CN102779561B

CN102779561B - 一种烧绿石型稀土锆酸盐固化锕系核素的方法

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Publication number: CN102779561B
Application number: CN201210251152.XA
Authority: CN
Inventors: 李林艳; 蔡妍; 赵培柱; 徐晓庆
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: CN102779561A

Abstract

本发明公开了属于放射性核废料处理技术领域的一种烧绿石型稀土锆酸盐固化锕系核素的方法。本发明的方法采用稀土硝酸盐、硝酸锆或硝酸氧锆、锕系核素原料和少量助熔剂为原料，研磨混合，直接置于烧结炉中在一定温度下灼烧，即可得到热力学稳定的烧绿石型稀土锆酸盐含锕系核素固化体，从而将放射性核素固化在稀土锆酸盐的晶格中，便于深地质处置。整个固化过程无需经过反复研磨-压片-长时间高温烧结、高温高压烧结、溶胶凝胶预处理-压片-长时间高温烧结等繁琐、高能耗、危险性大的步骤。因此，该工艺节能降耗、效率高、安全性好。

Description

一种烧绿石型稀土锆酸盐固化锕系核素的方法

技术领域

本发明属于放射性核废料处理技术领域，具体涉及一种烧绿石型稀土锆酸盐固化锕系核素的方法。

背景技术

着核技术应用的发展，核废料的排放量与日俱增。高放废物中含有大量超铀锕系元素，如钚（Pu）、铀(U)、镎(Np)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)等，以及长寿命裂变产物和高放射性的⁹⁰Sr和¹³⁷Cs，它们产生的α、β、γ、χ、中子等高能射线能诱发动植物基因突变，严重威胁地球的生态环境。因此，核废料的安全处理和处置已成为目前解决核污染、进一步开发利用以及实现核能可持续发展的重要保障。

目前核废料的处理有两种方法：一是先分离-嬗变( P-T)，即把长寿命、高放射性的锕系核素分离出来，通过高能加速器，快中子堆或聚变堆将其嬗变为短寿命或稳定核素，然后将它们和中低放废物一起进行固化处理。但实现高放废液的分离-嬗变难度很大，需耗费巨资，预计在几十年内，难以获得实际应用。另一方法是直接固化近地表处置或深地质处置，选择稳定性很高的固化介质，长期固定这些核素。无论哪种方法，固化都是必不可少的。因此，放射性废物的安全处置的关键是选择合适的固化体，能在地质处置条件下，在极长的时间内固定锕系核素。

放射废物固化方法主要有水泥固化、沥青固化、玻璃固化、人造岩固化。但水泥和沥青仅将核废物进行机械固定，固化体稳定性差（参考文献： C. L. Dickson, F. P. Glasser. Cerium(III, IV)in cement: Implications for actinide (III, IV) immobilization, Cem. Concr. Res., 2000, 30(10): 1619-1623；郭志敏. 沥青固化处理放射性废液的工程运用，北京：原子能出版社，2009.）；玻璃对锕系核素的包容量低，且其固化体在水和热的地质条件下，容易由热力学亚稳的玻璃态转为结晶态，从而导致材料的整体破坏，放射性元素会大量释放出来（参考文献：刘丽君，李金英，郄东生. 高放废物玻璃固化过程中玻璃组成对硫酸盐溶解度的影响，核化学与放射化学，2009，31(2): 114-120.）。人造岩固化的优点在于其固化体化学稳定性、热稳定性和地质稳定性优于其它固化体，具体表现是：浸出率低、包容比大，抗辐射性能良好，是目前公认最好的高放废物固化发展方向（参考文献：崔春龙，卢喜瑞，张　东，唐敬友，康厚军，王晓丽，周玉林，冯启明. 锆英石对模拟核素Ce⁴⁺的固化能力，原子能科学技术，2010，44(10): 1168-1172；W.J. Weber, J. W. Wald, Hj. Matzke. Effects of self-radiation damage in Cm-doped Gd₂Ti₂O₇ and CaZrTi₂O₇, J. Nucl. Mater., 1986, 138(2-3): 196-209.）。

烧绿石型稀土锆酸盐的晶体结构中存在大量阴离子空位和有序的阳离子排列。在其向萤石结构转变的过程中，整体结构不会坍塌，无需经过无定型过程，同时许多稀土元素具有极高的中子吸收截面。因此，烧绿石型稀土锆酸盐是一种很好的核废料人造岩固化基材，其热力学稳定性、抗辐照性能极好。例如：当Gd₂Zr₂O₇中承载10% 的²³⁹Pu时,在Pu的自辐射条件下, 通过实验和理论推算，预计固化体能稳定存在3000万年（参考文献：W. J. Weber, R. C. Ewing. Plutonium Immobilization and Radiation Effects, Science, 2000,289: 2051-2052.）。

目前采用稀土锆酸盐固化锕系核素主要有以下几种方法：

1. 高温固相烧结法

将稀土氧化物、氧化锆及锕系（或模拟物料）按一定比例混合，反复研磨、高温灼烧。如印度的S.J. Patwe等研究了Gd₂Zr₂O₇对Ce⁴⁺和Sr²⁺的固化，以模拟Gd₂Zr₂O₇对核废料中的²³⁹Pu⁴⁺和⁹⁰Sr²⁺的固化。具体过程如下：将CeO₂、 ZrO₂和 Gd₂O₃在900^oC下灼烧10小时，将SrCO₃在900^oC下灼烧5小时进行原料预处理。将灼烧后的原料按一定计量比研磨混合并压片，在1200^oC下灼烧36小时，冷却后研磨，重新压片，于1300^oC下灼烧36小时，再于1400^oC下灼烧48小时，整个过程加热和冷却速率控制在2^oC/min。最终得到一系列组成为Gd_2-xSr_x/2Ce_x/2Zr₂O₇的化合物，从而达到了固化的目的（参考文献：S.J. Patwe, A.K. Tyagi，Solubility of Ce⁴⁺ and Sr²⁺ in the pyrochlore lattice of Gd₂Zr₂O₇ for simulation of Pu and alkaline earth metal, Ceramics International 32 (2006) 545–548）。

2. 溶胶-凝胶法

德国的Catharina Nastren等进行了从Th到Cf的真实锕系核素在Nd₂Zr₂O₇基材中的固化研究。具体实施工艺如下：将Nd(NO₃)₃溶液和ZrCl₄溶液按照Nd : Zr =1.8:2的比例（摩尔比）混合，加入一定量的甲基纤维素，增加溶液的粘稠度，将该溶液逐滴加入到氨水中，搅拌，将得到的固体过滤、洗涤并烘干。将此产物在800^oC下灼烧4小时，得到多孔球状颗粒（组成为Nd_1.8Zr₂O_6.7），作为固化基材前驱体。将此前驱体分别浸润在U、Np、Pu、Am等锕系核素的溶液中，以制备Nd_1.8An_0.2Zr₂O₇（An= 锕系核素）固化体前驱体，将其烘干并在800^oC(Ar或H₂气氛)下灼烧，将灼烧后的固体压片（500MPa）并在1650^oC(Ar或H₂气氛)下灼烧30小时，最终制得Nd_1.8An_0.2Zr₂O₇固化体（参考文献: Catharina Nastren, RegisJardin, Joseph Somers, Marcus Walter, Boris Brendebach, Actinide incorporation in a zirconia based pyrochlore (Nd_1.8An_0.2)Zr₂O_7+x (An = Th, U, Np, Pu, Am), Journalof Solid State Chemistry 182 (2009) 1–7.）。

3. 高温高压法

唐敬友等用CeO₂替代PuO₂进行了Gd₂Zr₂O₇对Pu⁴⁺的模拟固化研究，具体方法如下：以CeO₂、ZrO₂和 Gd₂O₃为原料，按摩尔比Gd : Zr :Ce = 2:1.9:0.1的比例混合，置于五水乙醇中研磨40分钟，将混合粉料经约25 MPa 压力干压成圆片生坯并放入至六方氮化硼管中,按超高压合成样品组装腔体进行组装，在合成过程中升温和加压同时进行，在5.2GPa的压力（5.2万个大气压）和1600^oC下反应30分钟合成了单相烧绿石结构的Gd₂Zr_1.9Ce_0.1O₇，实现了对Pu的模拟固化（参考文献: 钟宇宏，唐敬友，毛雪丽，卢喜瑞，杨玉山，Ce⁴⁺替代Pu⁴⁺在Gd₂Zr₂O₇烧绿石基材中的模拟固化探索，西南科技大学学报，2011, 26(2), 10-13.）。

上述对锕系核素的固化方法存在以下不足：

① 步骤繁琐，反应温度高，时间长，能耗高、效率低。

② 条件非常极端，对反应设备要求非常苛刻，反应过程中有爆炸的危险，难以实现工业化应用。

因此，开发高效、节能、简便、安全的锕系核素固化方法，将为放射性废物的安全处理和处置、实现核能可持续发展提供重要保障。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种烧绿石型稀土锆酸盐固化锕系核素的方法。

一种烧绿石型稀土锆酸盐固化锕系核素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将稀土硝酸盐、硝酸锆或硝酸氧锆、锕系核素原料和助熔剂按一定配比混合并充分研磨；

（2）将步骤（1）中的样品置于烧结炉中，以1^oC/min ~ 30^oC/min升温速率升温至600~1600^oC，保温1~60小时，随炉冷却至室温；

（3）将步骤（2）所得粉末用去离子水洗涤、烘干，得锕系核素固化体。

步骤（1）中所述稀土硝酸盐化学式为Ln(NO₃)₃·xH₂O, 其中x =0~9，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一种或一种以上。

步骤（1）中所述助熔剂为NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、NaF、KF、MgF₂、CaF₂的一种或一种以上。

步骤（1）中所述锕系核素原料包括：Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、 Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr的硝酸盐、硝酸氧化物或氧化物中的一种或一种以上。

步骤（1）中稀土元素和锆的摩尔比1:3 ~ 3:1。

步骤（1）中锕系核素和锆的摩尔比为0.01~1.5 : 1。

步骤（1）中助熔剂的用量占物料质量的0~30%。

本发明的创新性及优点如下：

采用稀土硝酸盐、硝酸锆或硝酸氧锆、锕系核素原料和少量助熔剂为原料，研磨混合，直接置于烧结炉中在一定温度下灼烧，即可得到热力学稳定的烧绿石型稀土锆酸盐含锕系核素固化体，从而将放射性核素固化在稀土锆酸盐的晶格中，便于深地质处置。整个固化过程无需经过反复研磨-压片-长时间高温烧结、高温高压烧结、溶胶凝胶预处理-压片-长时间高温烧结等繁琐、高能耗、危险性大的步骤。因此，该工艺节能降耗、效率高、安全性好。

附图说明

图1为Gd₂Zr_0.6Ce_0.4O₇的粉末X射线衍射图。

图2为Dy_1.4Nd_0.6Zr₂O₇的粉末X射线衍射图。

图3为Y₂Zr_1.6U_0.4O₇的粉末X射线衍射图。

图4为Yb₂Zr_1.5Th_0.5O₇的粉末X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

用Ce⁴⁺替代Pu⁴⁺进行Pu的模拟固化（注：Ce⁴⁺和Pu⁴⁺的离子半径非常接近，具有相似的反应特性）：称取1.29g Zr(NO₃)₄.5H₂O (0.003mol)、0.87g Ce(NO₃)₃.6H₂ O(0.002mol)、2.26g Gd(NO₃)₃.6H₂O (0.005mol)及0.15gKF，充分研磨，混合均匀，转移至烧结炉中，从室温经过100min升至800^oC，保持6小时；待其自然冷却后，取出，产物为淡黄色粉末，将其放入50ml水中浸泡15min，过滤、洗涤、烘干，所得产物（Gd₂Zr_0.6Ce_0.4O₇）的粉末X射线衍射图如图1所示。结果表明产物为单相烧绿石结构， Ce⁴⁺完全进入烧绿石的晶格中，即被稀土锆酸盐固化到晶格中，包容量为40%。

参照美国PCT(product consistency test)法进行粉末浸泡，浸泡剂为去离子水， 90±2^oC静置浸泡7天， Ce元素的归一化浸出率为2.3×10^-9g×m^-2×d^-1，固化效果良好。

实施例2

用Nd³⁺替代三价锕系进行模拟固化：称取2.15g Zr(NO₃)₄.5H₂O (0.005mol)、0.63g Nd(NO₃)₃.5H₂ O(0.0015mol)、1.59g Dy(NO₃)₃.6H₂O (0.0035mol)及0.2gKCl，充分研磨，混合均匀，转移至烧结炉中，从室温经过120min升至1000^oC，保持10小时；待其自然冷却后，取出，产物为浅粉色粉末，将其放入50ml水中浸泡15min，过滤、洗涤、烘干，所得产物（Dy_1.4Nd_0.6Zr₂O₇）的粉末X射线衍射图如图2所示。结果表明产物为单相烧绿石结构， Nd³⁺完全进入烧绿石的晶格中，即被稀土锆酸盐固化到晶格中，包容量为30%。

参照美国PCT(product consistency test)法进行粉末浸泡，浸泡剂为去离子水，90±2^oC静置浸泡7天， Nd元素的归一化浸出率为3.4×10^-8g×m^-2×d^-1，固化效果良好。

实施例3

U⁴⁺的固化：称取1.72g Zr(NO₃)₄.5H₂O (0.004mol)、0.27g UO₂(0.001mol)、1.91g Y(NO₃)₃.6H₂O (0.005mol)及0.3gNaF，充分研磨，混合均匀，转移至烧结炉中，从室温经过120min升至1200^oC，保持10小时；待其自然冷却后，取出，产物为淡棕色粉末，将其放入50ml水中浸泡15min，过滤、洗涤、烘干，所得产物（Y₂Zr_1.6U_0.4O₇）的粉末X射线衍射图如图3所示。结果表明产物为单相烧绿石结构， U⁴⁺完全进入烧绿石的晶格中，即被稀土锆酸盐固化到晶格中，包容量为20%。

参照美国PCT(product consistency test)法进行粉末浸泡，浸泡剂为去离子水，90±2^oC静置浸泡7天， U元素的归一化浸出率为5.2×10^-9g×m^-2×d^-1，固化效果良好。

实施例4

Th⁴⁺的固化：称取1.61g Zr(NO₃)₄.5H₂O (0.00375mol)、0.39g ThO₂ (0.00125mol)、2.33g Yb(NO₃)₃.6H₂O (0.005mol)及0.15gNaCl，充分研磨，混合均匀，转移至烧结炉中，从室温经过120min升至1300^oC，保持15小时；待其自然冷却后，取出，产物为白色粉末，将其放入50ml水中浸泡15min，过滤、洗涤、烘干，所得产物（Yb₂Zr_1.5Th_0.5O₇）的粉末X射线衍射图如图4所示。结果表明产物为单相烧绿石结构， Th⁴⁺完全进入烧绿石的晶格中，即被稀土锆酸盐固化到晶格中，包容量为25%。

参照美国PCT(product consistency test)法进行粉末浸泡，浸泡剂为去离子水，90±2^oC静置浸泡7天， Th元素的归一化浸出率为1.7×10^-9g×m^-2×d^-1，固化效果良好。

Claims

1.一种烧绿石型稀土锆酸盐固化锕系核素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将稀土硝酸盐、硝酸锆或硝酸氧锆、锕系核素原料和助熔剂按一定配比混合并充分研磨；其中，助熔剂的用量占物料质量的0～30％；锕系核素和锆的摩尔比为0.01～1.5:1；

(2)将步骤(1)中的样品置于烧结炉中，以1℃/min～30℃/min升温速率升温至600～1600℃，保温1～60小时，随炉冷却至室温；

(3)将步骤(2)所得粉末用去离子水洗涤、烘干，得锕系核素固化体。

2.根据权利要求1所述的一种烧绿石型稀土锆酸盐固化锕系核素的方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土硝酸盐化学式为Ln(NO₃)₃·xH₂O,其中x＝0～9，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的一种烧绿石型稀土锆酸盐固化锕系核素的方法，其特征在于，步骤(1)中所述助熔剂为NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、NaF、KF、MgF₂、CaF₂的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的一种烧绿石型稀土锆酸盐固化锕系核素的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锕系核素原料为Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr的硝酸盐、硝酸氧化物或氧化物中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种烧绿石型稀土锆酸盐固化锕系核素的方法，其特征在于，步骤(1)中稀土元素和锆的摩尔比为1:3～3:1。