CN103496730A - 一种循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺 - Google Patents

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马莹
侯少春
丁艳蓉
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Abstract

本发明涉及一种循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺，其特征是：首先利用硝酸对负载稀土的有机相进行反萃，或是将混合或单一碳酸稀土用硝酸溶解得到硝酸稀土溶液，将该硝酸稀土溶液加热蒸发浓缩得到稀土硝酸盐和冷凝水，焙烧此稀土硝酸盐直至全部转化为稀土氧化物，并用浓缩过程中产生的冷凝水吸收焙烧产生的全部含氮气体，采用硝酸工业吸收含氮气体的工艺制取硝酸，再循环利用硝酸重复以上工艺过程，实现循环生产。其优点是：工艺中不消耗化工材料及纯水，产生废物循环利用；工艺过程中不产生废水和废渣，解决了稀土沉淀废水的问题；工艺能耗低；提高了稀土的收率。

Description

一种循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺
技术领域
本发明涉及一种循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺，属于稀土湿法冶金领域。   
背景技术
目前工业上生产稀土氧化物的主要工艺过程为：首先盐酸反萃稀土负载有机得到氯化稀土溶液，在一定条件下，用碳酸氢铵沉淀氯化稀土溶液，得到碳酸稀土并产生大量的氯化铵废水。最后碳酸稀土经过焙烧得到稀土氧化物。该工艺存在以下问题：第一、原料消耗高，废水量大，二次污染严重。生产1吨稀土氧化物大约消耗1.55吨盐酸以及1.6吨碳酸氢铵，并产生13立方米的氯化铵废水。第二、废水无法达标排放，处理成本高。第三、碳酸盐焙烧生产稀土氧化物，会产生大量二氧化碳气体，污染环境而且碳酸稀土的分解温度较高使得能耗也偏高。第四、使用大量的化工材料也引入了许多非稀土杂质，使稀土产品的纯度降低，影响了产品质量。第五、该生产工艺为开放式流程，生产过程中出口多，导致稀土的收率偏低。所以该工艺是一个高耗能，高消耗，高污染的生产工艺，不符合清洁化生产及未来循环经济的发展需要。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有工艺的不足，提供一种循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺。
实现本发明的技术方案如下：
首先利用硝酸对负载稀土的有机相进行反萃，或是将混合或单一碳酸稀土用硝酸溶解得到硝酸稀土溶液，将该硝酸稀土溶液加热蒸发浓缩得到稀土硝酸盐和冷凝水，焙烧此稀土硝酸盐直至全部转化为稀土氧化物，并用浓缩过程中产生的冷凝水吸收焙烧产生的全部含氮气体，采用硝酸工业吸收含氮气体的工艺制取硝酸，再循环利用硝酸重复以上工艺过程，实现循环生产。
所述的循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺，其特征在于该工艺使用的循环物质是硝酸和纯水。
所述硝酸反萃的浓度为3mol/L～10mol/L，硝酸稀土溶液的浓度为1mol/L～2mol/L，硝酸铈的浓缩温度60℃～227℃，焙烧温度227℃～700℃，其他硝酸稀土溶液的浓缩温度60℃～300℃，焙烧温度300℃～800℃。焙烧硝酸稀土产生的氮氧化物利用硝酸工业中氮氧化物的吸收工艺进行处理，制取硝酸，最终得到包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇中的一种或几种元素混合的稀土氧化物。
本发明的优点：
（1）本发明的生产稀土氧化物的整个生产过程中不消耗任何化工材料及纯水，产生的废物都进行了循环利用。
（2）本发明的生产稀土氧化物的工艺过程中不产生任何废水和废渣，创造性的解决了稀土沉淀废水的问题，按照每年生产10万吨稀土氧化物计算，可少排放130万立方米的氨氮废水。
（3）本发明的生产稀土氧化物的工艺方法没有在生产过程引入非稀土杂质，避免了对产品质量的影响。
（4）本发明的生产稀土氧化物的工艺方法流程短，节约了生产成本；稀土硝酸盐分解温度低于稀土碳酸盐的分解温度，所以该工艺能耗低。
（5）该工艺实现了闭合生产，生产过程中稀土没有损失，提高了稀土的收率，减少了资源浪费。
附图说明
图1为循环利用硝酸生产稀土氧化物的主要工艺流程图；
图2为硝酸稀土焙烧制取稀土氧化物和硝酸的实验装置图；
图中：1、空气泵，2、管式炉，3、石英管，4、集气瓶，5、气体细化器。
具体实施方式
在镧系稀土元素的硝酸盐中，铈元素为变价元素；镧元素在所有镧系稀土元素中活性最高，硝酸镧的热稳定也最好，所以我们选取硝酸铈和硝酸镧做单一稀土硝酸盐热分解制取硝酸的实验，同时我们选取硝酸镨钕做混合稀土硝酸盐热分解制取硝酸的实验。
实施例1：从生产硝酸铈的萃取槽中取200mL硝酸铈溶液，浓度为1.71mol/L，PH～2.0。将硝酸铈溶液放入到管式炉的石英管内，石英管的一端连接空气泵，另一端用玻璃管连通到集气瓶内，在玻璃管的出口处连接气体分散器，考虑到尾气净化，采用两级集气瓶吸收气体，第一级集气瓶内放入400mL的纯水，第二级集气瓶内放入400mL碳酸氢钠的饱和溶液，装置如图2所示。打开空气泵，将管式炉升温至170℃，升温时间为0.5小时，保温40分钟。然后将管式炉升温至650℃并保温6小时，升温时间为2小时。当石英管内没有棕色气体产生时。停止通入空气。实验完成后测量第一个集气瓶内的硝酸浓度为：11.14% 。氧化铈固体的质量为55.73g，氧化铈的稀土和非稀土杂质含量如表1所示，产品各项指标符合国家稀土收储标准，质量合格。
实施例2：从生产硝酸镧的萃取槽中取200mL硝酸镧溶液，浓度为1.69mol/L，PH～2.0。将硝酸镧溶液放入到管式炉的石英管内，石英管的一端连接空气泵，另一端用玻璃管连通到集气瓶内，在玻璃管的出口处连接气体分散器，考虑到尾气净化，采用两级集气瓶吸收气体，第一级集气瓶内放入400mL的纯水，第二级集气瓶内放入400mL碳酸氢钠的饱和溶液，装置如图2所示。打开空气泵，将管式炉升温至170℃，升温时间为0.5小时，保温40分钟。然后将管式炉升温至700℃并保温6小时，升温时间为2小时。当石英管内没有棕色气体产生时。停止通入空气。实验完成后测量第一个集气瓶内的硝酸浓度为：10.23% 。氧化镧固体的质量为51.45g，氧化镧的稀土和非稀土杂质含量如表2所示，产品各项指标符合国家稀土收储标准，质量合格。
实施例3：用硝酸溶解碳酸镨钕，制取硝酸镨钕溶液，浓度为1.76 mol/L，PH～2.0。取200mL硝酸镨钕溶液放入到管式炉的石英管内，石英管的一端连接空气泵，另一端用玻璃管连通到集气瓶内，在玻璃管的出口处连接气体分散器，考虑到尾气净化，采用两级集气瓶吸收气体，第一级集气瓶内放入400mL的纯水，第二级集气瓶内放入400mL碳酸氢钠的饱和溶液，装置如图2所示。打开空气泵，将管式炉升温至170℃，升温时间为0.5小时，保温40分钟。然后将管式炉升温至750℃并保温6小时，升温时间为2小时。当管式炉内没有棕色气体产生时。停止通入空气。实验完成后测量第一个集气瓶内的硝酸浓度为：11.37% 。氧化镨钕固体的质量为56.61g，氧化镨钕的稀土和非稀土杂质含量如表3所示，产品各项指标符合国家稀土收储标准，质量合格。
 
表1：氧化铈稀土和非稀土杂质含量分析
Figure 2013104750657100002DEST_PATH_IMAGE002
表2：氧化镧稀土和非稀土杂质含量分析
Figure 2013104750657100002DEST_PATH_IMAGE004
表3：氧化镨钕稀土和非稀土杂质含量分析
Figure 2013104750657100002DEST_PATH_IMAGE006

Claims (6)

1.一种循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺，其特征是：首先利用硝酸对负载稀土的有机相进行反萃，或是将混合或单一碳酸稀土用硝酸溶解得到硝酸稀土溶液，将该硝酸稀土溶液加热蒸发浓缩得到稀土硝酸盐和冷凝水，焙烧此稀土硝酸盐直至全部转化为稀土氧化物，并用浓缩过程中产生的冷凝水吸收焙烧产生的全部含氮气体，采用硝酸工业吸收含氮气体的工艺制取硝酸，再循环利用硝酸重复以上工艺过程，实现循环生产。
2.根据权利要求1所述的循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺，其特征是：该工艺使用的循环物质是硝酸和纯水。
3.根据权利要求1所述的循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺，其特征是：所述最终得到的稀土氧化物是包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇中的一种或几种元素混合的稀土氧化物。
4.根据权利要求1所述的循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺，其特征是：所述硝酸反萃的浓度为3mol/L～10mol/L。
5.根据权利要求1所述的循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺，其特征是：得到的硝酸稀土溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。
6.根据权利要求2所述的循环利用硝酸及水生产稀土氧化物的冶炼工艺，其特征是：硝酸铈的浓缩温度60℃～227℃，焙烧温度227℃～700℃，其他硝酸稀土溶液的浓缩温度60℃～300℃，焙烧温度300℃～800℃。
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