウムとして存在しているものと推測される。
次いで、得られた反応前駆体を９６０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。これを気流式粉砕機で粉砕して粉砕品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４重量部を添加した。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液と水酸化マグネシウムとを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐ：Ｍｇのモル比が２．００：１．００：２．００：０．１となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1重量部、仕込み、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０３０ｃｍ−１に現れた。
なお、焼結助剤成分のＭｇは、スラリー中でのリン酸と水酸化マグネシウムとの反応により、反応前駆体中で不定形のリン酸マグネシウムとして存在しているものと推測される。
次いで、得られた反応前駆体を９６０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。これを気流式粉砕機で粉砕して粉砕品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。
｛実施例６｝
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加した。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液とを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部、仕込み、スラリーを撹拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア撹拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０４２ｃｍ−１に現れた。
次いで、得られた反応前駆体を１２２０℃で８時間にわたり大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加した。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液とを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部、仕込み、スラリーを撹拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア撹拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０４２ｃｍ−１に現れた。
次いで、得られた反応前駆体を１２２０℃で８時間にわたり大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。
＜物性評価＞
実施例３〜６で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムについて、実施例１〜２及び比較例１と同様にして平均一次粒子径、平均二次粒子径、ＢＥＴ比表面積及び線熱膨張係数を測定した。その結果を表２に示す。また、実施例３で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムのＳＥＭ写真を図１０（上；３００００倍、下；４００倍）に示す。
実施例３〜６で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムについて、実施例１〜２及び比較例１と同様にして平均一次粒子径、平均二次粒子径、ＢＥＴ比表面積及び線熱膨張係数を測定した。その結果を表２に示す。また、実施例３で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムのＳＥＭ写真を図１０（上；３００００倍、下；４００倍）に示す。
Claims (15)
- タングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物との混合物を反応前駆体として、該反応前駆体を９００〜１３００℃で焼成することを特徴とするリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 反応前駆体は、少なくとも９５０〜１１５０ｃｍ-1に赤外線吸収ピークを有し、この範囲での赤外線吸収ピークの極大値が１０３０（±２０）ｃｍ-1にあることを特徴とする請求項１に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 反応前駆体は、タングステン化合物を含むスラリーを調製する第一工程、次いで該スラリーにリン酸と、水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物を添加する第二工程、次いで第二工程後のスラリーを全量乾燥する第三工程を施して得られるものであることを特徴とする請求項１又は２の何れか一項に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 第一工程は、タングステン化合物を含むスラリーをメディアミルで湿式粉砕処理する工程を含むことを特徴とする請求項３記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 第一工程は、固形分の平均粒子径が５μｍ以下のスラリーを調製することを特徴とする請求項３又は４の何れか１項に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 第一工程は、固形分の平均粒子径が１μｍ以下のスラリーを調製することを特徴とする請求項３又は４の何れか１項に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 反応前駆体は、水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物、リン酸及びタングステン化合物を含むスラリーを加熱処理する第Ａ工程、次いで、第Ａ工程後のスラリーをメディアミルで湿式粉砕処理する第Ｂ工程、次いで第Ｂ工程後のスラリーを全量乾燥する第Ｃ工程を施して得られるものであることを特徴とする請求項１又は２の何れか一項に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 第Ｂ工程は、固形分の平均粒子径が２μｍ以下のスラリーを調製することを特徴とする請求項７に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 全量乾燥は、噴霧乾燥により行うことを特徴とする請求項３乃至８の何れか一項に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- タングステン化合物が、三酸化タングステンであることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 反応前駆体は、更に焼結助剤成分を含有することを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 焼結助剤成分が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｈｆ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＤｙ、Ｈｏから選ばれる１種又は２種以上の元素であることを特徴とする請求項１１に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 焼結助剤成分を含む化合物を、第二工程〜第三工程前のスラリーへ添加することを特徴とする請求項３に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 焼結助剤成分を含む化合物を、第Ａ工程〜第Ｂ工程前のスラリーへ添加することを特徴とする請求項７に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
- 添加する焼結助剤成分を含む化合物が、焼結助剤成分を含む酸化物及び水酸化物から選ばれることを特徴とする請求項１３又は１４の何れか一項に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201680055927.2A CN108137325B (zh) | 2015-10-07 | 2016-10-04 | 磷酸钨酸锆的制造方法 |
| KR1020187008500A KR102611412B1 (ko) | 2015-10-07 | 2016-10-04 | 인산텅스텐산지르코늄의 제조 방법 |
| US15/763,627 US10167197B2 (en) | 2015-10-07 | 2016-10-04 | Method for producing zirconium tungsten phosphate |
| PCT/JP2016/079396 WO2017061402A1 (ja) | 2015-10-07 | 2016-10-04 | リン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法 |
| TW105132119A TWI750137B (zh) | 2015-10-07 | 2016-10-05 | 磷酸鎢酸鋯的製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015199000 | 2015-10-07 | ||
| JP2015199000 | 2015-10-07 | ||
| JP2016124308 | 2016-06-23 | ||
| JP2016124308 | 2016-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6190023B1 true JP6190023B1 (ja) | 2017-08-30 |
| JP2018002578A JP2018002578A (ja) | 2018-01-11 |
Family
ID=59366113
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016192427A Active JP6105140B1 (ja) | 2015-10-07 | 2016-09-30 | 負熱膨張材及びそれを含む複合材料 |
| JP2016193026A Active JP6190023B1 (ja) | 2015-10-07 | 2016-09-30 | リン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016192427A Active JP6105140B1 (ja) | 2015-10-07 | 2016-09-30 | 負熱膨張材及びそれを含む複合材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10280086B2 (ja) |
| EP (1) | EP3360848B1 (ja) |
| JP (2) | JP6105140B1 (ja) |
| KR (2) | KR102611412B1 (ja) |
| CN (2) | CN108025915B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210021574A (ko) | 2018-06-26 | 2021-02-26 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 부열팽창재, 그의 제조 방법 및 복합 재료 |
| CN117246990A (zh) * | 2023-11-16 | 2023-12-19 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017128719A1 (de) | 2017-12-04 | 2019-06-06 | Schott Ag | Lithiumionenleitendes Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein Polymer und lithiumionenleitende Partikel, und Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters aus dem Verbundmaterial |
| DE102017128734A1 (de) * | 2017-12-04 | 2019-06-06 | Schott Ag | Verbundmaterial, umfassend wenigstens ein erstes Material und Partikel, wobei die Partikel einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α aufweisen, und Klebematerial umfassend das Verbundmaterial |
| JP2019183064A (ja) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | 有限会社エスティア | 樹脂複合材料及びその製造方法 |
| JP6998051B2 (ja) * | 2018-06-08 | 2022-01-18 | 地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所 | 負熱膨張性材料、複合体、及び使用方法 |
| WO2020004072A1 (ja) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | 日本化学工業株式会社 | 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 |
| CN109535734A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-03-29 | 安徽升鸿电子有限公司 | 一种高强度硅橡胶超低膨胀材料及其制备方法 |
| CN109437143A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-08 | 陕西科技大学 | 一种负热膨胀填料Zr2(WO4)(PO4)2的制备方法及其应用 |
| WO2020148886A1 (ja) * | 2019-01-18 | 2020-07-23 | 株式会社ケミカルゲー ト | 負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法 |
| CN109811305B (zh) * | 2019-02-19 | 2022-02-15 | 盐城工学院 | 一种近零膨胀薄膜材料及其制备方法 |
| WO2020179703A1 (ja) | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 日本化学工業株式会社 | 改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、負熱膨張フィラー及び高分子組成物 |
| JP6907295B2 (ja) * | 2019-03-07 | 2021-07-21 | 日本化学工業株式会社 | 改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、負熱膨張フィラー及び高分子組成物 |
| JP7364418B2 (ja) * | 2019-10-16 | 2023-10-18 | 日本化学工業株式会社 | 熱膨張抑制フィラー、その製造方法及びそれを含む複合材料 |
| EP4103485A1 (en) * | 2020-02-13 | 2022-12-21 | West Pharmaceutical Services, Inc. | Containment and delivery systems for cryogenic storage |
| JP2021160961A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 住友化学株式会社 | チタン化合物、粉体及びチタン化合物の製造方法 |
| JP2021160976A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 住友化学株式会社 | チタン酸化物、粉体、粉体組成物、固体組成物、液体組成物、及び成形体 |
| JP2021160962A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 住友化学株式会社 | 粒子、粉体組成物、固体組成物、液体組成物及び成形体 |
| CN113372107B (zh) * | 2021-07-08 | 2023-01-31 | 铜陵四拓智能装备科技有限公司 | 一种低热膨胀复合材料的制备工艺 |
| CN114634663A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-06-17 | 武汉材料保护研究所有限公司 | 低热膨胀系数耐磨超高分子量聚乙烯材料及其制备方法 |
| CN114671679B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-04-18 | 武汉科技大学 | 一种焦磷酸锆复相陶瓷材料及其制备方法 |
| CN115260958A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-01 | 厦门理工学院 | 一种Micro-LED用封装胶的制备工艺 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002517377A (ja) * | 1998-05-19 | 2002-06-18 | コーニング インコーポレイテッド | 負の膨張材料、その調製方法および使用方法 |
| JP2005035840A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Kcm Corp | 封着材料 |
| WO2008007504A1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Composition de verre pour l'étanchéité et matériau étanche |
| JP2009256183A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-11-05 | Asahi Glass Co Ltd | フリット |
| JP2011518111A (ja) * | 2008-04-16 | 2011-06-23 | アルケマ フランス | グリセリンからアクロレインを製造する方法 |
| CN102433454A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-05-02 | 郑州大学 | 一种热膨胀系数可控的金属基陶瓷材料Al-Zr2P2WO12的烧结合成方法 |
| CN102432292A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-05-02 | 郑州大学 | 一种纳米负膨胀陶瓷Zr2(WO4)(PO4)2的烧结合成方法 |
| JP2014019628A (ja) * | 2012-07-20 | 2014-02-03 | Taiheiyo Cement Corp | 低熱膨張セラミックス、露光装置用ステージおよび低熱膨張セラミックスの製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4180551A (en) * | 1971-04-08 | 1979-12-25 | Texas A&M University System | Modified zirconium phosphates |
| JP4791872B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-10-12 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 導電性ペースト |
| CN100358833C (zh) * | 2006-04-25 | 2008-01-02 | 武汉理工大学 | 一种磷酸锆陶瓷材料的制备方法 |
| CN101891470B (zh) * | 2010-06-21 | 2012-07-11 | 郑州大学 | 一种负热膨胀材料Zr2P2MO12的烧结合成方法 |
| KR101263086B1 (ko) * | 2010-12-28 | 2013-05-09 | 주식회사 포스코 | 판상형 지르코늄포스페이트 및 그의 제조 방법 |
| US10047261B2 (en) * | 2013-05-03 | 2018-08-14 | Fmc Kongsberg Subsea As | Elastomeric seal |
| JP6179031B2 (ja) | 2013-06-27 | 2017-08-16 | 日本特殊陶業株式会社 | 負膨張セラミックス |
| CN104844201A (zh) * | 2015-06-09 | 2015-08-19 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用稳定晶型氧化锆为原料制备氧化锆/钨酸锆复合材料的方法 |
| WO2017061402A1 (ja) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 日本化学工業株式会社 | リン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法 |
-
2016
- 2016-09-30 JP JP2016192427A patent/JP6105140B1/ja active Active
- 2016-09-30 JP JP2016193026A patent/JP6190023B1/ja active Active
- 2016-10-04 US US15/759,333 patent/US10280086B2/en active Active
- 2016-10-04 KR KR1020187008500A patent/KR102611412B1/ko active IP Right Grant
- 2016-10-04 US US15/763,627 patent/US10167197B2/en active Active
- 2016-10-04 CN CN201680055928.7A patent/CN108025915B/zh active Active
- 2016-10-04 CN CN201680055927.2A patent/CN108137325B/zh active Active
- 2016-10-04 EP EP16853557.3A patent/EP3360848B1/en active Active
- 2016-10-04 KR KR1020187008487A patent/KR102070738B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002517377A (ja) * | 1998-05-19 | 2002-06-18 | コーニング インコーポレイテッド | 負の膨張材料、その調製方法および使用方法 |
| JP2005035840A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Kcm Corp | 封着材料 |
| WO2008007504A1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Composition de verre pour l'étanchéité et matériau étanche |
| JP2009256183A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-11-05 | Asahi Glass Co Ltd | フリット |
| JP2011518111A (ja) * | 2008-04-16 | 2011-06-23 | アルケマ フランス | グリセリンからアクロレインを製造する方法 |
| CN102433454A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-05-02 | 郑州大学 | 一种热膨胀系数可控的金属基陶瓷材料Al-Zr2P2WO12的烧结合成方法 |
| CN102432292A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-05-02 | 郑州大学 | 一种纳米负膨胀陶瓷Zr2(WO4)(PO4)2的烧结合成方法 |
| JP2014019628A (ja) * | 2012-07-20 | 2014-02-03 | Taiheiyo Cement Corp | 低熱膨張セラミックス、露光装置用ステージおよび低熱膨張セラミックスの製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210021574A (ko) | 2018-06-26 | 2021-02-26 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 부열팽창재, 그의 제조 방법 및 복합 재료 |
| US11384024B2 (en) | 2018-06-26 | 2022-07-12 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Negative thermal expansion material, manufacturing method and composite material thereof |
| CN117246990A (zh) * | 2023-11-16 | 2023-12-19 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池 |
| CN117246990B (zh) * | 2023-11-16 | 2024-03-05 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 磷酸铁锰锂、其制备方法及锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6105140B1 (ja) | 2017-03-29 |
| EP3360848A1 (en) | 2018-08-15 |
| CN108025915B (zh) | 2021-03-09 |
| JP2018002578A (ja) | 2018-01-11 |
| EP3360848B1 (en) | 2020-12-16 |
| US20180251376A1 (en) | 2018-09-06 |
| JP2018002577A (ja) | 2018-01-11 |
| CN108025915A (zh) | 2018-05-11 |
| KR20180059784A (ko) | 2018-06-05 |
| EP3360848A4 (en) | 2019-04-24 |
| US10167197B2 (en) | 2019-01-01 |
| CN108137325A (zh) | 2018-06-08 |
| US10280086B2 (en) | 2019-05-07 |
| US20180265358A1 (en) | 2018-09-20 |
| KR102611412B1 (ko) | 2023-12-07 |
| CN108137325B (zh) | 2021-09-24 |
| KR20180066050A (ko) | 2018-06-18 |
| KR102070738B1 (ko) | 2020-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6190023B1 (ja) | リン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法 | |
| WO2017061402A1 (ja) | リン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法 | |
| JP3738454B2 (ja) | 複合金属酸化物粉末およびその製造方法 | |
| TWI755366B (zh) | 負熱膨脹材及含有其的複合材料與糊料 | |
| TWI803653B (zh) | 負熱膨脹材及其製造方法、以及複合材料 | |
| CN103796956B (zh) | 草酸氧钛钡的制造方法和钛酸钡的制造方法 | |
| JP7383446B2 (ja) | バナジウム化合物の製造方法 | |
| WO2020004072A1 (ja) | 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 | |
| TWI804647B (zh) | 磷酸鈷鋰的製造方法及磷酸鈷鋰碳複合體的製造方法 | |
| JP7408721B2 (ja) | 負熱膨張材及び複合材料 | |
| JP7410249B2 (ja) | 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 | |
| WO2023181781A1 (ja) | 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 | |
| WO2023163057A1 (ja) | 負熱膨張材及び複合材料 | |
| JP7364418B2 (ja) | 熱膨張抑制フィラー、その製造方法及びそれを含む複合材料 | |
| JP7427058B2 (ja) | 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 | |
| WO2023276712A1 (ja) | ケイリン酸リチウム粉末及びその製造方法 | |
| JP2023123340A (ja) | 負熱膨張材および複合材料 | |
| JP2023123341A (ja) | 負熱膨張材および複合材料 | |
| JP2023007429A (ja) | ケイリン酸リチウム粉末及びその製造方法 | |
| JP2023123327A (ja) | 負熱膨張材および複合材料 | |
| CN117545720A (zh) | 氧化铈颗粒以及其制造方法 | |
| CN117397070A (zh) | 氧化镍颗粒以及用于生产氧化镍颗粒的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20170602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170613 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170705 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170803 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6190023 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |