CN114180613B - 氨和碳循环利用制备稀土氧化物的方法及稀土氧化物用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨和碳循环利用制备稀土氧化物的方法,包括如下步骤:(1)将包括第一稀土碳酸盐和第一稀土氧化物的原料采用微波加热,在500~1000℃下煅烧20~120min,得到第二稀土氧化物和二氧化碳;(2)将二氧化碳与第一氨水反应,得到沉淀剂;(3)将沉淀剂与稀土氯化物反应,得到第二稀土碳酸盐和氯化铵废水。该方法煅烧时间短,且稀土回收率,氨和碳资源利用率高。本发明还提供了一种稀土氧化物在缩短煅烧时间和/或提高稀土收率中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨和碳循环利用的制备稀土氧化物的方法,还涉及一种稀土氧化物的用途。
背景技术
稀土元素具有独特的物理化学性能,现已被广泛地应用于军事国防、催化剂、发光材料、永磁材料等各个领域。稀土氧化物作为新型高性能材料的原料,其需求量逐渐增加。稀土碳酸盐焙烧分解制备稀土氧化物的方法,因具有成本低、对环境友善等优势,成为制备稀土氧化物的主要工艺。目前主要采用隧道窑、辊道窑或者推板窑等作为反应设备加热分解稀土碳酸盐,加热能源天然气会污染二氧化碳,致使碳资源无法再次利用。
CN109399689A公开了一种利用微波技术制备稀土氧化物的方法,该方法包括如下步骤:(1)微波烘干:将草酸稀土或碳酸稀土置于微波设备中,使草酸稀土或碳酸稀土含水量至3~5%;(2)微波预热:升温使草酸稀土或碳酸稀土的含水量为0;(3)微波灼烧:升温至700~1000℃,灼烧30~50min;(4)梯度冷风降温:采用冷风降温,得到稀土氧化物。碳酸稀土吸波性能差,升温时间长,从而导致焙烧效率低。
CN112850775A公开了一种氧化稀土生产过程中碳-氨循环利用的方法,该方法包括将有机相皂化、萃取、盐酸反萃、沉淀和煅烧的步骤,萃取和沉淀过程中产生氨氮废水,沉淀和煅烧过程中产生二氧化碳,将氨氮废水进行汽提蒸氨,得到氨水;将氨水、水和二氧化碳混合碳化,得到碳酸氢铵溶液,所得碳酸氢铵溶液返回沉淀过程中作为沉淀剂使用。该方法适用于采用传统加热分解制备稀土氧化物的方法,且碳、氨资源的利用率较低。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种氨和碳循环利用制备稀土氧化物的方法,该方法煅烧时间短,且稀土回收率,碳、碳资源利用率高。本发明还提供了一种稀土氧化物在缩短煅烧时间和/或提高稀土收率中的用途。
通过以下技术方案实现上述技术目的。
一方面,本发明提供了一种氨和碳循环利用制备稀土氧化物的方法,包括如下步骤:
(1)将包括第一稀土碳酸盐和第一稀土氧化物的原料采用微波加热,在500~1000℃下煅烧20~120min,得到第二稀土氧化物和二氧化碳;其中,所述稀土氧化物的用量为稀土碳酸盐的1~30wt%;
(2)将二氧化碳与浓度为10~20wt%的第一氨水反应,得到沉淀剂;
(3)将沉淀剂与稀土氯化物反应,得到第二稀土碳酸盐和氯化铵废水。
根据本发明的方法,优选地,所述第一稀土碳酸盐选自碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕中的一种或多种,所述第一稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的一种或多种,所述稀土氯化物选自氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕中的一种或多种。
根据本发明的方法,优选地,第一稀土碳酸盐、第一稀土氧化物和稀土氯化物中的稀土元素相同。
根据本发明的方法,优选地,沉淀剂的总碱度为2~5mol/L。
根据本发明的方法,优选地,步骤(3)中,将沉淀剂与稀土氯化物在20~60℃的条件下反应0.5~5h,然后陈化0.5~10h,得到反应产物;将反应产物过滤,分别得到第二稀土碳酸盐和氯化铵废水。
根据本发明的方法,优选地,第一稀土碳酸盐中稀土元素的含量为30~60wt%,其中,稀土元素的含量以稀土氧化物计;第一稀土氧化物的纯度大于等于80wt%。
根据本发明的方法,优选地,还包括如下步骤:
将步骤(3)所得到的第二稀土碳酸盐返回至步骤(1)中作为原料使用。
根据本发明的方法,优选地,还包括如下步骤:
(4)将氯化铵废水蒸氨,得到第二氨水;
并将步骤(4)所得到的第二氨水返回步骤(2)中作为原料与二氧化碳反应。
另一方面,本发明提供了一种稀土氧化物在缩短煅烧时间和/或提高稀土收率中的用途,将包括稀土碳酸盐和稀土氧化物的原料采用微波加热的方式煅烧,所述稀土氧化物的用量为稀土碳酸盐的1~30wt%。
根据本发明的用途,优选地,煅烧分解温度为500~1000℃,煅烧分解时间为20~120min。
本发明在稀土氧化物存在的条件下将稀土碳酸盐采用微波加热的方式煅烧,缩短了煅烧时间,提高了稀土的收率,且这样的方法所产生的二氧化碳中灰尘等杂质少能够直接与氨水反应,形成沉淀剂。本发明通过选择适当浓度的氨水,这样既能够提高碳资源的利用率,又能够形成适当浓度的沉淀剂,提高氨资源的利用率。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细的描述,但本发明不限于此。
<氨和碳循环利用制备稀土氧化物的方法>
本发明的氨和碳循环利用制备稀土氧化物的方法包括如下步骤:
(1)煅烧的步骤;(2)形成沉淀剂的步骤;(3)沉淀的步骤。在某些实施方式中,还可以包括(4)蒸氨的步骤。
煅烧的步骤
将包括第一稀土碳酸盐和第一稀土氧化物的原料采用微波加热的方式煅烧,得到第二稀土氧化物和二氧化碳。在某些实施方式中,原料由第一稀土碳酸盐和第一稀土氧化物组成。
稀土碳酸盐在微波场中吸波性能较差,导致煅烧的整体时间增长。本申请的发明人意外地发现,在稀土碳酸盐中加入适当的稀土氧化物能够快速达到预设温度,缩短升温时间,大大降低能耗,提高生产效率,降低生产升本;同时,这样还能够提高稀土的回收率。
第一稀土碳酸盐中的稀土元素可以选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)或钪(Sc)中的一种或多种。优选地,第一稀土碳酸盐选自碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕中的一种或多种。更优选地,第一稀土碳酸盐选自碳酸镧、碳酸铈、碳酸镧铈、碳酸镨钕中的一种。碳酸镧铈中,碳酸镧的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,碳酸镧的含量为10~80wt%;在另一些实施方式中,碳酸镧的含量为30~60wt%。碳酸镧铈中,碳酸铈的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,碳酸铈的含量为15~75wt%;在另一些实施方式中,碳酸铈的含量为40~60wt%。碳酸镨钕中,碳酸镨的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,碳酸镨的含量可以为10~70wt%;在另一些实施方式中,碳酸镨的含量可以为20~50wt%。碳酸镨钕中,碳酸钕的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,碳酸钕的含量为30~85wt%;在另一些实施方式中,碳酸钕的含量为60~80wt%。
第一稀土碳酸盐中稀土元素的含量可以为30~60wt%;优选为40~60wt%;更优选为50~55wt%。稀土元素以稀土氧化物计。
第一稀土氧化物中的稀土元素可以选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)或钪(Sc)中的一种或多种。优选地,第一稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的一种或多种。更优选地,第一稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镧铈、氧化镨钕中的一种或多种。氧化镧铈中,氧化镧的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氧化镧的含量为10~80wt%;在另一些实施方式中,氧化镧的含量为30~60wt%。氧化镧铈中,氧化铈的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氧化铈的含量为15~75wt%;在另一些实施方式中,氧化铈的含量为40~60wt%。氧化镨钕中,氧化镨的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氧化镨的含量可以为10~70wt%;在另一些实施方式中,氧化镨的含量可以为20~50wt%。氧化镨钕中,氧化钕的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氧化钕的含量为30~85wt%;在另一些实施方式中,氧化钕的含量为60~80wt%。
稀土氧化物的纯度可以大于等于80wt%;优选地,大于等于89wt%;更优选为95~100wt%。
第一稀土氧化物的用量为第一稀土碳酸盐的1~30wt%;优选为3~20wt%;更优选为9~15wt%。这样既能够降低第一稀土氧化物的添加量,又能够有效地缩短焙烧时间,提高稀土收率。
根据本发明的一个实施方式,第一稀土碳酸盐和第一稀土氧化物中的稀土元素相同。优选地,第一稀土碳酸盐为碳酸铈,第一稀土氧化物为氧化铈。
煅烧温度为500~1000℃;优选为550~800℃;更优选为600~700℃。这样既能够降低煅烧温度,又能够使稀土碳酸盐充分分解。
煅烧时间为20~120min;优选为70~100min;更优选为85~95min。这样既能够缩短煅烧时间,又能够使稀土碳酸盐充分分解。本发明中煅烧时间包括升温至煅烧温度的时间和在煅烧温度进行煅烧的时间。
形成沉淀剂的步骤
将二氧化碳与第一氨水反应,得到沉淀剂。
第一氨水的浓度为10~20wt%;优选为15~19wt%;更优选为17~18wt%。氨水浓度较低会导致碳资源利用率下降,氨水浓度过高不利于氯化稀土生成稀土碳酸盐。
沉淀剂的总碱度可以为2~5mol/L;优选为2.5~4mol/L;更优选为3~3.5mol/L。这样的浓度既能够避免与稀土氯化物反应时形成碱式碳酸盐,由能够降低氯化铵废水蒸氨能耗。
沉淀的步骤
将沉淀剂与稀土氯化物反应,得到第二稀土碳酸盐和氯化铵废水。
稀土氯化物中的稀土元素可以选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)或钪(Sc)中的一种或多种。优选地,稀土氯化物选自氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕中的一种或多种。更优选地,稀土氯化物选自氯化镧、氯化铈、氯化镧铈、氯化镨钕中的一种或多种。氯化镧铈中,氯化镧的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氯化镧的含量为10~80wt%;在另一些实施方式中,氯化镧的含量为30~60wt%。氯化镧铈中,氯化铈的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氯化铈的含量为15~75wt%;在另一些实施方式中,氯化铈的含量为40~60wt%。氯化镨钕中,氯化镨的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氯化镨的含量可以为10~70wt%;在另一些实施方式中,氯化镨的含量可以为20~50wt%。氯化镨钕中,氯化钕的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氯化钕的含量为30~85wt%;在另一些实施方式中,氯化钕的含量为60~80wt%。
根据本发明的一个实施方式,稀土氯化物中的稀土元素与第一稀土碳酸盐和第一稀土氧化物中的稀土元素相同。优选地,稀土氯化物为氯化铈,第一稀土碳酸盐为碳酸铈,第一稀土氧化物为氧化铈。
具体地,沉淀剂与稀土氯化物反应,然后陈化,得到反应产物;将反应产物过滤,分别得到第二稀土碳酸盐和氯化铵废水。
反应温度可以为20~60℃;优选为30~55℃;更优选为45~50℃。
反应时间可以为0.5~10h;优选为1~5h;更优选为2~4h。
陈化时间可以为0.5~10h;优选为1~5h;更优选为1~2h。
稀土氯化物可以以溶液的形式使用。沉淀剂与稀土氯化物溶液可以以并流的方式反应。稀土氯化物溶液的浓度可以为60g/L~300g/L;优选为80g/L~270g/L;更优选为100g/L~250g/L。
在某些实施方式中,还可以包括将第二稀土碳酸盐返回至焙烧的步骤中,作为原料使用。
蒸氨的步骤
将氯化铵废水蒸氨,得到第二氨水。
蒸氨的方法可以采用本领域常规的方法即可。例如,可以采用CN101475194B中所公开的方法。
在某些实施方式中,还可以包括将第二氨水返回至形成沉淀剂的步骤中,与二氧化碳反应。
在本发明中,稀土收率大于99%;优选地,大于99.9%。碳资源利用率大于90%;优选地,大于93%;更优选为94.5~96%。氨资源利用率大于89%;优选地,90%;更优选为91~92.5%。
<稀土氧化物的用途>
本发明的申请人意外地发现,将稀土碳酸盐和稀土氧化物作为原料采用微波加热的方式煅烧,能够降低稀土碳酸盐的分解时间,提高稀土收率。因此,本发明提供了一种稀土氧化物在缩短煅烧时间和/或提高稀土收率中的用途。将包括稀土碳酸盐和稀土氧化物的原料采用微波加热的方式煅烧。在某些实施方式中,原料由稀土碳酸盐和稀土氧化物组成。
稀土碳酸盐中的稀土元素可以选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)或钪(Sc)中的一种或多种。优选地,稀土碳酸盐选自碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕中的一种或多种。更优选地,稀土碳酸盐选自碳酸镧、碳酸铈、碳酸镧铈、碳酸镨钕中的一种。碳酸镧铈中,碳酸镧的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,碳酸镧的含量为10~80wt%;在另一些实施方式中,碳酸镧的含量为30~60wt%。碳酸镧铈中,碳酸铈的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,碳酸铈的含量为15~75wt%;在另一些实施方式中,碳酸铈的含量为40~60wt%。碳酸镨钕中,碳酸镨的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,碳酸镨的含量可以为10~70wt%;在另一些实施方式中,碳酸镨的含量可以为20~50wt%。碳酸镨钕中,碳酸钕的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,碳酸钕的含量为30~85wt%;在另一些实施方式中,碳酸钕的含量为60~80wt%。
稀土碳酸盐中稀土元素的含量可以为30~60wt%;优选为40~60wt%;更优选为50~55wt%。稀土元素以稀土氧化物计。
稀土氧化物中的稀土元素可以选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)或钪(Sc)中的一种或多种。优选地,稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的一种或多种。更优选地,稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镧铈、氧化镨钕中的一种或多种。氧化镧铈中,氧化镧的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氧化镧的含量为10~80wt%;在另一些实施方式中,氧化镧的含量为30~60wt%。氧化镧铈中,氧化铈的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氧化铈的含量为15~75wt%;在另一些实施方式中,氧化铈的含量为40~60wt%。氧化镨钕中,氧化镨的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氧化镨的含量可以为10~70wt%;在另一些实施方式中,氧化镨的含量可以为20~50wt%。氧化镨钕中,氧化钕的含量可以为1~95wt%;在某些实施方式中,氧化钕的含量为30~85wt%;在另一些实施方式中,氧化钕的含量为60~80wt%。
稀土氧化物的纯度可以大于等于80wt%;优选地,大于等于89wt%;更优选为95~100wt%。
稀土氧化物的用量为稀土碳酸盐的1~30wt%;优选为3~20wt%;更优选为9~15wt%。这样既能够降低稀土氧化物的添加量,又能够有效地缩短焙烧时间,提高稀土收率。
根据本发明的一个实施方式,稀土碳酸盐和稀土氧化物中的稀土元素相同。优选地,稀土碳酸盐为碳酸铈,稀土氧化物为氧化铈。
煅烧温度为500~1000℃;优选为550~800℃;更优选为600~700℃。这样既能够降低煅烧温度,又能够使稀土碳酸盐充分分解。
煅烧时间为20~120min;优选为70~100min;更优选为85~95min。这样既能够缩短煅烧时间,又能够使稀土碳酸盐充分分解。本发明中煅烧时间包括升温至煅烧温度的时间和在煅烧温度进行煅烧的时间。
根据本发明的一个实施方式,还可以包括如下步骤:形成沉淀剂的步骤;沉淀的步骤和蒸氨的步骤。具体如前文所述,在此不再赘述。
下面介绍测试方法:
稀土收率=(第二稀土氧化物中稀土总量-第一稀土氧化物中稀土总量)/第一稀土碳酸盐中稀土总量
其中,稀土氧化物和稀土碳酸盐中稀土总量以稀土氧化物计。
稀土氧化物和稀土碳酸盐中稀土的总量采用重量法测定。
碳资源利用率=沉淀剂中所含碳等摩尔量的二氧化碳的质量/与第一稀土碳酸盐中所含碳等摩尔量的二氧化碳的质量
沉淀剂中碳含量通过双混合指示剂滴定方法测定。
稀土碳酸盐中碳的含量采用酸碱滴定法测定。
氨资源利用率=第一氨水中NH4 +的摩尔量/氯化铵废水中NH4 +的摩尔量
NH4 +的摩尔量采用滴定法测定。
实施例1~4
(1)将由第一稀土碳酸盐和第一稀土氧化物组成的原料采用微波加热的方式煅烧,得到第二稀土氧化物和二氧化碳;
(2)将二氧化碳与第一氨水反应,得到沉淀剂;
(3)将沉淀剂与稀土氯化物的溶液并流反应,然后陈化,得到反应产物;将反应产物过滤,分别得到第二稀土碳酸盐和氯化铵废水。将第二稀土碳酸盐返回至步骤(1)中作为原料使用。
具体参数如表1所示。稀土收率、碳资源利用率和氨资源利用率如表1所示。
表1
注:第一稀土碳酸盐中稀土元素的含量,以稀土氧化物计。
碳酸镧铈中碳酸镧的含量为47.8wt%,碳酸铈的含量为52.2wt%。
氧化镧铈中氧化镧的含量为47.8wt%,氧化铈的含量为52.2wt%。
氯化镧铈中氯化镧的含量为47.8wt%,氯化铈的含量为52.2wt%。
碳酸镨钕中碳酸镨的含量为27.8wt%,碳酸钕的含量为72.2wt%。
氧化镨钕中氧化镨的含量为27.8wt%,氧化钕的含量为72.2wt%。
氯化镨钕中氯化镨的含量为27.8wt%,氯化钕的含量为72.2wt%。
实施例5~8
将实施例1~4所得到的氯化铵废水分别蒸氨,得到第二氨水。将第二氨水返回步骤(2)中作为原料与二氧化碳反应。
本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (5)
1.一种氨和碳循环利用制备稀土氧化物的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将包括第一稀土碳酸盐和第一稀土氧化物的原料采用微波加热,在550~800℃下煅烧70~120min,得到第二稀土氧化物和二氧化碳;其中,所述稀土氧化物的用量为稀土碳酸盐的1~30wt%;
(2)将二氧化碳与浓度为10~20wt%的第一氨水反应,得到沉淀剂;所述沉淀剂的总碱度为2.5~3mol/L;
(3)将沉淀剂与浓度为100~250g/L的稀土氯化物在20~60℃的条件下反应0.5~5h,然后陈化0.5~10h,得到反应产物;将反应产物过滤,分别得到第二稀土碳酸盐和氯化铵废水;将第二稀土碳酸盐返回至步骤(1)中作为原料使用;
(4)将氯化铵废水蒸氨,得到第二氨水。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一稀土碳酸盐选自碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕中的一种或多种,所述第一稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的一种或多种,所述稀土氯化物选自氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一稀土碳酸盐、第一稀土氧化物和稀土氯化物中的稀土元素相同。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一稀土碳酸盐中稀土元素的含量为30~60wt%,其中,稀土元素的含量以稀土氧化物计;第一稀土氧化物的纯度大于等于80wt%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括如下步骤:
将步骤(4)所得到的第二氨水返回步骤(2)中作为原料与二氧化碳反应。
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