CN102730756A - 一种烧绿石型稀土锆酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于无机固体材料合成技术领域的一种烧绿石型稀土锆酸盐的制备方法。本发明方法采用稀土硝酸盐、硝酸锆和少量助熔剂为原料，研磨混合，直接置于马弗炉中在一定温度下灼烧一段时间，经水洗、干燥后即可得到烧绿石型稀土锆酸盐，无需经过反复研磨-煅烧-压片或者水热、溶胶凝胶预处理等繁琐步骤，合成步骤简便、反应温度低、反应时间短、所得产物纯度及结晶度及化学稳定性均很高。该制备方法工艺简单、效率高、能耗低，制备的烧绿石型稀土锆酸盐纯度、结晶度、热稳定性均很高，易实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于无机固体材料合成技术领域，具体涉及一种烧绿石型稀土锆酸盐的制备方法。
背景技术
烧绿石型稀土锆酸盐的晶体结构中存在大量阴离子空位、有序的阳离子排列、在其向萤石结构转变的过程中，整体结构不会坍塌，无需经过无定型过程。同时稀土元素具有独特的 4f 亚层电子结构及丰富的跃迁能级，大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合从而具有丰富而又独特的光、电、磁等性质。上述结构特点使得烧绿石型稀土锆酸盐具备导热系数低、热稳定性好、优良的离子导电性、高催化活性、对其他离子较大的包容量等优点，因而在热障涂层材料、高温燃料电池固体电解质、放射性核废料固化以及精细化工催化等领域具有广泛而突出的应用前景。
然而稀土锆酸盐是一种难合成材料，文献报道的合成方法主要有以下几种：
1. 无压烧结法，即传统的高温固相反应：将稀土氧化物和氧化锆按一定比例混合，研磨，在高温下灼烧较长时间。如印度的S.J. Patwe等将CeO2、 ZrO2和 Gd2O3在900oC下灼烧10小时，将灼烧后的氧化物按一定计量比研磨混合并压片，在1200oC下灼烧36小时， 冷却后研磨，重新压片，于1300 oC下灼烧36小时，再于1400 oC下灼烧48小时，整个过程加热和冷却速率控制在2oC/min。最终得到一系列组成为Gd2CexZr2−xO7（x = 0, 0.1, 1.0, 1.9）的烧绿石型稀土锆酸盐（参考文献：S. J. Patwe, B. R. Ambekar, A. K. Tyagi，Synthesis, characterization and lattice thermal expansion of some compounds in the system Gd2CexZr2−xO7， Journal of Alloys and Compounds 389 (2005) 243–246）。这种制备方法步骤繁琐，反应温度高，时间长，能耗高、效率低。
2. 高温高压合成：唐敬友等以ZrO2和 Gd2O3为原料，按1:2（摩尔比）的比例混合，置于五水乙醇中研磨4小时，将混合粉料经约25 MPa 压力干压成圆片生坯，将其在红外烘箱中烘干后, 放入高压烧结样品的组装腔体中，在合成过程中升温和加压同时进行，在5.2GPa的压力和1600oC下反应5分钟合成了单相烧绿石结构的Gd2Zr2O7，该法合成时间短，效率高（参考文献：唐敬友, 陈晓谋, 潘社奇, 牟 涛, 贺端威，立方烧绿石Gd2Zr2O7的高温高压合成，原子能科学技术，Vol. 44, No.4，394-399。）。但是该法所需压力为5万大气压，1600oC，条件非常极端，对反应设备要求非常苛刻，反应过程中有爆炸的危险，难以实现工业化应用。
3. 共沉淀法：徐强等将Gd(NO3)3和ZrOCl2·8H2O分别溶于去离子水后并混合，将此溶液逐滴加入到剧烈搅拌的过量氨水中，得前驱体，经过真空抽滤、洗涤、干燥，在一定温度下灼烧，将制得的粉体采用钢模在100MPa压力下压制成坯，在1550oC下烧结20小时制得烧绿石Gd2Zr2O7陶瓷（参考文献：徐强，潘伟，王敬栋，万春磊，齐龙浩，苗赫濯，焦绿石型Ln2Zr2O7陶瓷的研究进展，稀有金属材料与工程2005年，增刊第1期），该法同样存在步骤繁琐、能耗高、效率低等缺点。
4．溶胶-凝胶法：Jung Min Sohn等采用溶胶凝胶法制备了一系列烧绿石型Ln2Zr2O7 (Ln= Sm, Eu, Gd, Tb)。具体合成步骤如下：将一定量的异丙醇锆和硝酸稀土分别溶于异丙醇中，将后者缓慢滴加至前者中形成胶体，并在80oC下老化24小时，然后在80oC下用旋转蒸发仪干燥，将此粉末转移至马弗炉中以2oC/min的速率升温至1200 oC，并在此温度下保温2小时 （参考文献：Jung Min Sohn, MyoungRae Kim, Seong Ihl Woo，The catalytic activity and surface characterization of Ln2B2O7 (Ln = Sm, Eu, Gdand Tb; B = Ti or Zr)with pyrochlore structure asnovel CH4 combustion catalyst，Catalysis Today 83 (2003) 289–297）。该法也存在步骤繁琐、能耗高、效率低等缺点。
因此，探索高效、节能、简便的稀土锆酸盐合成方法将有力促进其在热障涂层材料、高温固体电解质、放射性核废料固化及催化等领域的应用研究进展。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种烧绿石型稀土锆酸盐的制备方法。
一种烧绿石型稀土锆酸盐的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
（1）将原料稀土硝酸盐、硝酸锆或硝酸氧锆和助熔剂按一定配比置于研钵中充分研磨或于球磨机中球磨均匀，然后将所得粉末转移至坩埚中；
（2）将步骤（1）中装有粉末的坩埚置于马弗炉中，以1oC/min ~30 oC/min的升温速率升温至600~1600 oC，保温1~60小时，随炉冷却至室温；
（3）将步骤（2）所得粉末用去离子水洗涤，烘干，得产物。
所述稀土硝酸盐化学式为Ln(NO3)3·xH2O，其中x = 0~9；Ln为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或一种以上。
步骤（1）中所述助熔剂为NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、NaF、 KF、MgF2或CaF2。
步骤（1）中稀土硝酸盐与硝酸锆或硝酸氧锆的投料比为：稀土硝酸盐中的Ln与锆的摩尔比为1:3 ~ 3:1。
步骤（1）中助熔剂的用量占总原料质量的0~30%。
本发明的有益效果为：采用稀土硝酸盐、硝酸锆和少量助熔剂为原料，研磨混合，直接置于马弗炉中在一定温度下灼烧一段时间，经水洗、干燥后即可得到烧绿石型稀土锆酸盐，无需经过反复研磨-煅烧-压片或者水热、溶胶凝胶预处理等繁琐步骤，合成步骤简便、反应温度低、反应时间短、所得产物纯度及结晶度及化学稳定性均很高。本发明方法制备的烧绿石型稀土锆酸盐的结构弹性较大，在较宽的原料和温度范围内，均可得到结晶良好的单相产物，所以非常容易实现规模化生产。
附图说明
图1为合成产物烧绿石型Gd2Zr2O7的粉末X射线衍射图。
图2为合成产物烧绿石型Gd2Zr2O7的粉末X射线衍射图。
图3为合成产物烧绿石型Y2Zr2O7的粉末X射线衍射图。
图4为合成产物烧绿石型Gd1.2Sm0.8Zr2O7的粉末X射线衍射图。
图5为合成产物烧绿石型Lu4Zr5O16的粉末X射线衍射图
图6为合成产物烧绿石型Er6Zr5O19的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
称取Zr(NO3)4.5H2O 2.15g (0.005mol)、Gd(NO3)3.6H2O 2.26g(0.005mol)，放入研钵中充分研磨，使其混合均匀，转移至石英坩埚中，放入马弗炉中，从室温经过130min升至1200oC，并保持10小时；待其自然冷却后，取出，产物为白色絮状固体，将其放入水中浸泡15min，之后洗涤过滤，烘干，所得产物（Gd2Zr2O7）的粉末X射线衍射图如图1所示。
实施例2
称取Zr(NO3)4.5H2O 2.15g (0.005mol)、Gd(NO3)3.6H2O 2.26g(0.005mol) 与氟化钠0.19g，放入研钵中充分研磨，使其混合均匀，转移至石英坩埚中，放入马弗炉中，从室温经过100min升至800oC，并保持10小时；待其自然冷却后，取出，产物为白色絮状固体，将其放入水中浸泡15min，之后洗涤过滤，烘干，所得产物（Gd2Zr2O7）的粉末X射线衍射图如图2所示。
实施例3
称取Zr(NO3)4.5H2O 2.15g (0.005mol)、Y(NO3)3.6H2O 1.91g(0.005mol) 与氯化钠0.19g，放入研钵中充分研磨，使其混合均匀，转移至石英坩埚中，放入马弗炉中，从室温经过120min升至1000oC，并保持10小时；待其自然冷却后，取出，产物为白色絮状固体，将其放入水中浸泡15min，之后洗涤过滤，烘干，所得产物（Y2Zr2O7）的粉末X射线衍射图如图3所示。
实施例4
称取Gd(NO3)3.6H2O 1.35g (0.003mol)、Zr(NO3)4.5H2O2.15g(0.005mol) 、Sm(NO3)3.6H2O0.89g(0.002mol)，与氟化钠0.19g，，放入研钵中充分研磨，使其混合均匀，转移至石英坩埚中，放入马弗炉中，从室温经过120min升至1000oC，并保持10小时；待其自然冷却后，取出，产物为白色絮状固体，将其放入水中浸泡15min，之后洗涤过滤，烘干，所得产物（Gd1.2Sm0.8Zr2O7）的粉末X射线衍射图如图4所示。
实施例5
称取Zr(NO3)4.5H2O2.15g (0.005mol)、Lu(NO3)3.6H2O1.87g(0.004mol) 与氟化钾0.12g，放入研钵中充分研磨，使其混合均匀，转移至石英坩埚中，放入马弗炉中，从室温经过120min升至900oC，并保持6小时；待其自然冷却后，取出，产物为白色粉末，将其放入水中浸泡15min，之后洗涤过滤，烘干，所得产物（Lu4Zr5O16）的粉末X射线衍射图如图5所示。
实施例6
称取Zr(NO3)4.5H2O2.15g (0.005mol)、Er(NO3)3.6H2O2.77g(0.006mol) 与氯化钾0.39g，放入研钵中充分研磨，使其混合均匀，转移至石英坩埚中，放入马弗炉中，从室温经过120min升至1300oC，并保持15小时；待其自然冷却后，取出，产物为粉色固体，将其放入水中浸泡15min，之后洗涤过滤，烘干，所得产物（Er6Zr5O19）的粉末X射线衍射图如图6所示。
Claims (5)
1.一种烧绿石型稀土锆酸盐的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）将原料稀土硝酸盐、硝酸锆或硝酸氧锆和助熔剂按一定配比置于研钵中充分研磨或于球磨机中球磨均匀，然后将所得粉末转移至坩埚中；
（2）将步骤（1）中装有粉末的坩埚置于马弗炉中，以1oC/min ~30 oC/min的升温速率升温至600~1600 oC，保温1~60小时，随炉冷却至室温；
（3）将步骤（2）所得粉末用去离子水洗涤，烘干，得产物。
2.根据权利要求1所述的一种烧绿石型稀土锆酸盐的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐化学式为Ln(NO3)3·xH2O，其中x = 0~9；Ln为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种烧绿石型稀土锆酸盐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述助熔剂为NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、NaF、 KF、MgF2或CaF2。
4.根据权利要求1所述的一种烧绿石型稀土锆酸盐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中稀土硝酸盐与硝酸锆或硝酸氧锆的投料比为：稀土硝酸盐中的Ln与锆的摩尔比为1:3 ~ 3:1。
5.根据权利要求1所述的一种烧绿石型稀土锆酸盐的制备方法，其特征在于，步骤（1）中助熔剂的用量占总原料质量的0~30%。
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