CN112850775A - 一种氧化稀土生产过程中碳-氨循环利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及资源化综合利用技术领域，提供了一种氧化稀土生产过程中碳‑氨循环利用的方法，所述氧化稀土生产过程包括有机相皂化、萃取、盐酸反萃、沉淀和煅烧的步骤，所述萃取和沉淀的过程中产生氨氮废水，所述沉淀和煅烧的过程中产生二氧化碳，本发明将所述氨氮废水进行汽提蒸氨，得到氨水，将所得氨水、水与沉淀和煅烧过程中产生二氧化碳混合进行碳化，得到碳酸氢铵溶液，所得碳酸氢铵溶液返回沉淀步骤中作为沉淀剂使用。本发明提供的方法能够实现氨氮废水的处理，还能减少二氧化碳排放量，降低碳酸氢铵的使用量，实现碳‑氨资源闭环利用，降低氧化稀土的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及资源化综合利用技术领域，尤其涉及一种氧化稀土生产过程中碳-氨循环利用的方法。
背景技术
稀土由于具有优良的光、电、磁等物理特性，在改善产品性能和改进产品结构方面发挥了重要作用，广泛应用于国防工业、石化工业、微电子工业、新能源、新型功能材料和农业等多个领域。
目前，工业上氧化稀土的生产过程主要为：稀土原料母液经萃取分离-反萃后得到硫酸稀土或氯化稀土溶液，然后加入沉淀剂制备稀土沉淀物，经洗涤、灼烧后获得氧化稀土产品。稀土溶液制备过程中需经皂化有机相萃取分离稀土、负载有机相反萃和空白有机相重新皂化过程，若皂化过程采用氨水作为皂化剂，则会排出氨氮废水。
另外，本领域目前主要以草酸、碳酸盐或碳酸氢盐为沉淀剂，采用草酸沉淀作为沉淀剂时，非稀土杂质去除率高，沉淀颗粒晶型好，易于过滤和洗涤，但沉淀废水中由于含有过量的草酸根，导致废水有一定的毒性，且酸度和COD值偏高，无法直接回用。采用碳酸钠或者碳酸氢钠沉淀稀土时，生成的碳酸稀土易形成絮状沉淀，沉淀体积大、水含量高、难过滤沉降，经多次洗涤后，氧化稀土产品中钠离子含量偏高，易团聚、板结，且洗涤废水中稀土含量高，导致稀土总收率降低。以碳酸氢铵沉淀法制备的稀土产品因稀土总量高、产品疏松、粒度均匀、分散性好等优点，备受青睐。
因此，目前制备氧化稀土最常见的方法为以氨水为皂化剂、以碳酸氢铵为沉淀剂生产氧化稀土，该工艺的反应原理如下：
皂化工段反应方程式：
HA+NH3·H2O＝NH4A+H2O
萃取工段反应方程式：
3NH4A+RECl3＝REA3+3NH4Cl
反萃工段反应方程式(以盐酸反萃为例)：
REA3+3HCl＝RECl3+3HA
碳酸稀土沉淀工段反应方程式：
2RECl3+6NH4HCO3+xH2O＝RE2(CO3)3·xH2O↓+6NH4Cl+3CO2↑+3H2O
煅烧工段反应式：
RE2(CO3)3·xH2O＝RE2O3+3CO2↑+xH2O
由上述反应式可见，萃取工段、碳酸稀土沉淀工段和煅烧工段产生大量的二氧化碳气体以及氨氮废水。本领域目前通常将二氧化碳气体经酸雾吸收塔喷淋吸收，而氨氮废水则需要处理后才能排放，但是氨氮废水的后处理步骤复杂，其中的氨氮难以去除，造成稀土的成本大幅增加。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化稀土生产过程中碳-氨循环利用的方法。本发明提供的方法能够将氧化稀土制备过程中的氨和碳进行循环利用，解决氨氮废水和温室气体排放的问题，降低碳酸氢铵原料的成本，同时还能将氨氮废水中的氨氮含量大幅降低，使其达到排放标准。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种氧化稀土生产过程中碳-氨循环利用的方法，所述氧化稀土生产过程包括有机相皂化、萃取、盐酸反萃、沉淀和煅烧的步骤，所述皂化用皂化剂为氨水，所述沉淀用沉淀剂为碳酸氢氨水溶液；所述萃取和沉淀的过程中产生氨氮废水，所述沉淀和煅烧的过程中产生二氧化碳，本发明所述方法包括以下步骤：
将所述氨氮废水进行汽提蒸氨，得到氨水；
将所述氨水、水与所述二氧化碳混合进行碳化，得到碳酸氢铵溶液，所得碳酸氢铵溶液返回沉淀过程中作为沉淀剂使用。
优选的，所述汽提蒸氨的压力为0.03～0.06MPa，温度为80～100℃。
优选的，所述汽提蒸氨在蒸氨塔中进行。
优选的，所述汽提蒸氨的过程具体为：将所述氨氮废水的pH值调节至11～12，预热后送入蒸氨塔中进行汽提蒸氨。
优选的，调节所述氨氮废水pH值用调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氧化钙溶液和氢氧化钙溶液中的一种或几种。
优选的，所述预热的温度为70～80℃。
优选的，所述煅烧的过程产生的二氧化碳依次进行除尘和降温后再和氨水混合进行碳化。
优选的，所述碳化在碳化塔中进行。
优选的，所述碳化的温度为20～40℃。
优选的，所述碳化的过程具体为：在碳化塔底部通入二氧化碳和氨水，碳化塔顶部通入水，氨水、二氧化碳和水在碳化塔中接触进行碳化，得到碳化液，将碳化液降温后返回碳化塔顶部继续进行接触碳化，直至碳化液中碳酸氢铵的浓度为1.2～2.2mol/L，将碳化液从碳化塔中排出。
本发明提供了一种氧化稀土生产过程中碳-氨循环利用的方法，所述氧化稀土生产过程包括有机相皂化、萃取、盐酸反萃、沉淀和煅烧的步骤，所述皂化用皂化剂为氨水，所述沉淀用沉淀剂为碳酸氢氨水溶液；所述萃取和沉淀的过程中产生氨氮废水，所述沉淀和煅烧的过程中产生二氧化碳，本发明将所述氨氮废水进行汽提蒸氨，得到氨水，将所得氨水、水与所述二氧化碳混合进行碳化，得到碳酸氢铵溶液，所得碳酸氢铵溶液返回沉淀步骤中作为沉淀剂使用。本发明通过汽提蒸氨将氨氮废水中的铵根离子以氨水形式进行回收，同时大幅降低氨氮废水中的氨氮含量，汽提蒸氮后的废水氨氮含量可以达到排放标准；本发明将汽提蒸氨所得氨水和氧化稀土制备过程产生的二氧化碳通过碳化制备成碳酸氢铵溶液，将碳酸氢铵溶液返回沉淀步骤作为沉淀剂使用，不仅能减少二氧化碳排放量，还能降低碳酸氢铵的使用量，实现碳-氨资源闭环利用，降低成本。实施例结果表明，利用碳化所得的碳酸氢铵溶液为沉淀剂制备的氧化稀土纯度高，氯离子含量极低，且汽提蒸氨后的氨氮废水中氨氮含量大幅下降，能够达到排放标准。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化稀土生产过程中碳-氨循环利用的方法，所述氧化稀土生产过程包括有机相皂化、萃取、盐酸反萃、沉淀和煅烧的步骤，所述皂化用皂化剂为氨水，所述沉淀用沉淀剂为碳酸氢氨水溶液；所述萃取和沉淀的过程中产生氨氮废水，所述沉淀和煅烧的过程中产生二氧化碳，本发明提供的方法包括以下步骤：
将所述氨氮废水进行汽提蒸氨，得到氨水；
将所述氨水、水与所述二氧化碳混合进行碳化，得到碳酸氢铵溶液，所得碳酸氢铵溶液返回沉淀过程中作为沉淀剂使用。
在本发明中，所述氧化稀土生产过程具体包括以下步骤：
(1)将有机相用氨水皂化，得到皂化有机相；
(2)将皂化有机相和稀土原料液混合进行萃取，得到稀土负载有机相和氨氮废水；
(3)将盐酸和稀土负载有机相混合进行反萃，得到稀土盐溶液和空白有机相；
(4)将稀土盐溶液和碳酸氢铵溶液混合进行沉淀反应，得到碳酸稀土、氨氮废水和二氧化碳；
(5)将所述碳酸稀土干燥后煅烧，得到氧化稀土和二氧化碳。
本发明对步骤(1)～(5)中的具体条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的条件即可，在本发明的具体实施例中，所述有机相优选为煤油和P507的混合物，所述混合物中煤油和P507的体积分数均优选为50％，所述稀土原料液中的稀土原料优选为氯化稀土，所述步骤(2)所得氨氮废水具体为氯化铵废水；所述稀土盐溶液具体为氯化稀土溶液，所述步骤(4)所得氨氮废水具体为氯化铵废水；所述步骤(4)中的碳酸氢铵溶液的浓度优选为1.2～2.2mol/L。
本发明将萃取和沉淀过程中产生的氨氮废水进行汽提蒸氨，得到氨水。在本发明中，所述汽提蒸氨的压力优选为0.03～0.06MPa，更优选为0.04～0.05MPa，所述汽提蒸氨的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述汽提蒸氨优选在蒸氨塔中进行；本发明对所述蒸氨塔没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的蒸氨塔即可。
在本发明中，所述汽提蒸氨的过程具体优选为：将所述氨氮废水的pH值调节至11～12，预热后送入蒸氨塔中进行汽提蒸氨；调节所述氨氮废水pH值用调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氧化钙溶液和氢氧化钙溶液中的一种或几种，更优选为氢氧化钠溶液；本发明将所述氨氮废水的pH值调节至11～12，使溶液中的铵根离子转变为游离氨；所述预热的温度优选为70～80℃，更优选为75～78℃；氨氮废水中的铵根离子以氨气形式被蒸出，然后在蒸氨塔中冷凝形成氨水，氨水自蒸氨塔顶部输出。氨氮废水汽提蒸氨后，氨氮含量大幅降低，可达到排放标准，若汽提蒸氨后的废水中还有其他污染物，则可按照本领域熟知的方法进行后续处理，本发明不做具体限定，若无需进行后续处理，则直接排放即可。
得到氨水后，本发明将所述氨水、水以及沉淀、煅烧过程中产生的二氧化碳混合进行碳化，得到碳酸氢铵溶液。在本发明中，所述碳化的温度优选为20～40℃；所述碳化优选在碳化塔中进行；本发明优选将蒸氨塔顶部输出的氨水经换热器降温至20～40℃，然后再通入碳化塔中；所述煅烧的过程产生的二氧化碳温度较高，且夹杂灰尘，本发明优选将煅烧产生的二氧化碳依次进行降温和除尘，然后再通入碳化塔中；所述降温的方式优选为水喷淋降温，所述降温优选为将二氧化碳的温度降至20～40℃，以便于碳化的进行；所述沉淀过程产生的二氧化碳温度较低，且较纯净，无需进行降温和除尘，直接通入碳化塔中即可。
在本发明中，所述碳化的过程具体优选为：碳化塔底部通入二氧化碳和氨水，碳化塔顶部通入水，氨水、二氧化碳和水在碳化塔中接触进行碳化，得到碳化液，将碳化液降温后返回碳化塔顶部继续进行接触碳化，直至碳化液中碳酸氢铵的浓度为1.2～2.2mol/L，优选为1.5～2mol/L，将碳化液从碳化塔中排出，即得到碳酸氢铵溶液。
本发明将所得碳酸氢铵溶液返回沉淀过程中作为沉淀剂使用。本发明通过汽提蒸氨和碳化实现氧化稀土制备过程中氨和碳的循环利用，实现了资源的循环利用，降低了沉淀剂的成本，同时还能实现对氨氮废水的达标处理。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
氧化稀土的制备步骤为：
(1)皂化：用氨水对50vol％P507+50vol％煤油有机相进行皂化，得到皂化有机相；
(2)萃取：将皂化有机相和稀土原料液混合进行萃取分离，所述稀土原料为氯化镧铈，得到含氯化铵废水、镧的水相及负载铈的有机相；
(3)反萃：使用盐酸对负载铈的有机相进行反萃，产生氯化铈溶液。
(4)沉淀：调整步骤(2)中溶液的氯化镧浓度在90g/L，升温至65℃，将碳酸氢铵溶液浓度控制在1.5mol/L，预热后加至氯化镧溶液中，直至混合液pH为6.8，静置2h，过滤、洗涤碳酸镧沉淀，反应过程产生二氧化碳，过滤所得滤液为氯化铵废液。碳酸铈沉淀制备步骤同碳酸镧。
(5)煅烧：将沉淀所得碳酸镧和碳酸铈在推板窑内，经过100℃干燥，300℃脱结晶水，600℃中温煅烧，900℃高温煅烧和保温，分别生成氧化镧、氧化铈和二氧化碳气体。
将萃取和沉淀过程产生的氯化铵废水合并，用质量分数为32％的氢氧化钠溶液调节pH至11，预热至70℃后进入蒸氨塔，在90℃的温度下进行蒸氨，控制塔内压力为0.03MPa，氨蒸汽在塔内冷凝成氨水，从蒸氨塔顶部排出。
蒸氨塔排出的氨水经换热器降温至30℃后，通入碳化塔底部；煅烧步骤产生的二氧化碳气体通过水喷淋降至30℃，然后通入碳化塔底部，沉淀步骤产生的二氧化碳直接通入碳化塔底部，碳化塔顶部通入水。控制碳化塔内温度在30℃，水、氨水和二氧化碳在塔内进行接触碳化，得到碳化液，碳化液返回碳化塔顶部继续和氨水、二氧化塔进行接触碳化，直至碳酸氢氨含量达到1.5mol/L，从碳化塔底部排出，将所得碳酸氢氨溶液输送到沉淀步骤中作为沉淀剂使用。
采用碳化所得碳酸氢氨溶液作为沉淀剂沉淀氯化镧溶液，所得碳酸镧经洗涤、过滤和灼烧后得到氧化镧产品，产品的REO总量为99.13％，氯离子含量为146ppm。可以看出，所得产品的纯度较高，氯离子含量极低，说明本发明利用氨水和二氧化碳碳化制备的碳酸氢铵溶液能够满足沉淀过程的要求，可以得到较高纯度的氧化稀土。
实施例2
稀土原料为氯化镨钕，氧化稀土的制备步骤与实施例1相似，改变的条件如下：所得反萃液为氯化镨钕溶液，沉淀时，氯化镨钕浓度为70g/L，沉淀温度为50℃，碳酸氢铵溶液浓度为2mol/L。碳酸镨钕经干燥、煅烧后，获氧化镨钕。
将萃取和沉淀过程产生的氯化铵废水合并，使用质量分数为32％的氢氧化钠溶液将氯化铵废水pH值调至12，预热至70℃后进入蒸氨塔，汽提蒸氨的温度为85℃，控制塔内压力为0.03MPa。氨蒸汽在塔内冷凝成氨水，从蒸氨塔顶部排出。
蒸氨塔排出的氨水经换热器降温至25℃后，通入碳化塔底部；煅烧步骤产生的二氧化碳气体通过水喷淋降至25℃，然后通入碳化塔底部，沉淀步骤产生的二氧化碳直接通入碳化塔底部，碳化塔顶部通入水。控制碳化塔内温度在25℃，水、氨水和二氧化碳在塔内进行接触碳化，得到碳化液，碳化液返回碳化塔顶部继续和氨水、二氧化塔进行接触碳化，直至碳酸氢氨含量达到2mol/L，从碳化塔底部排出，将所得碳酸氢氨溶液输送到沉淀步骤中作为沉淀剂使用。
采用碳化所得碳酸氢氨溶液为沉淀剂沉淀氯化镨钕溶液，所得碳酸镨钕洗涤、干燥、煅烧后获氧化镨钕产品，产品的REO总量为99.21％，氯离子含量为142ppm。
实施例3
稀土原料为氯化钐，氧化稀土的制备步骤与实施例1相似，改变的条件如下：反萃液为氯化钐溶液，沉淀时，氯化钐浓度为100g/L，沉淀温度为25℃，碳酸氢铵溶液浓度为1.2mol/L。碳酸钐经干燥、煅烧后，获得氧化钐。
将萃取和沉淀过程产生的氯化铵废水合并，使用质量分数为32％的氢氧化钠溶液将氯化铵废水pH值调至11，预热至70℃后进入蒸氨塔，汽提蒸氨的温度为100℃，控制塔内压力为0.06MPa。氨蒸汽在塔内冷凝成氨水，从蒸氨塔顶部排出。
蒸氨塔排出的氨水经换热器降温至35℃后，通入碳化塔底部；煅烧步骤产生的二氧化碳气体通过水喷淋降至35℃，然后通入碳化塔底部，沉淀步骤产生的二氧化碳直接通入碳化塔底部，碳化塔顶部通入水。控制碳化塔内温度在35℃，水、氨水和二氧化碳在塔内进行接触碳化，得到碳化液，碳化液返回碳化塔顶部继续和氨水、二氧化塔进行接触碳化，直至碳酸氢氨含量达到1.2mol/L，从碳化塔底部排出，将所得碳酸氢氨溶液输送到沉淀步骤中作为沉淀剂使用。
采用碳化所得碳酸氢氨溶液为沉淀剂沉淀氯化钐溶液，所得碳酸钐洗涤、干燥、煅烧后获氧化钐产品，产品的REO总量为99.13％，氯离子含量为220ppm。
实施例4
稀土原料为氯化钇，氧化稀土的制备步骤与实施例1相似，改变的条件如下：所得反萃液为氯化钇溶液，沉淀时，氯化钇浓度为80g/L，沉淀温度为25℃，碳酸氢铵溶液浓度为1.5mol/L。碳酸钇经干燥、煅烧后，获得氧化钇。
将萃取和沉淀过程产生的氯化铵废水合并，使用质量分数为32％的氢氧化钠溶液将氯化铵废水pH值调至12，预热至70℃后进入蒸氨塔，汽提蒸氨的温度为95℃，控制塔内压力为0.05MPa。氨蒸汽在塔内冷凝成氨水，从蒸氨塔顶部排出。
蒸氨塔排出的氨水经换热器降温至30℃后，通入碳化塔底部；煅烧步骤产生的二氧化碳气体通过水喷淋降至30℃，然后通入碳化塔底部，沉淀步骤产生的二氧化碳直接通入碳化塔底部，碳化塔顶部通入水。控制碳化塔内温度在30℃，水、氨水和二氧化碳在塔内进行接触碳化，得到碳化液，碳化液返回碳化塔顶部继续和氨水、二氧化塔进行接触碳化，直至碳酸氢氨含量达到1.5mol/L，从碳化塔底部排出，将所得碳酸氢氨溶液输送到沉淀步骤中作为沉淀剂使用。
采用碳化所得碳酸氢氨溶液为沉淀剂沉淀氯化钇溶液，所得碳酸钇洗涤、干燥、煅烧后获氧化钇产品，产品的REO总量为99.37％，氯离子含量为123ppm。
实施例1～4中的氯化铵废水汽提蒸氨前后的氨氮含量见表1。
表1蒸氨前后废水中氨氮含量变化表
根据表1可以看出，汽提蒸氨后，氯化铵废水中的氨氮含量显著下将，可以达到排放标准，本发明在将氨-碳进行循环利用的同时，还能实现氨氮废水的有效处理。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化稀土生产过程中碳-氨循环利用的方法，所述氧化稀土生产过程包括有机相皂化、萃取、盐酸反萃、沉淀和煅烧的步骤，所述皂化用皂化剂为氨水，所述沉淀用沉淀剂为碳酸氢氨水溶液；所述萃取和沉淀的过程中产生氨氮废水，所述沉淀和煅烧的过程中产生二氧化碳，其特征在于，包括以下步骤：
将所述氨氮废水进行汽提蒸氨，得到氨水；
将所述氨水、水与所述二氧化碳混合进行碳化，得到碳酸氢铵溶液，所得碳酸氢铵溶液返回沉淀过程中作为沉淀剂使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽提蒸氨的压力为0.03～0.06MPa，温度为80～100℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述汽提蒸氨在蒸氨塔中进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述汽提蒸氨的过程具体为：将所述氨氮废水的pH值调节至11～12，预热后送入蒸氨塔中进行汽提蒸氨。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，调节所述氨氮废水pH值用调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氧化钙溶液和氢氧化钙溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预热的温度为70～80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的过程产生的二氧化碳依次进行除尘和降温后再和氨水混合进行碳化。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化在碳化塔中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化的温度为20～40℃。
10.根据权利要求1、8或9所述的方法，其特征在于，所述碳化的过程具体为：在碳化塔底部通入二氧化碳和氨水，碳化塔顶部通入水，氨水、二氧化碳和水在碳化塔中接触进行碳化，得到碳化液，将碳化液降温后返回碳化塔顶部继续进行接触碳化，直至碳化液中碳酸氢铵的浓度为1.2～2.2mol/L，将碳化液从碳化塔中排出。
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