CN102208223B - 一种锶铯共固化体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于核废料工业处理技术领域,公布一种锶铯共固化体的制备方法,采用改性ZSM-5分子筛为基,吸附Sr 和Cs,步骤为:用HNO3溶液处理ZSM-5分子筛;按氧化锶和氧化铯各占整个锶铯共固化体5-15wt%配制硝酸锶溶液和硝酸铯溶液的混合溶液,然后加入改进ZSM-5分子筛,搅拌后陈化静置和搅拌蒸发,再烘干得到锶铯共固化前驱体;将锶铯固化前驱体程序升温煅烧,再自然冷却到室温得到锶铯固化多晶体。本发明避免在高温条件下煅烧制备固化体,解决了Cs的挥发问题,达到同时固化Sr目的,保证在放射条件下实验的安全性和可操作性,本发明适用于核废液中分离出的锶和铯溶液的固化处理。
Description
技术领域
本发明属于核废料工业处理技术领域,特别涉及一种锶铯共固化体的制备方法。
背景技术
高放废液是后处理PUREX流程排除的1AW废液,它集中了乏燃料中95%以上的放射性,包含有残存的铀钚(约0.5-0.25%)、次锕系元素(MinorActinides,即MA)镎、镅和锔以及长寿命的裂变元素,是一种放射性高、毒性强的废液,目前还没有理想的工业处理技术。高放废液是核能应用过程中产生的危害性最大也是最难管理的废物(J.J.Laidler and J.C.Bresee. The U.S.Advanced Fuel Cycle Initiative: Development of Separation Technologies. Proc.Int.Cnf. for Advances for Nuclear Fuel Cycles, ATalante 2004,Nimes, France)。它的妥善处理处置早已成为世界性难题,并已成为制约核能可持续发展的关键因素之一。
针对高放废液,国际上先后提出了“分离-嬗变”(Partitioning and Transmutation,即P&T)和“分离-整备(Partitioning andConditioning 即P&C)的技术思路,并成为国际研究热点。P&T就是从高放废液中分离超铀元素和长寿命裂变产物(如Tc-99等),再通过嬗变方法转化成短寿命或稳定核素。而P&C是在尚不具备嬗变的条件下,通过分离方法将锕系元素和高放射性、高释热元素Sr-90和Cs-137分离出来,使高放废液变成低毒性的中低放废液,将分离出的高放射性元素分别进行整备处理,以减少需要深地质处置的废物量。显而易见,无论实施“分离-嬗变”还是“分离-整备”,有效实现高放废液的分离是不可缺少的环节。
针对我国浓缩的高放废液,清华大学核能与新能源技术研究院提出了分离法处理高放废液流程。在该流程中,高放废液首先经三烷基氧膦(TRPO)流程分离除去超铀元素变成非α废液;然后用冠醚和杯芳烃冠醚共萃取流程分别将Sr-90和Cs-137去除;最后得到的中低放废液和流程中产生的其它二次废液混合浓缩固化成水泥固化体,送地表处置。流程中产生的Sr、Cs废物以固定为主。主要固化方式有玻璃固化,陶瓷固化及其他固化方法。
M.G.Mesko等(M.G.Mesko,D.E.Day,B.C.Bunker. Immobilizationof CsCl and SrF2 in iron phosphate glass. Waste Management,2000,20:271-278)选用铁磷酸盐玻璃固化CsCl和SrF2废物,研究结果表明,玻璃的熔制温度比硼硅酸玻璃低,铯的挥发损失小,玻璃固化体的化学稳定性高,熔制工艺简单。I.A.Sobolev等(I.A.Sobolev,S.A.Dmitriev,S.V.Strfanevsky. Development of synroc melting process for conditioning of partitioned HLW.Recod’98,457-464.)选用类似于辉石,榍石组成物质,用冷坩埚熔制技术处理俄罗斯PA”Mayak”分离流程中产出的锶铯废物(W-2),处理温度为1600-1800℃。制得的固化体中含有玻璃体和结晶体,熔制过程中铯的挥发损失为15wt%左右。李利宇(李利宇,宋崇立,鲍卫民。含铯亚铁氰化钾钛无机离子交换剂的分解催化-氧化处理。辐射防护,1998,18(2):104-110.)等选用钛酸盐陶瓷固化含铯亚铁氰化钛钾无机离子交换剂废物。采用热压烧结工艺,在1200℃、20MPa、2小时条件下可以制备出性能稳定,铯元素浸出率比硼硅酸盐玻璃低的陶瓷固化体。固化体中包含有碱硬锰矿,假板钛矿和金红石结构的物相。采用MCC-1浸出方法,在90℃、28天条件下铯浸出率为0.26g/m2·天。他采用同样的固化流程,在1100℃、20MPa、2小时条件下处理我国高放废液全分离流程中产出的含锶废物。制备的钛酸盐陶瓷固化体化学稳定性较好。
美国采用蒸气重组的方法来处理Cs/Sr物流的转型(J.D.Law,T.G.Garn, R.S.Herbst, D.H.Meikrantz,et al. Development of Cesium and Strontium Separation and Immobilization Technologies in Support of an Advanced Nuclear Fuel Cycle.WM’06 Conference, February 26-March 2,2006,Tucson, AZ)。在通入3.75%H2、4.98%CO和CO2(作为平衡气)混合气体以及700℃条件下,以铝硅酸盐做为矿化剂,为了使铯离子和锶离子完全矿化,所需要的粘土量是完全矿化量的200%。测试结果表明,铯锶都能完全矿化,使之能以固态形式暂存
从上述研究看出,Sr与Cs的固化方法大多是转化成玻璃或陶瓷固化体,这种方法大多需要在高温(大于1200℃)条件下煅烧,而铯在温度高于1100℃易于挥发;美国采用蒸气重组的方法在700℃条件处理Cs/Sr物流,但其所需要的粘土量是完全矿化量的200%,Cs/Sr包容量小。因此要寻求在低温条件下将Cs/Sr物流转型为能满足近地表处置几百年要求的简单处理方法,降低铯的挥发,操作条件更易控制,减少放射性元素对操作人员的损害。
发明内容
本发明目的是为了解决背景技术中所述的寻求在低温条件下将Cs/Sr物流转型为能满足近地表处置几百年要求的简单处理方法,降低铯的挥发,操作条件更易控制,减少放射性元素对操作人员的损害的问题,根据上述各种Sr与Cs的固化方法存在的优缺点,结合高放废液分离出的Sr与Cs 反萃液的组成,杂质元素很少,有利于分子筛对Sr与Cs的吸附,提供一种锶铯共固化体的制备方法,其特征在于,采用改性ZSM-5分子筛为基,吸附Sr 和Cs,在Sr 和Cs共存条件下低温协同共固化转型成多晶相固化体,解决Cs的挥发问题和达到同时固化Sr的目的,锶铯共固化体的制备方法的具体步骤为:
1)在烧杯中,按液固比为10﹕1(重量比)加入0.05~0.1mol/L的HNO3溶液和ZSM-5分子筛,搅拌处理5~10小时,离心分离得到改进的ZSM-5分子筛,待在步骤2)使用;
2)在烧杯中,加入0.01~0.1mol/L的HNO3溶液,按氧化锶占整个锶铯固化体的重量比例为5~15%加入0.1~0.5mol/L硝酸锶溶液,按氧化铯占整个锶铯固化体的重量比例为5~15%加入0.1~0.5mol/L硝酸铯溶液,配制成混合溶液,然后加入步骤1)处理过的 ZSM-5分子筛,其中ZSM-5分子筛与混合溶液的固液比为1﹕3(重量比),搅拌后陈化静置10~24小时,然后搅拌蒸发,最后于120℃下烘干3小时,得到锶铯固化前驱体;
3) 将步骤2)所得的锶铯固化前驱体按照5K/min程序升温到923~1323 K,煅烧2~5小时,自然冷却到室温,得到锶铯多晶相固化体。
所述锶铯共固化前驱体程序升温为将锶铯共固化前驱体置于马弗炉中,温度升到923K、1023K、1123K、1223K或1323K煅烧。
本发明的有益效果为:本发明提供的方法是在比较温和的条件下,在Sr 和Cs共存条件下低温固化转型成锶铯多晶相固化体,避免在高温条件下煅烧制备固化体,减少了铯的挥发,既解决了Cs的挥发问题,又达到了同时固化Sr的目的,保证了在放射条件下实验的安全性和可操作性,为研发从高放废液分离出的Sr-90和Cs-137的固化转型新方法提供参考。
附图说明
图1为实施例1中不同温度煅烧条件下锶铯共固化体的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进一步说明。以改进的ZSM-5分子筛为基础,应用共吸附法制备锶铯共固化前驱体,最后在马弗炉中煅烧制备,其具体工艺步骤如下:
1)在烧杯中,按液固比为10﹕1(重量比),加入0.05-0.1mol/L的HNO3溶液和ZSM-5分子筛,搅拌处理5~10小时,待在步骤2)使用;
2)在烧杯中,加入0.01~0.1mol/L的HNO3溶液,按氧化锶占整个锶铯固化体的重量比例为5~15%加入0.1~0.5mol/L硝酸锶溶液,按氧化铯占整个锶铯固化体的重量比例为5~15%加入0.1~0.5mol/L硝酸铯溶液,配制成混合溶液置于烧杯中,然后加入步骤1)处理过的 ZSM-5分子筛,其中ZSM-5分子筛与混合溶液的固液比为1﹕3(重量比),搅拌后陈化静置10~24小时,然后搅拌蒸发,最后于120℃下烘干3小时,得到锶铯固化前驱体;
3) 将步骤2)所得的锶铯固化前驱体按照5K/min速率程序升温到923~1323 K,煅烧2~5小时,自然冷却到室温,得到锶铯多晶相固化体。
下面通过实施例来详细说明本发明。
实施例1
用去离子水分别溶解硝酸锶和硝酸铯,制备0.5mol/L的硝酸锶溶液和0.1 mol/L硝酸铯溶液,配制0.1 mol/L的硝酸溶液。常温下在烧杯中,按液固比为10﹕1,加入0.1 mol/L的HNO3和ZSM-5分子筛,搅拌处理10小时,离心分离得到改进的ZSM-5分子筛;在烧杯中,加入0.1mol/L的HNO3溶液,按氧化锶占整个锶铯共固化体的重量比例为5%加入0.5mol/L硝酸锶溶液,按氧化铯占整个锶铯共固化体的重量比例为15%加入0.5mol/L硝酸铯溶液,配制成混合溶液置于烧杯中,然后加入改进的 ZSM-5分子筛,其中ZSM-5分子筛与混合溶液的固液比为1﹕3,搅拌后陈化静置10小时,然后搅拌蒸发,再于120℃下烘干3小时,得到锶铯共固化前驱体;最后将锶铯共固化前驱体分成5份样品,每份按5K/min升温速率程序升温分别在923K、1023K、1123K、1223K、1323K煅烧,煅烧时间均为5小时,自然冷却到室温,得到锶铯共固化多晶体。
图1为本实施例的样品在不同温度条件下煅烧的锶铯共固化多晶体X射线衍射图,从图1中可以看出在经过923K煅烧后,ZSM-5分子筛结构已坍塌,在923K煅烧后,固化体已初步形成铯榴石晶体结构,只是衍射峰强度较弱,随着煅烧温度到1023K后,铯榴石晶体(PDF:47-0471)已形成并伴有少量的硅酸锶(PDF:77-0233)出现,1123K以后的温度煅烧,衍射峰强度增加,形成更加完善的铯榴石和硅酸锶混和晶体。样品的比表面测试数据如表1所示,从表中数据可以看出,锶铯多晶固化体在不同温度煅烧后,比表面积均很小,原始的ZSM-5分子筛经过923K和1023K处理后比表面还较大,表明其还维持分子筛结构;而本发明中ZSM-5分子筛经过上述一系列处理后,ZSM-5分子筛结构已坍塌,形成铯榴石晶体结构,所以比表面积均较小,该结果与晶体结构XRD测试结果相吻合,有利于锶铯的固化。
实施例2
用去离子水分别溶解硝酸锶和硝酸铯,制备0.1 mol/L的硝酸锶溶液和0.5 mol/L硝酸铯溶液,然后配制0.01mol/L和0.05 mol/L的两种硝酸溶液。常温下在烧杯中,按液固比为10﹕1,加入0.05 mol/L的HNO3溶液和ZSM-5分子筛,搅拌处理8小时,离心分离得到改进的ZSM-5分子筛;在烧杯中,加入0.01mol/L的HNO3溶液,按氧化锶占整个锶铯共固化体的重量比例为10%加入0.1mol/L硝酸锶溶液,按氧化铯占整个锶铯共固化体的重量比例为10%加入0.5mol/L硝酸铯溶液,配制成混合溶液置于烧杯中,然后加入改进的 ZSM-5分子筛,其中ZSM-5分子筛与混合溶液的固液比为1﹕3,搅拌后陈化静置15小时,然后搅拌蒸发,再于120℃下烘干3小时,得到锶铯共固化前驱体;最后将锶铯共固化前驱体分成5份样品,每份按5K/min升温速率程序升温,分别在923K、1023K、1123K、1223K、1323K煅烧,煅烧时间均为2小时,自然冷却到室温,得到锶铯共固化多晶体。X射线衍射图与图1相似不再列出。比表面积测试如表1所示,结果与实施例1相差不大。
实施例3
用去离子水分别溶解硝酸锶和硝酸铯,制备0.3 mol/L的硝酸锶溶液和0.3 mol/L硝酸铯溶液,然后配制0.05mol/L和0.08mol/L的硝酸溶液。常温下在烧杯中,按液固比为10﹕1加入0.08 mol/L的HNO3溶液和ZSM-5分子筛,搅拌处理7小时,离心分离得到改进的ZSM-5分子筛;在烧杯中,加入0.05mol/L的HNO3溶液,按氧化锶占整个锶铯共固化体的重量比例为5%加入0.3mol/L硝酸锶溶液,按氧化铯占整个锶铯共固化体的重量比例为15%加入0.3mol/L硝酸铯溶液,混合置于烧杯中,然后加入改进的 ZSM-5分子筛,其中ZSM-5分子筛与混合溶液的固液比为1﹕3,搅拌陈化静置18小时,然后搅拌蒸发,再于120℃下烘干3小时,得到锶铯共固化前驱体;最后将锶铯共固化前驱体分成5份样品,每份按5K/min升温速率程序升温分别在923K、1023K、1123K、1223K、1323K煅烧,煅烧时间均为4小时,自然冷却到室温,得到锶铯共固化多晶体。X射线衍射图与图1相似不再列出。比表面积测试如表1所示,结果与实施例1相差不大。
实施例4
用去离子水分别溶解硝酸锶和硝酸铯,制备0.2 mol/L的硝酸锶溶液和0.2 mol/L硝酸铯溶液,然后配制0.05mol/L和0.06 mol/L的硝酸溶液。常温下在烧杯中,按液固比为10﹕1加入0.06mol/L的HNO3溶液和ZSM-5分子筛,搅拌处理9小时,离心分离得到改进的ZSM-5分子筛;在烧杯中,加入0.05mol/LHNO3溶液,按氧化锶占整个锶铯共固化体的重量比例为15%加入0.2mol/L硝酸锶溶液,按氧化铯占整个锶铯共固化体的重量比例为5%加入0.2mol/L硝酸铯溶液,配制成混合溶液置于烧杯中,然后加入改进的ZSM-5分子筛,其中ZSM-5分子筛与混合溶液的固液比为1﹕3,搅拌后陈化静置24小时,然后搅拌蒸发,再于120℃下烘干3小时,得到锶铯共固化前驱体;最后将锶铯共固化前驱体分成5份样品,每份按5K/min升温速率程序升温分别在923K、1023K、1123K、1223K、1323K煅烧,煅烧时间均为3小时,自然冷却到室温,得到锶铯共固化多晶体。X射线衍射图与图1相似不再列出。比表面积测试如表1所示,结果与实施例1相差不大。
表1 不同条件对样品比表面积的影响
样品 | 923K | 1023K | 1123K | 1223K | 1323K |
实施例1 | 3.5 | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.2 |
实施例2 | 4 | 0.8 | 0.4 | 0.3 | 0.2 |
实施例3 | 3.8 | 0.7 | 0.3 | 0.2 | 0.2 |
实施例4 | 3.4 | 0.6 | 0.5 | 0.3 | 0.3 |
ZSM-5 | 656 | 521 | 126 | 7.2 | 0.8 |
以上4个实施例得到的样品的晶体结构和比表面积变化不大,说明在限定范围内,不同的工艺条件,得到的锶铯共固化多晶体性能是相近的。
本发明适用于核废液中分离出的锶和铯溶液的固化。
Claims (2)
1.一种锶铯共固化体的制备方法,其特征在于,采用改性ZSM-5分子筛为基,吸附Sr 和Cs,在Sr 和Cs共存条件下低温协同共固化转型成多晶相固化体,解决Cs的挥发问题和达到同时固化Sr的目的,锶铯共固化体的制备方法的具体步骤为:
1)在烧杯中,按液固比为10﹕1加入0.05~0.1mol/L的HNO3溶液和ZSM-5分子筛,搅拌处理5~10小时,离心分离得到改进的ZSM-5分子筛,待在步骤2)使用;
2)在烧杯中,加入0.01~0.1mol/L的HNO3溶液,按氧化锶占整个锶铯固化体的重量比例为5~15%加入0.1~0.5mol/L硝酸锶溶液,按氧化铯占整个锶铯固化体的重量比例为5~15%加入0.1~0.5mol/L硝酸铯溶液,配制成混合溶液,然后加入步骤1)处理过的 ZSM-5分子筛,其中ZSM-5分子筛与混合溶液的固液比为1﹕3,搅拌后陈化静置10~24小时,然后搅拌蒸发,最后于120℃下烘干3小时,得到锶铯固化前驱体;
3) 将步骤2)所得的锶铯固化前驱体按照5K/min程序升温到923~1323 K,煅烧2~5小时,自然冷却到室温,得到锶铯多晶相固化体。
2.根据权利要求1所述的一种锶铯共固化体的制备方法,其特征在于,所述锶铯共固化前驱体程序升温为将锶铯共固化前驱体置于马弗炉中,温度升到923K、1023K、1123K、1223K或1323K煅烧。
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