CN102433454B - 一种热膨胀系数可控的金属基陶瓷材料Al-Zr2P2WO12的烧结合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机非金属材料领域，公开了一种热膨胀系数可控的金属基陶瓷材料Al-Zr2P2WO12的烧结合成方法。以ZrOCl2·8H2O、5(NH4)2O·12WO3·5H2O和NH4H2PO4为原料，分别配制成溶液；首先，在搅拌下，分别将NH4H2PO4溶液和ZrOCl2·8H2O溶液依次滴加到5(NH4)2O·12WO3·5H2O溶液中，使混合溶液中Zr∶P∶W的摩尔比为2∶2∶1，调整其pH值为8～10，持续搅拌使其均匀；然后，静置分层，除去上清液，将沉淀物烘干得前驱体；最后，将烘干后的前驱体在900～1000℃烧结4～6h，得到Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末；将得到的Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末与铝粉混合、研磨均匀，并压制成块体，然后在660～840℃烧结1～4h。本发明其工艺简单、无污染、烧结温度低速度快、并且适合规模化生产；本发明用负热膨胀材料Zr2P2WO12与铝复合实现热膨胀系数在较大范围内可控金属基复合陶瓷材料Al-Zr2P2WO12。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及了一种热膨胀系数可控的金属基陶瓷材料Al-Zr2P2WO12的烧结合成方法。
背景技术
由于不同材料具有不同的热膨胀系数，温度变化产生的热应力常常会引起材料或器件的性能下降、临时性或永久性失效、脱落和断裂等一系列问题，如光纤布拉格光栅中心波长随温度漂移、空间望远镜焦距随温度变化引起成像质量下降、热透镜效应、航天器隔热层脱落等。再如固体氧化物燃料电池的陶瓷电极（一般工作温度为800-1000oC）与外电路的连接等都会因为材料热胀系数的不匹配带来一系列问题（陶瓷电极开裂、陶瓷与金属连接松动或脱落等，严重影响电池的寿命和可靠性能）。由于绝大多数材料都具有热胀冷缩性质且随温度有不同的膨胀系数，而热效应又无时无地存在，如航天器飞行时阴阳面温差高达300oC，特别是高温和温度剧烈变化的场合，问题更加严重。通常为解决热效应带来的问题通常采用非常复杂的结构设计来进行补偿（如空间望远镜等）或严格控制环境温度（如精密仪器的使用等）或采取庞杂的散热措施（如高功率激光器等）等。近年来，涵盖室温的大温度范围负热膨胀（热缩冷胀）材料的发现为制备零膨胀和膨胀系数可控的材料，解决由于热效应带来的工程和技术上的难题提供了极大的机遇和可能性。
金属一般具有很好的韧性、导电和导热性，但是其硬度较低，热膨胀系数较大；陶瓷一般拥有很高的硬度，但是韧性较差、易碎，是电和热的不良导体。利用金属和陶瓷复合可以制备出金属基陶瓷，同时可以兼顾二者的优点。但多数陶瓷材料具有正的热膨胀系数，因此利用金属和常规陶瓷的复合对热膨胀系数的调控有限，不能得到零膨胀和低或负膨胀材料。
目前，利用负热膨胀材料和其他材料复合研究较多的有负热膨胀材料ZrW2O8与ZrO2的复合 (H. F. Liu et al. Inte. J. Mod. Phys. B 23, 144-1454 (2009)、负热膨胀材料Y2W3O12与ZrSiO4的复合/ (I. Yanase et al. J. Eur. Ceram. Soc. 29 (2009) 3129–3134)、负热膨胀材料ZrW2O8与负热膨胀材料Zr2P2WO12的复合。由于ZrW2O8室温下是亚稳相，且在不太高的温度下（150oC）发生α相（膨胀系数：-9×10-6/oC）到β相（膨胀系数：-5×10-6/oC）转变，在不太高的压力（0.21Gpa）下发生α相（负热膨胀）到γ相（低正膨胀）转变，使其与其他材料复合时很容易发生分解或相变，不仅会使实际膨胀系数与设计的有较大偏差，同时很难用于高温和压力较大的场所。如与铜的复合，在复合材料制备条件下就会产生γ相(S. Yimaz, Comp. Sci. Technol. 62, 1835 (2002))，而与铝复合很易发生分解 (A. Matsumoto et. al. Mater. Sci. Forum 426, 2279 (2003))。如何实现负热膨胀材料与正膨胀材料特别是与金属材料复合制备零膨胀和膨胀系数可控的材料目前仍是一个巨大技术难题。
Zr2P2WO12是涵盖室温且在800oC以下稳定的负热膨胀材料，其负热膨胀系数理论值是-4×10-6oC-1；而铝是广泛应用的工业轻金属材料，其密度仅为水的2.7倍，硬度较小，热膨胀系数为23.6×10-6oC-1 (0-100oC)；与ZrW2O8不同，由于Zr2P2WO12是室温稳定相负热膨胀材料，有可能成功与铝复合而不发生分解。研发金属基复合陶瓷Al- Zr2P2WO12具有重要的实际意义。目前，国内外尚未见Al-Zr2P2WO12复合材料及其制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热膨胀系数可控的金属基陶瓷材料Al-Zr2P2WO12的烧结合成方法，其工艺简单、无污染、烧结温度低速度快、并且适合规模化生产的烧结合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种热膨胀系数可控的金属基陶瓷材料Al-Zr2P2WO12的烧结合成方法：
第一步，液相沉淀法制备负热膨胀陶瓷Zr2P2WO12：
以ZrOCl2·8H2O、5(NH4)2O·12WO3·5H2O和NH4H2PO4为原料，分别溶解配制成相应的溶液；
首先，在搅拌下，将NH4H2PO4溶液和ZrOCl2·8H2O溶液依次滴加到5(NH4)2O·12WO3·5H2O溶液中，调整其pH值为8~10，持续搅拌至均匀；然后，静置分层，除去上清液，将沉淀物烘干得前驱体；最后，将烘干后的前驱体在900~1000oC烧结4~6h，得到Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末；
第二步，将得到的Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末与铝粉混合、研磨均匀，然后在660~840oC烧结1~4h。
较好地，以质量比计，0<Al/Zr2P2WO12≤8.0。
较好地，第一步的步骤（b）中：用HCl（盐酸）和NH3·H2O（氨水）调整pH值。
本发明的有益效果在于：
1、其工艺简单、无污染、烧结温度低速度快、并且适合规模化生产；
2、本发明采用液相沉淀法制备Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末，烧结温度低；
3、本发明用负热膨胀材料Zr2P2WO12与铝复合实现热膨胀系数在较大范围内可控金属基复合陶瓷材料Al-Zr2P2WO12，从室温到600oC，其热膨胀系数在铝的膨胀系数（29.47×10-6oC-1）和Zr2P2WO12的膨胀系数（-2.74×10-6oC-1）之间可控，特别是实现零膨胀和膨胀系数与钢匹配的金属基复合陶瓷，可以满足不同工业应用的需求。
附图说明
图1为实施例1合成的Zr2P2WO12的XRD图谱；
图2为实施例2合成的Al-Zr2P2WO12 (质量比为0.1186)的XRD图谱；
图3为实施例3合成的Al-Zr2P2WO12 (质量比为0.1286)的XRD图谱；
图4为实施例4合成的Al-Zr2P2WO12 (质量比为0.2186)的XRD图谱；
图5为实施例5合成的Al-Zr2P2WO12 (质量比为0.5622)的XRD图谱；
图6为实施例6合成的Al-Zr2P2WO12 (质量比为0.6622)的XRD图谱；
图7为实施例7合成的Al-Zr2P2WO12 (质量比为0.8622)的XRD图谱；
图8为实施例8合成的Al-Zr2P2WO12 (质量比为2.0)的XRD图谱；
图9为实施例9合成的Al-Zr2P2WO12 (质量比为4.0)的XRD图谱；
图10为实施例10合成的Al-Zr2P2WO12 (质量比为8.0)的XRD图谱；
图11为实施例1~8合成的Zr2P2WO12 (a)、Al-Zr2P2WO12 (b-h) 和Al粉（f）相对长度随温度的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
以分析纯ZrOCl2·8H2O, 5(NH4)2O·12WO3·5H2O 和 NH4H2PO4为原料制备Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末。按目标产物Zr2P2WO12中化学计量比（摩尔比）Zr: P: W = 2: 2: 1称取ZrOCl2·8H2O、NH4H2PO4和5(NH4)2O·12WO3·5H2O，分别加水溶解配制成相应的溶液，搅拌下将NH4H2PO4溶液和ZrOCl2·8H2O溶液依次滴加到5(NH4)2O·12WO3·5H2O溶液中，使混合溶液中Zr: P: W的摩尔比为2: 2: 1，得到浑浊液。用HCl和NH3·H2O调节pH值到9，继续搅拌3h至均匀，静置陈化4h，分层，除去上部清液，沉淀物在120oC烘干5h，在900oC烧结6h得到Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末。产品对应的X射线衍射(XRD)图谱物相分析见图1，XRD图谱与标准图谱（PDF# 01-085-2239）完全吻合，表明所制备材料为纯的正交相Zr2P2WO12。
实施例2
将实施例1制备得到的Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末与商业铝粉混合，制备具有热膨胀系数可控的金属基复合陶瓷Al-Zr2P2WO12。将商业化的Al粉末与Zr2P2WO12陶瓷粉末按质量比为0.1186，总质量为2 g放到研钵内研磨1~3 h混合均匀，用压片机200 MPa的压强下压制成直径10 mm，高15 mm的圆柱体。放置在低温箱式炉使其升温至烧结温度840oC，烧结时间为1 h。图2是产品Al-Zr2P2WO12的XRD图谱，XRD图谱与正交相的Zr2P2WO12（PDF# 01-085-2239）和单质Al的衍射峰完全对应，表明所制备材料为Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷，没有发生Zr2P2WO12分解。
实施例3
与实施例2的不同之处在于：制备Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末时，步骤基本同实施例1，只是烧结温度为950oC，烧结时间5h。商业Al粉末与Zr2P2WO12陶瓷粉末的质量比为0.1286。放置在低温箱式炉使其升温至烧结温度800oC，烧结时间为2 h。制成的Al-Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图3，XRD图谱与正交相的Zr2P2WO12（PDF# 01-085-2239）和单质Al的衍射峰完全对应，表明所制备材料为Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷，没有发生Zr2P2WO12分解。
实施例4
与实施例3的不同之处在于：商业Al粉末与Zr2P2WO12陶瓷粉末的质量比为0.2186。制成的Al-Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图4，XRD图谱与正交相的Zr2P2WO12（PDF# 01-085-2239）和单质Al的衍射峰完全对应，表明所制备材料为Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷，没有发生Zr2P2WO12分解。
实施例5
与实施例3的不同之处在于：商业Al粉末与Zr2P2WO12陶瓷粉末的质量比为0.5622。制成的Al-Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图5，XRD图谱与正交相的Zr2P2WO12（PDF# 01-085-2239）和单质Al的衍射峰完全对应，表明所制备材料为Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷，没有发生Zr2P2WO12分解。
实施例6
与实施例3的不同之处在于：商业Al粉末与Zr2P2WO12陶瓷粉末的质量比为0.6622。制成的Al-Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图6，XRD图谱与正交相的Zr2P2WO12（PDF# 01-085-2239）和单质Al的衍射峰完全对应，表明所制备材料为Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷，没有发生Zr2P2WO12分解。
实施例7
与实施例3的不同之处在于：商业Al粉末与Zr2P2WO12陶瓷粉末的质量比为0.8622。制成的Al-Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图7。XRD图谱与正交相的Zr2P2WO12（PDF# 01-085-2239）和单质Al的衍射峰完全对应。表明所制备材料为Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷，没有发生Zr2P2WO12分解。
实施例8
与实施例3的不同之处在于：制备Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末时，步骤基本同实施例1，只是烧结温度为1000oC，烧结时间4h。商业Al粉末与Zr2P2WO12陶瓷粉末质量比为2.0000，压制成圆柱体后的烧结温度为660oC，时间为4 h。制成的Al-Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图8。XRD图谱与正交相的Zr2P2WO12（PDF# 01-085-2239）和单质Al的衍射峰完全对应，表明所制备材料为Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷，没有发生Zr2P2WO12分解。
实施例9
与实施例8的不同之处在于：商业Al粉末与Zr2P2WO12陶瓷粉末质量比为4.0000。制成的Al-Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图9。XRD图谱与正交相的Zr2P2WO12（PDF# 01-085-2239）和单质Al的衍射峰完全对应，表明所制备材料为Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷，没有发生Zr2P2WO12分解。
实施例10
与实施例8的不同之处在于：商业Al粉末与Zr2P2WO12陶瓷粉末质量比为8.0000。制成的Al-Zr2P2WO12对应的X射线衍射物相分析见图10。XRD图谱与正交相的Zr2P2WO12（PDF# 01-085-2239）和单质Al的衍射峰完全对应，表明所制备材料为Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷，没有发生Zr2P2WO12分解。
膨胀系数测试
图11(a) 是实施例1所制备的Zr2P2WO12陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。该陶瓷的长度随温度的增加而缩小，表明所制备材料为负热膨胀陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为-2.74×10-6oC-1（20-600oC）。
图11(b) 是实施例2所制备的Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。该材料的长度随温度升高而缩小，表明其为负膨胀金属基复合陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为-1.91×10-6oC-1（20-600oC）。
图11(c) 是实施例3所制备的Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。该材料的长度基本不随温度变化，表明其近似为零膨胀金属基复合陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为-0.21×10-8oC-1（20-600oC）。
图11(d) 是实施例4所制备Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。其长度随温度升高而略有增大，表明其为低膨胀金属基复合陶瓷材料。计算出其热膨胀系数为1.52×10-6oC-1（20-600oC）。
图11(e) 是实施例5所制备的Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。其长度随温度的升高而增大，计算出其热膨胀系数为5.18×10-6oC-1（20-600oC），比实施例4的材料膨胀系数大，属于中等膨胀系数材料。
图11(f) 是实施例6所制备的Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。其长度随温度的升高而增大，计算出其热膨胀系数为7.76×10-6oC-1（20-600oC），比实施例5的材料膨胀系数大，属于中等膨胀系数材料。
图11(g) 是实施例7所制备的Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。其长度随温度的升高而增大，计算出其热膨胀系数为11.48×10-6oC-1（20-600oC），与钢材的膨胀系数接近，属于高膨胀材料。
图11(h) 是实施例8所制备的Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。其长度随温度的升高而增大，计算出其热膨胀系数为14.43×10-6oC-1（20-450oC），与钢材的膨胀系数接近，属于高膨胀材料。
图11(f) 为商业铝的相对长度随温度的变化曲线。其长度随温度的升高而增大，计算出其热膨胀系数为29.47×10-6oC-1（20-600oC）。
同时，测得实施例9和实施例10所制备材料的膨胀系数分别为23.03×10-6oC-1（20-400oC）和25.68×10-6oC-1（20-400oC）。
以上结果表明，通过本发明可以制备出膨胀系数在Al（高正膨胀）和Zr2P2WO12（负热膨胀）之间膨胀系数可控的Al-Zr2P2WO12金属基复合陶瓷材料。
Claims (1)
1.一种热膨胀系数可控的金属基陶瓷材料Al-Zr2P2WO12的烧结合成方法，其特征在于：
第一步，液相沉淀法制备负热膨胀陶瓷Zr2P2WO12：
以ZrOCl2·8H2O、5(NH4)2O·12WO3·5H2O和NH4H2PO4为原料，分别溶解配制成溶液；
首先，在搅拌下，分别将NH4H2PO4溶液和ZrOCl2·8H2O溶液依次滴加到5(NH4)2O·12WO3·5H2O溶液中，使混合溶液中Zr: P: W的摩尔比为2: 2: 1，用HCl和NH3·H2O调整其pH值为8~10，持续搅拌至均匀；然后，静置分层，除去上清液，将沉淀物烘干得前驱体；最后，将烘干后的前驱体在900~1000oC烧结4~6h，得到Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末；
第二步，将得到的Zr2P2WO12负膨胀陶瓷粉末与铝粉混合、研磨均匀，然后在660~840oC烧结1~4h；以质量比计，0<Al/Zr2P2WO12≤8.0。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |