TWI755366B - 負熱膨脹材及含有其的複合材料與糊料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種對正熱膨脹材具有優異的分散性及填充特性的負熱膨脹材。本發明的負熱膨脹材包含布厄特比表面積為2m2/g以下的球狀磷酸鎢酸鋯。較佳為球形度為0.90以上、1以下。亦較佳為進而至少含有Mg及/或V作為副成分元素。亦較佳為副成分元素的含量為0.1質量%以上、3質量%以下。亦較佳為平均粒徑為1μm以上、50μm以下。

Description

負熱膨脹材及含有其的複合材料與糊料
本發明是有關於一種隨著溫度上升而收縮的負熱膨脹材及含有其的複合材料。
若溫度上升，則許多物質會隨著熱膨脹而長度或體積增大。與此相對，亦已知若加溫則反而體積變小的顯示出負的熱膨脹的材料(以下有時亦稱為「負熱膨脹材」)。已知，顯示出負的熱膨脹的材料可與其他材料一起使用來抑制由溫度變化所引起的材料的熱膨脹的變化。
顯示出負的熱膨脹的材料例如已知：β-鋰霞石(β-eucryptite)、鎢酸鋯(ZrW2O8)、磷酸鎢酸鋯(Zr2WO4(PO4)2)、ZnxCd1-x(CN)2、二氮化三錳(manganese nitride)、鉍．鎳．鐵氧化物等。
磷酸鎢酸鋯的線膨脹係數於0℃~400℃的溫度範圍內為-3.4ppm/℃~-3.0ppm/℃，可藉由與負熱膨脹性大且顯示出正的熱膨脹的材料(以下有時亦稱為「正熱膨脹材」)併用來製造低熱膨脹的材料。
作為磷酸鎢酸鋯的製造方法，例如於下述專利文獻1中提出了如下方法：將磷酸鋯、氧化鎢及MgO等反應促進劑於濕式球磨機中混合，對所獲得的混合物於1200℃下進行煅燒。下述專利文獻2中提出了如下方法：對磷酸銨等磷源、與鎢酸銨等鎢源以及氯化鋯等鋯源進行濕式混合後，進行預燒。下述非專利文獻1中提出了對包含氧化鋯、氧化鎢及磷酸二氫銨的混合物於1200℃下進行煅燒的方法等。然而，依據專利文獻1及專利文獻2以及非專利文獻1來製造的磷酸鎢酸鋯的粒子形狀為破碎狀，只要本發明者已知，則未報告球狀者。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-35840號公報，申請專利範圍第3項、第0035段。 [專利文獻2]日本專利特開2015-10006號公報，第0023段、第0025段。 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「材料研究通報（Materials Research Bulletin）」，44（2009），第2045-2049頁。
[發明所欲解決的課題] 作為負熱膨脹材，磷酸鎢酸鋯被認為有希望作為用以進行超精密加工的構件。
通常，負熱膨脹材包含於金屬、合金、玻璃、陶瓷、樹脂、橡膠等正熱膨脹材中來使用，但期望開發出於正熱膨脹材中的分散性及填充特性更優異的負熱膨脹材。尤其是若將磷酸鎢酸鋯作為負熱膨脹材而大量調配於樹脂中，則於樹脂的成形時，黏度容易提高，因此存在無法於樹脂中調配充分量的磷酸鎢酸鋯，難以抑制樹脂的熱膨脹的問題。
因此，本發明的目的在於提供一種對於正熱膨脹材具有優異的分散性及填充特性的負熱膨脹材及含有其的複合材料。 [解決課題的手段]
本發明者鑒於所述實情而反覆進行銳意研究，結果發現，藉由包括以下步驟而獲得球狀的磷酸鎢酸鋯：第A步驟，對包含選自氫氧化鋯及碳酸鋯中的鋯化合物、磷酸及鎢化合物的漿料進行加熱處理；第B步驟，繼而利用介質磨機對第A步驟後的漿料進行濕式粉碎處理；第C步驟，繼而對第B步驟後的漿料進行噴霧乾燥處理而獲得球狀的反應前驅物；第D步驟，繼而對該球狀的反應前驅物進行煅燒；另外，該球狀的磷酸鎢酸鋯具有優異的負熱膨脹性；此外，於該球狀的磷酸鎢酸鋯中，具有特定範圍的布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積者調配於樹脂中的情況下，亦將樹脂的成形時的黏度抑制為低值，可於樹脂中調配充分量的磷酸鎢酸鋯等，填充特性優異，並且分散性亦優異；從而完成本發明。
即，本發明所欲提供的第一發明為一種負熱膨脹材，其包含BET比表面積為2 m2 /g以下的球狀的磷酸鎢酸鋯。
另外，本發明所欲提供的第二發明為一種複合材料，其特徵在於包含所述第一發明的負熱膨脹材以及正熱膨脹材。 [發明的效果]
依據本發明，可提供對正熱膨脹材具有優異的分散性及填充特性的包含磷酸鎢酸鋯的負熱膨脹材。
以下，基於本發明的較佳實施形態對本發明進行說明。本發明的負熱膨脹材為包含BET比表面積為2 m2 /g以下的球狀的磷酸鎢酸鋯者，具有所述構成的負熱膨脹材成為對於正熱膨脹材具有優異的分散性及填充特性者。
本發明者發現，具有所述構成的磷酸鎢酸鋯與例如使用現有的破碎狀的磷酸鎢酸鋯者相比，當與樹脂混練時，樹脂與負熱膨脹材的相互作用減小，可降低樹脂組成物的成形時的黏度。
另外，現有的破碎狀的磷酸鎢酸鋯由於粒子形狀而存在粒子強度脆弱的部分，因此，例如於將玻璃粉末與磷酸鎢酸鋯的複合材料用作密封材料的情況下，當進行玻璃粉末與磷酸鎢酸鋯的混合處理時，由於硬的玻璃粉末與磷酸鎢酸鋯粒子強烈碰撞，粒子會自磷酸鎢酸鋯粒子的脆弱的部分產生破裂，容易產生微粒部分，該微粒部分與玻璃粉末容易於熱處理步驟中溶入，存在密封材料的流動性下降的問題。與此相對，作為本發明的負熱膨脹材來使用的球狀的磷酸鎢酸鋯為球狀的粒子，因此當進行與硬的材料的混合處理時，亦具有可抑制微粒部分產生的優點。
本發明中，所謂球狀的磷酸鎢酸鋯，於以單分散的一次粒子的狀態來使用該磷酸鎢酸鋯作為負熱膨脹材的情況下，是指該一次粒子的磷酸鎢酸鋯粒子自身的粒子形狀為球狀。另外，於以微細的一次粒子形成聚集體而成為二次粒子的凝聚粒子的狀態來使用該磷酸鎢酸鋯作為負熱膨脹材的情況下，是指凝聚粒子自身的形狀為球狀。
本發明中，球狀的磷酸鎢酸鋯未必需要為圓球狀者。該球狀的磷酸鎢酸鋯的球形度為較佳為0.90以上、1以下的範圍，尤佳為0.93以上、1以下的範圍，就形成正熱膨脹材的分散性及填充特性優異的觀點而言較佳。
本發明中，所述的球形度是對以倍率400對樣品進行電子顯微鏡觀察時任意抽出的50個粒子進行圖像分析處理，根據所獲得的參數來算出者。即，球形度是由以下述計算式（1）來求出的50個粒子的平均值所表示。   球形度=等面積圓相當直徑/外接圓直徑 ······（1）   等面積圓相當直徑：圓周與粒子的周長相當的圓的直徑 外接圓直徑：粒子的最長直徑
所述圖像分析處理中使用的圖像分析裝置例如可列舉：路澤斯（Luzex）（尼利可（Nireco）公司製造）、PITA-04（清新企業公司製造）等。球形度的值越接近於1，則越接近圓球狀。
作為本發明的負熱膨脹材來使用的球狀的磷酸鎢酸鋯的特徵之一亦在於BET比表面積為2.0 m2 /g以下。 本發明的負熱膨脹材中，藉由將BET比表面積設為所述範圍，尤其可進一步減小樹脂與負熱膨脹材的相互作用，其結果成為對樹脂的分散性優異者。另一方面，若球狀的磷酸鎢酸鋯的BET比表面積變得大於2.0 m2 /g，則例如當與樹脂混練時，與樹脂的相互作用變大，樹脂的成形時的黏度提高，另外，對樹脂的分散性及填充特性變差，故而欠佳。本發明中，就進一步提高對正熱膨脹材的分散性及填充特性的觀點而言，BET比表面積較佳為0.01 m2 /g以上、2.0 m2 /g以下，尤佳為0.01 m2 /g以上、1.5 m2 /g以下，更佳為0.01 m2 /g以上、1.2 m2 /g以下。為了達成所述範圍的BET比表面積，例如於後述的磷酸鎢酸鋯的較佳製造方法中，只要調整煅燒溫度及煅燒時間即可。
就提高對樹脂的分散性及填充特性的觀點而言，本發明中用作負熱膨脹材的球狀的磷酸鎢酸鋯較佳為至少對Mg及/或V作為副成分元素進行固溶而含有者（以下有時簡稱為「副成分元素」）。本發明中所謂「至少含有Mg及/或V作為副元素成分」，是指必須包含Mg及/或V作為副成分元素，且亦可包含其以外的其他副成分元素。
Mg及/或V以外的其他副元素成分例如可列舉：Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、Li、Al、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Ta、Y、Yb、Si、S、Mo、Co、Bi、Te、Pb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及Ho等。該些成分可為一種或者兩種以上。
本發明中，就球形度優異，對正熱膨脹材的分散性及填充特性亦提高的觀點而言，副成分元素較佳為僅為Mg及/或V，特佳為將Mg與V併用。
就成為具有優異的負熱膨脹性，進而分散性及填充特性優異者的觀點而言，副成分元素的含量較佳為0.1質量%以上、3質量%以下，尤佳為0.2質量%以上、2質量%以下。於將Mg與V併用的情況下，就Mg及V的相乘效果提高的觀點而言，V相對於Mg的莫耳比（V/Mg）較佳為0.1以上、2.0以下，尤佳為0.2以上、1.5以下。
就對正熱膨脹材的填充性的觀點而言，作為本發明的負熱膨脹材來使用的球狀的磷酸鎢酸鋯的平均粒徑較佳為1μm以上、50μm以下，尤佳為2μm以上、30μm以下。平均粒徑是對在掃描型電子顯微鏡觀察中任意抽出的50個以上的粒子測定而得的平均值。
所述球狀的磷酸鎢酸鋯的平均粒徑，於以單分散的一次粒子的狀態來使用該球狀的磷酸鎢酸鋯作為負熱膨脹材的情況下，是一次粒子的磷酸鎢酸鋯粒子自身的平均粒徑。另一方面，於以微細的一次粒子形成聚集體而成為二次粒子的凝聚粒子的狀態來使用該磷酸鎢酸鋯作為負熱膨脹材的情況下，是該凝聚粒子自身的平均粒徑。以下，僅記作平均粒徑的情況依據該定義。
就對正熱膨脹材的填充性的觀點而言，作為本發明的負熱膨脹材來使用的球狀的磷酸鎢酸鋯的敲緊密度(tap density)較佳為1.3g/ml以上，尤佳為1.5g/ml以上、2.5g/ml以下。
本發明中，敲緊密度是表示負熱膨脹材於未特別加壓而是自然混合的狀態下的填充特性，將50g以上、70g以下程度的試樣加入至量筒中，將量筒設置於自動T.D測定裝置上，作為測定條件，設為敲緊次數500次、敲緊高度3.2mm、敲緊節奏200次/分鐘來求出(依據ASTM：B527-93,85)。
就進一步提高對正熱膨脹材的填充性的觀點而言，作為本發明的負熱膨脹材來使用的球狀的磷酸鎢酸鋯的體密度較佳為0.8g/ml以上，尤佳為1.0g/ml~1.6g/ml。
本發明中，體密度是當藉由自然落下而將粉末填充於一定容器中時的每單位體積的質量，可依據JIS K 5101-12-1：2004來測定。具體而言，體密度例如可使用體積比重測定器（藏持科學器械製作所製造）來測定。
本發明的負熱膨脹材為了進一步提高填充性，可為球狀的磷酸鎢酸鋯的粗粒子與小於該粗粒子的微粒子的混合物。球狀的磷酸鎢酸鋯的粗粒子的平均粒徑較佳為5 μm以上，尤佳為5 μm以上、30 μm以下。另一方面，球狀的磷酸鎢酸鋯的微粒子的平均粒徑較佳為小於5 μm，尤佳為1 μm以上、4 μm以下。所述平均粒徑是對在掃描型電子顯微鏡觀察中任意抽出的50個以上的粒子測定而得的平均值。
球狀的磷酸鎢酸鋯粗粒子、與球狀的磷酸鎢酸鋯微粒子的調配比例只要以敲緊密度及體密度成為所述範圍內的方式進行調整即可。
就對正熱膨脹材的填充性及分散性的觀點而言，本發明的負熱膨脹材的靜止角較佳為50°以下，尤佳為30°以上、50°以下，特佳為38°以上、48°以下。
本發明中，靜止角是使粉末自然落下而堆積時，不會自發地崩塌而是保持穩定的堆積物的山的斜面與水平面所形成的角度。具體而言，可使用粉末測試儀（powder tester）（細川密克朗（Hosokawa Micron）製造，PT-N型）等測定裝置來測定。
本發明中用作負熱膨脹材的球狀的磷酸鎢酸鋯較佳為一次粒子聚集而形成二次粒子的凝聚粒子。該凝聚粒子由於在一次粒子間具有空隙，故而與以單分散的一次粒子的狀態來使用該球狀的磷酸鎢酸鋯的情況相比，粒子自身的比重變小，因此可減小與樹脂的比重差。由於所述原因，能夠於樹脂中抑制該負熱膨脹材沈降。本發明中所謂「一次粒子」，是根據外觀上的幾何學形態來判斷，被確認為作為粒子的最小單元的物體。
特別是於用作負熱膨脹材的所述凝聚粒子為具有較佳為1.2 m2 /g以下、尤佳為0.01 m2 /g以上1.2 m2 /g以下、特佳為0.01 m2 /g以上1 m2 /g以下的BET比表面積的球狀的情況下，以於凝聚粒子的內部存在空隙的狀態，凝聚粒子的表面的一次粒子間的空隙抑制為低值，因此無法進一步減小樹脂與負熱膨脹材的相互作用，其結果為可進一步提高對樹脂的分散性。
於球狀的磷酸鎢酸鋯為凝聚粒子的情況下，就將粒子保持為球狀的觀點而言，藉由掃描型電子顯微鏡觀察而求出的一次粒子的平均粒徑較佳為3 μm以下，尤佳為0.1 μm以上、2 μm以下。一次粒子的平均粒徑是對在掃描型電子顯微鏡觀察中任意抽出的50個以上的粒子測定而得的平均值。
繼而，對本發明的負熱膨脹材的較佳製造方法進行說明。本發明的負熱膨脹材的製造方法較佳為包括以下的步驟。 ·第A步驟：對包含選自氫氧化鋯及碳酸鋯中的鋯化合物、磷酸、以及鎢化合物的漿料進行加熱處理。 ·第B步驟：利用介質磨機對第A步驟後的漿料進行濕式粉碎處理。 ·第C步驟：對第B步驟後的漿料進行噴霧乾燥處理而獲得球狀的反應前驅物。 ·第D步驟：對所述球狀的反應前驅物進行煅燒。 而且，本製造方法中，可於第A步驟～第B步驟前添加至少選自鎂化合物及/或釩化合物中的包含副成分元素的化合物。以下，對各步驟進行說明。
[第A步驟] 本步驟中，對包含選自氫氧化鋯及碳酸鋯中的鋯化合物、磷酸、以及鎢化合物的漿料進行加熱處理。此外，如後所述，包含副成分元素的化合物是於第A步驟～第B步驟前添加。
於製備使鎢化合物預先均勻分散而成的漿料後，添加磷酸及鋯化合物的情況下，由於鎢化合物而使漿料的黏性提高，存在難以對各原料進行均勻混合處理的傾向。與此相對，本發明者發現，藉由對包含鎢化合物、磷酸及鋯化合物的漿料進行加熱處理，則漿料的黏性降低，獲得可利用介質磨機進行濕式粉碎處理的漿料。
第A步驟中使用的鋯化合物為氫氧化鋯及碳酸鋯中的至少一者。鋯化合物若為可於工業上獲取者，則可無特別限制地使用。另外，鋯化合物亦可為無水鹽或者含水鹽。用作鋯化合物的碳酸鋯可為鹼性鹽，亦可為氨或鈉、鉀等的複鹽。鋯化合物可直接作為粉體而添加於第A步驟的漿料中。或者，鋯化合物亦可作為分散於水溶媒中的懸浮液或者溶解於水溶媒中的溶液來添加。
第A步驟中使用的鎢化合物較佳為相對於水為不溶性或難溶性的化合物。如上所述的鎢化合物例如可列舉三氧化鎢、鎢酸銨及氯化鎢等。該些化合物中，就可於工業上容易獲取純度高者，另外操作容易的觀點而言，較佳為三氧化鎢。
第A步驟中使用的磷酸若為可於工業上獲取者，則對其種類並無特別限制。磷酸可用作水溶液。
就負熱膨脹材的負的熱膨脹變大的觀點而言，鋯化合物於漿料中的添加量為漿料中的鋯化合物中的Zr元素相對於鎢化合物中的W元素的莫耳比（Zr/W）成為較佳為1.7以上2.3以下、尤佳為1.9以上2.1以下的量。
就負熱膨脹材的負的熱膨脹變大的觀點而言，磷酸於漿料中的添加量為漿料中的磷酸中的P元素相對於鎢化合物中的W元素的莫耳比（P/W）成為較佳為1.7以上2.3以下、尤佳為1.9以上、2.1以下的量。
第A步驟中使用的使鎢化合物、磷酸及鋯化合物分散的溶媒並非僅限於水，亦可為水與親水性溶媒的混合溶媒。就成為操作性及處理容易的黏度的漿料的觀點而言，包含該些溶媒的漿料的濃度較佳為設為5質量%以上、50質量%以下，尤佳為設為10質量%以上、30質量%以下。
第A步驟中，對各原料的添加順序並無特別限制，可考慮到反應裝置等來適當決定添加順序。尤其就操作性變得更容易的觀點而言，較佳為於製備包含鎢化合物的漿料後，於該漿料中添加磷酸及鋯化合物。
就成為操作性及處理容易的黏度的漿料的觀點而言，第A步驟的漿料加熱處理溫度較佳為設為40℃以上、110℃以下，尤佳為設為60℃以上、90℃以下。
第A步驟中的加熱處理的時間於本製造方法中並非臨界性的，只要進行充分時間的反應直至漿料黏度下降為適度為止。於多數情況下，可藉由較佳為0.5小時以上、尤佳為1小時以上4小時以下的加熱處理，來生成令人滿意的低黏性的漿料。
本製造方法中，可於第A步驟～第B步驟前、即第B步驟完畢之前，將至少選自鎂化合物及/或釩化合物中的包含副成分元素的化合物（以下，有時簡稱為「包含副成分元素的化合物」）添加於漿料中。具體而言，於進行第A步驟之前、進行第A步驟的中途、第A步驟完畢後、進行第B步驟之前、以及進行第B步驟的中途中的至少一種情景下，添加包含副成分元素的化合物。
所述鎂化合物可列舉：鎂的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物等。該些化合物中，若使用鎂的氧化物及氫氧化物，則就容易控制所獲得的負熱膨脹材的純度，容易獲得高純度品的觀點而言較佳。
所述釩化合物可列舉：釩的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽、銨鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物等。該些化合物中，若使用包含釩的氧化物及氫氧化物，則就容易控制所獲得的負熱膨脹材的純度，容易獲得高純度品的觀點而言較佳。
本製造方法中，可併用包含Mg及/或V以外的其他副成分元素的化合物，該情況下，與添加Mg及/或V時同樣地，只要於第A步驟～第B步驟前、即第B步驟前添加於漿料中即可。
包含Mg及/或V以外的其他副成分元素的化合物例如可列舉：包含選自Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、Li、Al、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Ta、Y、Yb、Si、S、Mo、Co、Bi、Te、Pb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及Ho中的至少一種副成分元素的化合物。該些化合物可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
所述包含Mg及/或V以外的其他副成分元素的化合物可列舉：包含該副成分元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽、銨鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物等。該些化合物中，若使用包含副成分元素的氧化物及氫氧化物，則就容易控制所獲得的負熱膨脹材的純度，容易獲得高純度品的觀點而言較佳。
此外，出於使所添加的包含副成分元素的化合物於漿料中溶解或析出的目的，可視需要以鹼或酸來調整漿料的pH值。
鎂化合物及釩化合物、以及視需要使用的包含副成分元素的化合物於漿料中的添加量設為：於所獲得的球狀的反應前驅物中副成分元素成為較佳為0.05質量%以上5.0質量%以下、尤佳為0.1質量%以上3.0質量%以下的量。
為了獲得高純度的球狀的磷酸鎢酸鋯，本步驟中使用的鋯化合物、磷酸、鎢化合物及包含副成分元素的化合物分別較佳為使用高純度品。
[第B步驟]
本步驟中，利用介質磨機對第A步驟後的漿料進行濕式粉碎處理，獲得微細且均勻地分散有各原料的漿料。介質磨機可使用珠磨機、球磨機、塗料振盪器、磨碎機以及砂磨機等。特佳為使用珠磨機。該情況下，運轉條件或珠的種類及大小只要根據裝置的尺寸或處理量來適當選擇即可。
就更有效率地使用介質磨機進行處理的觀點而言，亦可於漿料中添加分散劑。所使用的分散劑只要根據分散介質的種類來選擇適當者即可。於分散介質例如為水的情況下，可使用各種界面活性劑及聚羧酸銨鹽等作為分散劑。就分散效果提高的觀點而言，漿料中的分散劑的濃度較佳為設為0.01質量%以上、10質量%以下，特佳為設為0.1質量%以上、5質量%以下。
就可獲得反應性更優異的球狀的反應前驅物的觀點而言，使用介質磨機的濕式粉碎處理進行至利用雷射繞射．散射法來求出的固體成分的平均粒徑成為較佳為2μm以下、尤佳為1μm以下、特佳為0.1μm以上0.5μm以下為止。
藉由以上的操作，可製備副成分元素、W、P及Zr的各原料成分均勻分散的黏性低的漿料。
[第C步驟] 第B步驟完畢後的漿料並不進行固液分離而是供給至下一步驟的第C步驟，於第C步驟中藉由對該漿料進行噴霧乾燥而獲得球狀的反應前驅物。於噴霧乾燥法中，藉由利用既定方法將漿料霧化，使由此產生的微細的液滴乾燥而獲得球狀的反應前驅物。漿料的霧化中例如有使用旋轉圓盤的方法、以及使用壓力噴嘴的方法。本步驟中可使用任一種方法。
噴霧乾燥法中，經霧化的液滴的大小並無特別限定，較佳為1 μm以上、40 μm以下，特佳為5 μm以上、30 μm以下。於噴霧乾燥裝置中的漿料供給量理想為考慮到該觀點來決定。
就防止粉體的吸濕，粉體的回收變得容易的觀點而言，噴霧乾燥裝置中的熱風溫度較佳為調整為100℃以上、270℃以下，尤佳為調整為150℃以上、230℃以下。
藉由噴霧乾燥而獲得的球狀的反應前驅物為含有生成磷酸鎢酸鋯的原料成分W、P及Zr的造粒粒子。
藉由本步驟而獲得的球狀的反應前驅物較佳為至少於950 cm-1 以上、1150 cm-1 以下具有紅外線的吸收峰。尤佳為於該波數範圍內，紅外線吸收峰的極大值為1030（±20）cm-1 。其原因如以下所述。 如後述參考例1所示，於使用磷酸、三氧化鎢及氫氧化鋯來獲得不含副成分元素的反應前驅物的情況下，當對該反應前驅物進行X射線繞射分析時，僅確認到三氧化鎢的繞射峰（參照圖1），未觀察到氫氧化鋯的繞射峰。另外，當對所述反應前驅物進行FT-IR分析時，氫氧化鋯與磷酸顯示出不同的紅外線吸收峰的圖案（參照圖2），由此可知於漿料中氫氧化鋯與磷酸容易反應。因此認為，本步驟中獲得的反應前驅物為於第A步驟中藉由鋯化合物與磷酸反應而顯示出與原料不同的紅外線吸收峰的圖案者。此外，本發明者推測，藉由磷酸與氫氧化鋯的反應而獲得的包含磷與鋯的無定形化合物為無定形的磷酸鋯。
[第D步驟] 第D步驟是將第C步驟中獲得的球狀的反應前驅物進行煅燒，而獲得作為目標的球狀的磷酸鎢酸鋯的步驟。第D步驟中，對球狀的反應前驅物進行煅燒的煅燒溫度較佳為900℃以上、1300℃以下。其原因在於：藉由將煅燒溫度設定為900℃以上，未反應的氧化物等難以殘存，存在容易獲得於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯的傾向；另一方面，藉由將煅燒溫度設定為1300℃以下，難以產生粒子彼此固結的狀態的塊，存在容易獲得粉末的傾向。本製造方法中，由於可於低溫下獲得於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯，故而為了有效利用該優點，尤佳為將煅燒溫度設定為900℃以上、1100℃以下。
煅燒時間於本製造方法中並非臨界性的，只要進行充分時間的反應直至生成於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯為止即可。於多數情況下，藉由較佳為1小時以上、尤佳為2小時以上20小時以下的煅燒，可生成具有令人滿意的諸物性的磷酸鎢酸鋯。煅燒環境並無特別限制，可為惰性氣體環境下、真空環境下、氧化性氣體環境下、大氣中的任一者。
煅燒可視需要進行多次。或者，出於使粉體特性均勻的目的，亦可將一次煅燒者粉碎，繼而進行再煅燒。
煅燒後，適當冷卻，視需要進行粉碎、壓碎、分級等，可獲得作為目標的磷酸鎢酸鋯。該磷酸鎢酸鋯具有負的熱膨脹率，於X射線繞射中為單相，且為球狀。
本發明的負熱膨脹材可使用粉體或糊料。於用作糊料的情況下，能夠以與黏度低的液狀樹脂的糊料的狀態來使用。或者，亦可以含有溶劑，進而視需要含有黏合劑、助熔材及分散劑等的糊料的狀態來使用。
糊料中的負熱膨脹材的調配量並無特別限制，但於多數情況下較佳為5體積%以上、65體積%以下。
包含本發明的負熱膨脹材，進而包含黏合劑及助熔材的糊料例如可適合用作密封材料。
糊料中使用的溶劑於本技術領域中使用一般者。例如可列舉：N,N'-二甲基甲醯胺、乙二醇、二甲基亞碸、碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯、丁內酯、己內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、α-萜品醇(α-terpineol)、γ-丁基內酯、四氫磷、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苄基醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚等。
糊料中使用的黏合劑於本技術領域中使用一般者。例如可列舉：硝基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯碳酸酯、聚丙烯碳酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙二醇衍生物、聚甲基苯乙烯等。
糊料中使用的助熔材可列舉低熔點玻璃，於本技術領域中使用一般者。例如可列舉：PbO-B2 O3 系、PbO-SiO2 -B2 O3 系、Bi2 O3 -B2 O3 系、Bi2 O3 -SiO2 -B2 O3 系、SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 系、SiO2 -B2 O3 -BaO系、SiO2 -B2 O3 -CaO系、ZnO-B2 O3 -Al2 O3 系、ZnO-SiO2 -B2 O3 系、P2 O5 系、SnO-P2 O5 系、V2 O5 -P2 O5 系、V2 O5 -Mo2 O3 系、以及V2 O5 -P2 O5 -TeO2 等。
本發明的負熱膨脹材包含於正熱膨脹材中而形成複合材料，可根據負熱膨脹材的調配比而獲得負熱膨脹、零熱膨脹或者低熱膨脹的材料。
本發明的負熱膨脹材亦可於不損及本發明的效果的範圍內，與其他的負熱膨脹材或用於調整熱膨脹係數的填料併用。其他的負熱膨脹材或用於調整熱膨脹係數的填料例如可列舉：鎢酸鋯（ZrW2 O8 ）、Znx Cd1-x (CN)2 、二氮化三錳、鉍·鎳·鐵氧化物、磷酸鋯、菫青石（cordierite）、鋯英石（zircon）、氧化鋯、氧化錫、氧化鈮、石英、β-石英、β-鋰輝石（spodumene）、β-鋰霞石、莫來石（mullite）、石英玻璃、NbZr(PO4 )3 、熔融二氧化矽等，但並不特別限定於該些填料。
含有本發明的負熱膨脹材的正熱膨脹材可列舉各種有機化合物或者無機化合物。 所述有機化合物例如可列舉：橡膠、聚烯烴、聚環烯烴、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯（acrylonitrile butadiene styrene，ABS）、聚丙烯酸酯、聚苯硫醚、酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂（（polyethylene terephthalate resin，PET）樹脂）及聚氯乙烯樹脂等。 所述無機化合物例如可列舉：金屬、合金、二氧化矽、石墨、藍寶石、各種玻璃、混凝土材料、各種陶瓷材料等。 該些化合物中，正熱膨脹材較佳為選自金屬、合金、玻璃、陶瓷、橡膠及樹脂中的至少一種。本發明的複合材料中，本發明的負熱膨脹材的添加量於本技術領域中可採用一般的添加量。 [實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進一步進行詳細說明，但本發明的範圍並不限定於該些實施例。
＜評價裝置＞ 1. X射線繞射分析：磷酸鎢酸鋯與反應前驅物的X射線繞射分析是使用理學（Rigaku）公司的阿爾奇馬（Ultima）IV。使用Cu-Kα作為線源。測定條件設為管電壓40 kV、管電流40 mA、掃描速度0.1°/sec。 2. 紅外吸收光譜（FT-IR）分析：反應前驅物的紅外吸收光譜分析是利用賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）公司製造的尼高力（NICOLET）6700，以分解能力：4 cm-1 、累計數：256次、測定波數區域：400 cm-1 ～4000 cm-1 的條件來測定。利用衰減全反射（attenuated total reflection，ATR）法來測定，進行ATR校正及光譜的平滑化處理（smoothing processing）。 3. 平均粒徑：各原料及漿料中的固體成分的平均粒徑是利用雷射繞射·散射法，使用麥奇克（Microtrac）MT3300EXII粒度分析計（麥奇克拜爾（MicrotracBEL）公司製造）來測定。
＜負熱膨脹材＞ [參考例1] 將15質量份的市售的三氧化鎢（WO3 ；平均粒徑1.2 μm）加入至燒杯中，進而添加84質量份的純水，投入1質量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽。 於室溫（25℃）下使用（三一馬達（Three-One Motor）攪拌機）來攪拌120分鐘，製備包含三氧化鎢的15質量%漿料。漿料中的固體成分的平均粒徑為1.2 μm。 繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P的莫耳比成為2.00：1.00：2.00的方式，於室溫（25℃）下添加氫氧化鋯、及85質量%磷酸水溶液，一邊攪拌一邊反應2小時。
反應結束後，對漿料的總量於200℃、大氣下進行24小時乾燥，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰(參照圖1)。另外，以FT-IR進行分析的結果為，於950cm-1~1150cm-1具有紅外線吸收峰，此間的紅外線吸收峰的極大值出現於1027cm-1(參照圖2)。
繼而，對所獲得的反應前驅物於1050℃下，歷經2小時於大氣中進行煅燒反應，獲得白色的煅燒品。
對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為單相的Zr2(WO4)(PO4)2。利用氣流式粉碎機對其進行粉碎處理，作為負熱膨脹材試樣。
[實施例1]
將15質量份的市售的三氧化鎢(WO3；平均粒徑1.2μm)加入至燒杯中，進而添加84質量份的純水。
於室溫(25℃)下攪拌120分鐘，製備包含三氧化鎢的15質量%漿料。漿料中的固體成分的平均粒徑為1.2μm。
繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P：Mg的莫耳比成為2.00：1.00：2.00：0.1的方式，於室溫(25℃)下添加氫氧化鋯、85質量%磷酸水溶液及氫氧化鎂後，升溫至80℃，一邊攪拌一邊反應4小時。
反應結束後，投入1質量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽，將漿料一邊攪拌，一邊供給至投入有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的介質攪拌型珠磨機中，混合15分鐘來進行濕式粉碎。濕式粉碎後的漿料中的固體成分的平均粒徑為0.3μm。
繼而，於設定為220℃的噴射乾燥機中，以2.4L/h的供給速度來供給漿料，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰(參照圖3)。另外，以FT-IR進行分析的結果為，於950cm-1~1150cm-1具有紅外線吸收峰，此間的紅外線吸收峰的極大值出現於1042cm-1(參照圖4)。
繼而，對所獲得的反應前驅物於1050℃下，歷經2小時於大氣中進行煅燒反應，獲得白色的煅燒品。
對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為單相的Zr2(WO4)(PO4)2(參照圖5)。將其作為負熱膨脹材試樣。
[實施例2]
將15質量份的市售的三氧化鎢(WO3；平均粒徑1.2μm)加入至燒杯中，進而添加84質量份的純水，投入1質量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽。於室溫(25℃)下攪拌120分鐘，製備包含三氧化鎢的15質量%漿料。漿料中的固體成分的平均粒徑為1.2μm。
繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P：Mg：V的莫耳比成為2.00：1.00：2.00：0.1：0.05的方式，於室溫(25℃)下添加氫氧化鋯、85質量%磷酸水溶液、氫氧化鎂及五氧化二釩後，升溫至80℃，一邊攪拌一邊反應4小時。
反應結束後，將漿料一邊攪拌，一邊供給至投入有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的介質攪拌型珠磨機中，混合15分鐘來進行濕式粉碎。濕式粉碎後的漿料中的固體成分的平均粒徑為0.3 μm。
繼而，於設定為220℃的噴射乾燥機中，以2.4 L/h的供給速度來供給漿料，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰。另外，以FT-IR進行分析的結果為，於950 cm-1 ～1150 cm-1 具有紅外線吸收峰，此間的紅外線吸收峰的極大值出現於1030 cm-1 。 繼而，對所獲得的反應前驅物於1050℃下，歷經2小時於大氣中進行煅燒反應，獲得白色的煅燒品。 對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為單相的Zr2 (WO4 )(PO4 )2 。將其作為負熱膨脹材試樣。
[實施例3] 將15質量份的市售的三氧化鎢（WO3 ；平均粒徑1.2 μm）加入至燒杯中，進而添加84質量份的純水。 於室溫（25℃）下攪拌120分鐘，製備包含三氧化鎢的15質量%漿料。漿料中的固體成分的平均粒徑為1.2 μm。 繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P的莫耳比成為2.00：1.00：2.00的方式，於室溫（25℃）下添加氫氧化鋯、及85質量%磷酸水溶液後，升溫至80℃，一邊攪拌一邊反應4小時。 反應結束後，投入1質量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽，將漿料一邊攪拌，一邊供給至投入有直徑為0.5 mm的氧化鋯珠的介質攪拌型珠磨機中，混合15分鐘來進行濕式粉碎。濕式粉碎後的漿料中的固體成分的平均粒徑為0.3 μm。 繼而，於設定為220℃的噴射乾燥機中，以2.4 L/h的供給速度來供給漿料，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰。另外，以FT-IR進行分析的結果為，於950 cm-1 ～1150 cm-1 具有紅外線吸收峰，此間的紅外線吸收峰的極大值出現於1042cm-1 。 繼而，對所獲得的反應前驅物於1220℃下，歷經8小時於大氣中進行煅燒反應，獲得白色的煅燒品。 對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為單相的Zr2 (WO4 )(PO4 )2 。將其作為負熱膨脹材試樣。
[參考例2] 秤量15質量份的市售的三氧化鎢（WO3 ；平均粒徑25 μm），投入至槽中。於槽中投入84質量份的純水、1質量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽。 繼而，將漿料一邊攪拌，一邊供給至投入有直徑為0.5 mm的氧化鋯珠的介質攪拌型珠磨機中，混合15分鐘來進行濕式粉碎。濕式粉碎後的漿料中的固體成分的平均粒徑為0.3 μm。 繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P的莫耳比成為2.00：1.00：2.00的方式，於室溫（25℃）下添加氫氧化鋯、及85質量%磷酸水溶液，一邊攪拌一邊反應2小時。 反應結束後，於設定為220℃的噴射乾燥機中，以2.4 L/h的供給速度來供給漿料，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰。另外，以FT-IR進行分析的結果為，於950 cm-1 ～1150 cm-1 具有紅外線吸收峰，此間的紅外線吸收峰的極大值出現於1030 cm-1 。 繼而，對所獲得的反應前驅物於1050℃下，歷經2小時於大氣中進行煅燒反應，獲得白色的煅燒品。 對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為單相的Zr2 (WO4 )(PO4 )2 。將其作為負熱膨脹材試樣。
＜物性評價＞ 對於實施例及參考例中獲得的磷酸鎢酸鋯，測定副成分元素的含量、球形度、平均一次粒徑、平均二次粒徑（凝聚粒徑）、BET比表面積、敲緊密度、體密度、靜止角及熱膨脹係數。將其結果示於表1中。另外，將實施例1中獲得的磷酸鎢酸鋯的SEM照片示於圖6（a）及（b）中。
（平均一次粒徑的測定） 磷酸鎢酸鋯的平均一次粒徑是根據於掃描型電子顯微鏡觀察中，以倍率5千倍任意抽出的50個以上的粒子的平均值來求出。粒徑設為各粒子的最大橫向長度。
（平均二次粒徑的測定） 磷酸鎢酸鋯的平均二次粒徑是根據於掃描型電子顯微鏡觀察中，以倍率400倍任意抽出的50個以上的粒子的平均值來求出。粒徑設為各粒子的最大橫向長度。
（球形度的測定） 球形度是使用圖像分析裝置路澤斯（Luzex）（尼利可（Nireco）公司製造），對以倍率400倍任意抽出的50個粒子，根據以下的計算式來求出。   球形度=等面積圓相當直徑/外接圓直徑         等面積圓相當直徑：圓周與粒子的周長相當的圓的直徑         外接圓直徑：粒子的最長直徑
（體密度的測定） 依據JIS 5101-12-1顏料試驗方法，於體積比重測定器（藏持科學器機製作所）的接收器（容量為30 mL）中，通過篩來接收試樣直至自接收器中溢出，利用刮刀將過剩部分刮平，測定蓄積於接收器中的試樣的質量，算出體密度（g/mL）。
（敲緊密度的評價） 利用漏斗，將預先測定質量的10 g試樣粉末投入至量筒中，設置於敲緊裝置（康塔儀器（Quantachrome instrument）製造，雙重自動敲緊儀（DUAL AUTOTAP））上，測定條件設為敲緊次數500次、敲緊高度3.2 mm、敲緊節奏200次/分鐘，根據下述式來求出（依據ASTM：B527-93,85）。   敲緊密度=粉體質量/敲緊後的體積
（靜止角的評價） 使用粉末測試儀（細川密克朗（Hosokawa Micron）製造，PT-N型），來測定以利用試樣注入法使其自然落下的狀態所形成的粉體層的山的角度。
（副成分元素Mg、V的含量） 利用波長分散型螢光X射線分析裝置（理學（Rigaku）公司，ZSX100e型）來測定。
（熱膨脹係數的評價） 利用帶有升溫功能的X射線繞射（X-Ray Diffractometer，XRD）裝置（理學（Rigaku）公司，阿爾奇馬（Ultima）IV），以升溫速度20℃/min達到目標溫度10分鐘後，測定試樣的相對於a軸、b軸、c軸的晶格常數，對晶格體積變化（長方體）進行線換算來求出熱膨脹係數（參照「材料科學雜誌（Journal of Materials Science，J. Mat. Sci.）」，35（2000）第2451-2454頁）。
[表1]
Figure 105132283-A0304-0001
＜樹脂複合體的製作＞ [實施例4] 計量5.8 g的實施例1中獲得的負熱膨脹材試樣以及4.2 g的液狀環氧樹脂（三菱化學，jER807，環氧當量為160～175），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度2000 rpm進行混合而製作30 vol%的糊料。 關於該糊料的黏度，利用流變儀（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）製造，哈克（HAAKE）MARS II），來測定剪切速度1[1/s]以及剪切速度10[1/s]、25℃下的黏度。 另外，於糊料中添加100 μL的硬化劑（四國化成製造，固唑（Curezol）），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度1500 rpm進行混合，於150℃下歷經1小時使其硬化而獲得樹脂複合體。將該樹脂複合體切割為5 mm見方×10 mm，使用熱機械分析裝置（Thermomechanical Analysis，TMA），以升溫速度1℃/min來測定30℃～120℃的線膨脹係數。
[實施例5] 計量5.8 g的實施例2中獲得的負熱膨脹材試樣以及4.2 g的環氧樹脂（三菱化學，jER807，環氧當量為160～175），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度2000 rpm進行混合，製作30 vol%的糊料。 關於該糊料的黏度，利用流變儀（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）製造，哈克（HAAKE）MARS II），來測定剪切速度1[1/s]以及剪切速度10[1/s]、25℃下的黏度。 另外，於糊料中添加100 μL的硬化劑（四國化成製造，固唑（Curezol）），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度1500 rpm進行混合，於150℃下歷經1小時使其硬化而獲得樹脂複合體。將該樹脂複合體切割為5 mm見方×10 mm，使用熱機械分析裝置（TMA），以升溫速度1℃/min來測定30℃～120℃的線膨脹係數。
[實施例6] 計量5.8 g的實施例3中獲得的負熱膨脹材試樣以及4.2 g的液狀環氧樹脂（三菱化學，jER807，環氧當量為160～175），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度2000 rpm進行混合，製作30 vol%的糊料。 關於該糊料的黏度，利用流變儀（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）製造，哈克（HAAKE）MARS II），來測定剪切速度1[1/s]以及剪切速度10[1/s]、25℃下的黏度。 另外，於糊料中添加100 μL的硬化劑（四國化成製造，固唑（Curezol）），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度1500 rpm進行混合，於150℃下歷經1小時使其硬化而獲得樹脂複合體。將該樹脂複合體切割為5 mm見方×10 mm，使用熱機械分析裝置（TMA），以升溫速度1℃/min來測定30℃～120℃的線膨脹係數。
[參考例3] 計量5.8 g的參考例1中獲得的負熱膨脹材以及4.2 g的環氧樹脂（三菱化學，jER807，環氧當量為160～175），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度2000 rpm進行混合，製作30 vol%的糊料。 關於該糊料的黏度，利用流變儀（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）製造，哈克（HAAKE）MARS II），來測定剪切速度1[1/s]以及剪切速度10[1/s]、25℃下的黏度。 另外，於糊料中添加100 μL的硬化劑（四國化成製造，固唑（Curezol）），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度1500 rpm進行混合，於150℃下歷經1小時使其硬化而獲得樹脂複合體。將該樹脂複合體切割為5 mm見方×10 mm，使用熱機械分析裝置（TMA），以升溫速度1℃/min來測定30℃～120℃的線膨脹係數。
[參考例4] 計量5.8 g的參考例2中獲得的負熱膨脹材以及4.2 g的環氧樹脂（三菱化學，jER807，環氧當量為160～175），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度2000 rpm進行混合，製作30 vol%的糊料。 關於該糊料的黏度，利用流變儀（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）製造，哈克（HAAKE）MARS II），來測定剪切速度1[1/s]以及剪切速度10[1/s]、25℃下的黏度。 另外，於糊料中添加100 μL的硬化劑（四國化成製造，固唑（Curezol）），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度1500 rpm進行混合，於150℃下歷經1小時使其硬化而獲得樹脂複合體。將該樹脂複合體切割為5 mm見方×10 mm，使用熱機械分析裝置（TMA），以升溫速度1℃/min來測定30℃～120℃的線膨脹係數。
[參考例5] 計量3.3 g的平均粒徑為10 μm的球狀熔融二氧化矽（線膨脹係數為5×10-7 /℃）以及4.2 g的環氧樹脂（三菱化學，jER807，環氧當量為160～175），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度2000 rpm進行混合，製作30 vol%的糊料。 關於該糊料的黏度，利用流變儀（賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）製造，哈克（HAAKE）MARS II），來測定剪切速度1[1/s]以及剪切速度10[1/s]、25℃下的黏度。 另外，於糊料中添加100 μL的硬化劑（四國化成製造，固唑（Curezol）），利用真空混合機（新基（Thinky）製造，消泡練太郎ARV-310），以旋轉速度1500 rpm進行混合，於150℃下歷經1小時使其硬化而獲得樹脂複合體。將該樹脂複合體切割為5 mm見方×10 mm，使用熱機械分析裝置（TMA），以升溫速度1℃/min來測定30℃～120℃的線膨脹係數。
[表2]
Figure 105132283-A0304-0002
根據表2的結果可知，實施例1、實施例2及實施例3的負熱膨脹材與參考例1、參考例2相比，於調配於樹脂中的情況下亦將樹脂的成形時的黏度抑制為低值，另外，能夠以與熔融二氧化矽（參考例5）大致同等的黏度來成形。
無
圖1為參考例1中獲得的反應前驅物的X射線繞射圖。 圖2（a）為參考例1中獲得的反應前驅物的傅立葉轉換-紅外（Fourier Transform-Infrared，FT-IR）光譜圖，圖2（b）為氫氧化鋯的FT-IR光譜圖，圖2（c）為磷酸的FT-IR光譜圖，圖2（d）為三氧化鎢的FT-IR光譜圖。 圖3為實施例1中獲得的反應前驅物的X射線繞射圖。 圖4為實施例1中獲得的反應前驅物的FT-IR光譜圖。 圖5為實施例1中獲得的磷酸鎢酸鋯的X射線繞射圖。 圖6（a）為實施例1中獲得的磷酸鎢酸鋯的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）照片（倍率為30000倍），圖6（b）為與圖6（a）相同的SEM照片（但倍率為400倍）。

Claims (11)

  1. 一種負熱膨脹材，其包含布厄特比表面積為2m2/g以下的球狀的磷酸鎢酸鋯，其中所述球狀的磷酸鎢酸鋯的球形度為0.90以上、1以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的負熱膨脹材，其進而至少含有Mg及/或V作為副成分元素。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的負熱膨脹材，其中副成分元素的含量為0.1質量%以上、3質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的負熱膨脹材，其中副成分元素為Mg及/或V。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的負熱膨脹材，其中所述球狀的磷酸鎢酸鋯的平均粒徑為1μm以上、50μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的負熱膨脹材，其中所述球狀的磷酸鎢酸鋯的敲緊密度為1.3g/ml以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的負熱膨脹材，其中所述球狀的磷酸鎢酸鋯是一次粒子聚集而形成二次粒子的凝聚粒子。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的負熱膨脹材，其中所述球狀的磷酸鎢酸鋯的布厄特比表面積為1.2m2/g以下。
  9. 一種糊料，其包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的負熱膨脹材。
  10. 一種複合材料，其包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的負熱膨脹材及正熱膨脹材。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的複合材料，其中所述正熱膨脹材為選自金屬、合金、玻璃、陶瓷、橡膠及樹脂中的至少一種。
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