CN103755345A

CN103755345A - 一种小颗粒钇铈氧化物固溶体的制备方法

Info

Publication number: CN103755345A
Application number: CN201410000713.8A
Authority: CN
Inventors: 张尚虎; 周宏亮; 唐冬梅; 李月红; 李树胜; 李向东; 高其栋; 于化琴
Original assignee: GANSU RARE EARTH NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: GANSU RARE EARTH NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-01-02
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-02
Also published as: CN103755345B

Abstract

本发明公开了一种以氯化钇液和氧化铈固体粉末为原料（Y₂O₃/REO≥99.99%、CeO₂/REO≥99.99%），以草酸为沉淀剂，采用液相沉淀法成功合成小颗粒（1-3um）钇铈氧化稀土。本方法通过控制合成过程的影响因素：料液浓度、沉淀水浴温度。合成具有颗粒小D₅₀：1.0～3.0μm之间，粒度分布均匀的钇铈氧化稀土。该工艺流程简短，成本低，便于操作，易于规模化生产。

Description

一种小颗粒钇铈氧化物固溶体的制备方法

技术领域

本发明涉及稀土应用材料科学技术领域，具体指一种小颗粒钇铈氧化物固溶体的制备方法，尤其指钇铈氧化物固溶体颗粒在1.0～3.0um的钇铈氧化物固溶体的制备方法。

背景技术

目前，随着新材料技术的发展，具有可控粒径的稀土化合物展现出良好的市场前景，小颗粒钇铈氧化稀土可使用在光电、发光领域的原材料。而稀土小颗粒固溶体氧化物为原料生产发光材料越来越在工艺上受到亲睐，因而在其领域的使用中对原料要求要有适宜的颗粒度，而且要求原料有一定的粒度分布，其目的在于提高使用性能。

现有技术稀土氧化物固溶体，主要用直接萃取出来的Y³⁺和Ce³⁺(盐酸或者硝酸体系)液为原料进行沉淀，然而很多企业一些没有Y³⁺和Ce³⁺液原料，大多都将氧化物作为原材料，溶解于浓酸中，做成原材，稀土氧化物大多都不易溶于酸中而且需要高温煮沸，比较危险。尤其氧化铈CeO₂的溶解需要在浓硝酸中持续煮沸，并且加双氧水才能有少量溶解，非常不方便。而且萃取出来的液体由于非稀土杂质含量高使产品性能得不到最大发挥。

发明内容

本发明提供一种小颗粒钇铈氧化物固溶体的制备方法，相对于现有稀土氧化物固溶体的制备方法，流程简短，成本低，便于操作，易于规模化生产，更为关键的是提高了钇铈氧化物固溶体的使用性能。

为此，所采用的技术方案为：

一种小颗粒钇铈氧化物固溶体的制备方法，该方法以钇的酸溶液和铈的氧化物固体粉末为原料，将铈的氧化物固体粉末分散在沉淀剂草酸溶液中, 利用液相沉淀法合成1.0～3.0um的小颗粒的钇铈氧化物固溶体。

其具体步骤为：

步骤（1）：按钇铈氧化物（Y_(1-x)Ce_x）₂O_3+x (0.01≤x≤0.05) 固溶体的表达式，量取2.0mol/L钇的酸溶液，称取氧化铈（CeO₂）固体粉末；

步骤（2）：将步骤（1）中量取钇的酸溶液，用去离子水配制成0.2～1.2mol/L的溶液，并放置在30～80℃的水浴槽中水浴30min；

步骤（3）：按照钇离子与草酸根离子物质的量比1:y(1.4≤y≤2.0)的比例，表达式中 y代表草酸根离子物质的量，称取草酸，加去离子水配制成浓度为0.5～2.5mol/L的草酸溶液，置于30～80℃的水浴槽中搅拌30min；

步骤（4）：将步骤（1）中称量好的氧化铈（CeO₂）加入步骤（3）的草酸溶液中搅拌30min；

步骤（5）：将步骤（2）中的钇的酸溶液以25～50ml/min的速度加入步骤（4）所得的混合溶液中进行反应沉淀；

步骤（6）：沉淀结束继续在水域温度为30～80℃的环境中搅拌40～120min；

步骤（7）：将步骤（6）中的沉淀物洗涤、过滤、烘干、煅烧、过筛即得1.0～3.0um钇铈氧化物固溶体。

本发明是一种优化的沉淀方法，CeO₂因其在酸中不易溶解，且溶解时需要在浓硝酸中煮沸加双氧水才有少量的溶解，此法操作起来困难，而本发明用的铈源是固体粉末氧化铈CeO₂,不需要溶解，操作简单；

本发明所用的CeO₂固体粉末的粒径d50≤1um，氧化铈固体在草酸溶液中搅拌分散成更加细小的粉体存在于溶液中，固体的加入无形在溶液中形成了一些附着面，增大了草酸钇的成核几率，在相同时间内形成大量的种核，并且有部分的氧化铈被氧化钇包裹，最终产物中氧化钇和氧化铈分布更加均匀，这可以从实施例与对比例2、3粒度检测的（QD值）中看到。

本发明合成的钇铈氧化物是固溶体纯净物，不是氧化钇与氧化铈的机械混合物，这可以从实施例与对比例1证明，本发明所制备的产品与对比例1一样都是固溶体。

本发明提供的方法所得产物不是因为高温固相反应而形成的，也不是因为机械混合而形成，这点由实施例和对比例2、3的XRD图谱证明。

本发明提供的方法所得产物通过调节钇的酸溶液的浓度及加入的浓度、水浴的温度来获得不同粒径的氧化物固溶体可以从表1中实施例的粒度数据得出。

本发明提供的方法所得钇铈氧化物固溶体所做的黄色荧光粉产品性能优于Y₂O₃与CeO₂固体机械混合所得的黄色荧光粉产品，可以从实施例4与对比例4的发射图谱中看到。

本发明提供的方法工艺不需要溶解氧化铈，流程简短，成本低，便于操作，易于规模化生产，具有实现工业化前景。

附图说明：

图1为实施例1-3与对比例1-3制得的钇铈氧化物粉体XRD图；

图2为实施例4与对比例4制备的YAG黄色荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

本发明以钇的酸溶液和氧化铈固体粉末为原料（Y/RE≥99.99%、CeO₂/REO≥99.99%），以草酸为沉淀剂，采用液相沉淀法成功合成小颗粒1.0～3.0um钇铈氧化物（Y_(1-x)Ce_x）₂O_3+x (0.01≤x≤0.05)固溶体。

实施例1：

准确量取839.3ml、2mol/L氯化钇（YCl₃）溶液，加去离子水配成0.5mol/L的YCl₃溶液置于30℃水浴中，称取200g草酸溶解于1400ml去离子水中并置于30℃水浴中，称取5.23g氧化铈分散于草酸溶液中保温搅拌30min以上，以50ml/min的速度加入YCl₃液，保温继续搅拌60min，反应结束后将沉淀物洗涤、过滤、烘干、煅烧、过筛、检测d(50)得到d(50)=2.26um的钇铈氧化物固溶体稀土产品YCe-001,并做XRD检测。

实施例2：

准确量取870.3ml、2mol/L硝酸钇溶液，加去离子水配成0.75mol/L的硝酸钇溶液置于80℃水浴中，称取200g草酸溶解于1400ml去离子水中并置于80℃水浴中，称取1.74g氧化铈分散于草酸溶液中保温搅拌30min以上，以25ml/min的速度加入硝酸钇溶液，保温继续搅拌120min，反应结束后将沉淀物洗涤、过滤、烘干、煅烧、过筛、检测d(50)得到d(50)=2.74um的钇铈氧化物固溶体稀土产品YCe-002并做XRD检测。

实施例3：

准确量取808.6ml、2mol/L的氯化钇和硝酸钇任意比混合的溶液，加去离子水配成1mol/L的混合溶液置于60℃水浴中，称取200g草酸溶解于1400ml去离子水中并置于60℃水浴中，称取8.70g氧化铈分散于草酸溶液中保温搅拌30min以上，以40ml/min的速度加入混合溶液，保温继续搅拌40min，反应结束后将沉淀物洗涤、过滤、烘干、煅烧、过筛、检测d(50)得到D50=1.67um的钇铈氧化物固溶体稀土产品YCe-003并做XRD检测。

实施例4:

按照（Y,Ce)₃Al₅0₁₂的分子式分别称取按照实施例1制备的钇铈氧化物固溶体100g（(Y+Ce)/Re≥99.99%）、74g Al₂O₃（99.99%），称取由AlF₃（AR），BaCO₃（AR）、H₃BO₃（AR）、NH₄Cl（AR）组成的混合助熔剂16.5g，（其中各占称取的钇铈氧化物固溶体和Al₂O₃原料的1wt%～3wt% AlF₃（AR），4wt%～7wt% BaCO₃（AR）、0.1wt%～0.3wt% H₃BO₃（AR）、1wt%～4wt%NH₄Cl（AR））将所有原料放入塑料袋中混合均匀；将混合好的原料放入坩埚中，在 14～17min/列的高温还原气氛推板炉中烧结，其中高温区温度为1400～1450℃，推板经过高温区的时间为110～150min；得到最终煅烧产物；将煅烧产物经酸洗，水洗，脱水，干燥、过筛处理得到YAG黄色荧光粉，将样品送去做发射光谱检测。

对比例1：

准确量取839.3ml、2mol/L氯化钇（YCl₃）溶液，加去离子水配成0.5mol/L的YCl₃溶液置于30℃水浴中，称取200g草酸溶解于1400ml去离子水中并置于30℃水浴中，称取5.23g氧化铈加双氧水在浓硝酸中溶解配0.5mol/L溶液，加入YCl3溶液中搅拌均匀，以50ml/min的速度将稀土源液加入草酸溶液中，保温、继续搅拌60min，反应结束后将沉淀物洗涤、过滤、烘干、煅烧、过筛、检测d(50)得到d(50)=2.40um的钇铈氧化物固溶体稀土产品YCe-004并做XRD检测。

对比例2：

称取94.77 g氧化钇（D50=2.5um）、5.23g氧化铈置于塑料袋中摇动60min以上，混合均匀，过筛得到氧化钇、氧化铈物理机械混合物d(50) =2.35um，编号YCe-005做XRD检测。

对比例3：

称取94.77 g氧化钇（d50=2.5um）、5.23g氧化铈（d(50)=0.8um）置于塑料袋中摇动60min以上，混合均匀，过筛得到氧化钇、氧化铈物理机械混合物，并将样品与实施例一起煅烧、过筛、检测d(50)= 3.26um，编号YCe-006,做XRD检测。

对比例4：

按照（Y,Ce)₃Al₅0₁₂的分子式分别称取按照: 94.77 g Y₂O₃（99.99%）、5.23gCeO₂（99.99%）、74g Al₂O₃（99.99%），其余完全同实施例4，将煅烧产物经后处理得到YAG黄色荧光粉，将样品送去做发射光谱检测。

通过以上实施例进一步说明本发明制备Ｄ_５０在1.0～3.0μm 之间钇铈氧化稀土产品质量稳定可靠，应用性能良好。

QD值= {D（75）- D（25）}/{D（75）+D（25）}一个衡量粒度分布均匀的数值。

Claims

1.一种小颗粒钇铈氧化物固溶体的制备方法，其特征在于：该方法以钇的酸溶液和铈的氧化物固体粉末为原料，将铈的氧化物固体粉末分散在沉淀剂草酸溶液中, 利用液相沉淀法合成1.0～3.0um的小颗粒的钇铈氧化物固溶体。

2.根据权利要求1所述的一种小颗粒钇铈氧化物固溶体的制备方法，其特征在于：具体步骤为：

3.根据权利要求2所述的一种小颗粒钇铈氧化物固溶体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的钇的酸溶液是氯化钇液或硝酸钇液或二者任意比的混合液。

4.根据权利要求2所述的一种小颗粒钇铈氧化物固溶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的氧化铈（CeO₂)固体粉末的粒径d50≤1um。

5.根据权利要求2所述的一种小颗粒钇铈氧化物固溶体的制备方法，其特征在于：所述的步骤(7)中的煅烧参数为：煅烧温度是800～1100℃，煅烧时间是60～150min。