CN102344156A - 一种通过固相反应制备超细氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

为了克服液相沉淀法难以过滤洗涤的缺点，以粉末态碱性铝盐(铝酸钠、铝酸钾等)和粉末态酸性原料(氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、草酸、柠檬酸、三氯乙酸、氯化铵、硫酸铵、等)反应制备超细氧化铝。本发明的特征在于包括下列操作：(1)固相反应：将粉末状酸性原料及粉末状碱性铝盐混合，加热至60℃以上，使其反应产生的水蒸发，保持物料呈基本干燥的固体状态；(2)滤洗烘干：冷却后与水混合成为悬浮液，过滤、洗涤、烘干。固相反应温度应该低于反应物系分解出氧化氮、氧化硫、一氧化碳等有害气体的温度；若固相反应温度低于形成所需晶型的温度，就在滤洗烘干后再用500-1200℃温度煅烧制得所需晶型。

Description

一种通过固相反应制备超细氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种用碱性铝盐通过固相反应制备纳米、亚微米氧化铝的方法，属于特种氧化铝产品的制备领域。

背景技术

超细氧化铝具有高熔点、高强度、抗磨损、耐腐蚀、抗氧化、绝缘性好、表面积大等优点，广泛应用于现代技术陶瓷、航空航天、电子线路、催化剂和生物材料等领域。目前，超细氧化铝的制备方法很多，如机械粉碎法、硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法、改良的拜耳法、溶胶-凝胶法、气相法等。机械粉碎法制备过程容易混人杂质；溶胶-凝胶法虽然可以制备纯度较高的超细氧化铝粉体，但工艺繁琐、生产效率低，而气相法由于设备复杂，成本太高，不适合大量生产；硫酸铝铵或碳酸铝铵热解法在其沉淀过滤洗涤步骤耗用大量水，在洗涤干燥后的焙烧过程中释放大量氧化硫或或氧化碳及氨等有害气体。

液相法制备超细氧化铝的方法，除上述先制成碳酸铝铵粉体再焙烧之外，常常先制成纳米水合氧化铝，然后焙烧成为所需晶型的超细氧化铝。美国专利US4492682和US3268295提出：利用碳分分解法在剧烈搅拌下，往铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体得到凝胶，洗涤过滤后再分散到其他溶液中进行热处理，得到平均粒径小于10nm的超细水合氧化铝。申请号为200510110587.2的中国专利报道：在铝酸钠水溶液中加入盐酸，再与二氧化碳气体进行沉淀反应，沉淀物经洗涤、干燥后得到纳米水合氧化铝。申请号为200410067540.8的中国专利报道：用铝盐溶液和碱性溶液为原料，添加少量高分子保护剂发生均相沉淀反应，得到的氢氧化铝悬浊液经冷却、陈化、抽滤，洗涤，将所得滤饼加入正丁醇共沸溶剂的溶液，进行共沸蒸馏，烘干所得胶体制得纳米水合氧化铝粉体。申请号为03129084.1的中国专利报道：室温下将铝酸钠溶液缓慢加入大量碳酸氢钠溶液中，搅拌进行反应，将生成的胶状沉淀过滤，并用去离子水、稀硝酸洗涤；加酸至pH值在2.5～4.5之间制得稳定透明溶胶；将溶胶加正丁醇共沸蒸馏后得到疏松的干粉，将此粉在1200℃灼烧3h，可得纳米α-Al₂O₃粉。申请号为00115305.6的中国专利报道：用液相中铝的酸性盐(氯化铝、硫酸铝或硝酸铝)和碱性盐(铝酸钠或铝酸钾)之间在酸性条件下反应生成沉淀，水洗、醇洗、干燥得超细水合氧化铝。但我们知道，超细水合氧化铝沉淀一般是絮状胶体，其过滤洗涤是非常耗费人力物力的。

许多报道如魏坤霞的硕士学位论文“低温燃烧合成技术制备α-Al₂O₃微粉”(昆明：昆明理工大学，2002)、王志强等的研究论文“超细α-Al₂O₃的低温燃烧合成及其烧结特性的研究(硅酸盐通报，2000，第5期)，采用了低温燃烧合成法：利用硝酸铝与有机物燃烧生成氧化铝；但燃烧过程释放大量氧化氮、氧化碳等有害气体。

本发明的目的是提供一种比现有制备方法更经济、更低碳环保、适合规模化工业生产的纳米、亚微米氧化铝粉体的制备方法。

发明内容

固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，因此本发明为了克服如申请号为00115305.6的专利等所用的液相沉淀法难以过滤洗涤的缺点，以固态碱性铝盐(铝酸钠或铝酸钾)和固态酸性原料(氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、草酸、柠檬酸、三氯乙酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等)反应制备超细氧化铝。柳学义等在题为“超细氢氧化铝粉末的制备及其阻燃性能”(化工进展，2006年第二期)的论文中报道：以固态硝酸铝与固态氢氧化钠在室温下充分研磨混合，发生反应生成超细水合氧化铝。本发明以固态碱性铝盐代替氢氧化钠与酸性原料混合加热反应，这样达到的实质性进步之一是用相同的原料成本产出更多的氧化铝成品，因为每吨碱性铝盐反应后能够产出多于二百千克的氧化铝，但氢氧化钠不能。

具体实施方式

本发明的具体制备操作包括：(1)固相反应：将粉末状酸性原料及碱性铝盐混合，加热至60℃以上，使其反应产生的水蒸发，保持物料呈干燥的固体状态；(2)滤洗烘干：冷却后与水混合成为悬浮液，过滤、洗涤、烘干。

上述第(1)步操作是原有的以碱性铝盐为主要含铝原料的制备方法未包括的，即本发明的创新点；第(2)步操作属于原有技术的常用步骤。

碱性铝盐与酸性原料的比例(按完全反应之后可以生成的OH^-摩尔数/H⁺摩尔数)为(0.3-3)/1，若取(0.3-0.99)/1，就是酸性原料过量，若取(1.01-3)/1，就是碱性原料过量。优选的比例为(0.6-1.5)/1。

为了避免固相反应阶段产生有害的气体而污染环境，本发明确定固相反应这一步的温度应该低于反应物系分解出氧化氮、氧化硫、一氧化碳等有害气体的温度。比如在酸性原料为硝酸铝的条件下，反应温度最好是在100-310℃之间，因为温度低于100℃就需要较长的反应时间，而温度高于320℃就使水溶性产物硝酸钠分解产生氧化氮等有害气体。如果固相反应温度较高时不会分解出有害气体，可根据晶型与温度的关系以较高温度进行固相反应制得所需要的晶型(如γ型或α型)，这样在过滤洗涤之后不再需要焙烧。例如在用硫酸铝或氯化铝作为酸性原料、且不过量的条件下，若需要产物晶型为γ型，反应温度可在60-700℃；若需要产物晶型为α型，反应温度可在60-1200℃；若反应温度低于形成所需晶型的温度，可在滤洗烘干后再用适当温度煅烧制得所需晶型。

以下实例采用山东淄博东钻化工科技有限公司生产的无铁硫酸铝(氧化铝含量15.8％以上，氧化铁0.005％以下)、淄博利尔化工有限公司SNA1型固态(偏)铝酸钠(Al₂O₃≥41％；Na₂O/Al₂O₃＝1.25±0.05)，所述的水是饮用级纯净水，其他原料采用化学纯的试剂。通过XRD测试的数据代入谢乐公式求得所制备成品的平均晶粒直径，焙烧的产物以玛瑙研钵研磨30分钟后用Winner2000型激光粒度仪测定中位粒径D₅₀，这里把中位粒径不大于2微米的氧化铝粉体看作粒度合格的超细氧化铝，把手工研磨或用滚筒式球磨机研磨2h以下称为简单研磨。

实施例1

向实验型捏合机内依次加入66.7g(完全反应之后可生成0.6mol氢离子)硫酸铝粉末与100g(可生成1.0mol羟基离子)铝酸钠，边混捏边加热至230℃，保温反应1h，冷却到70℃时将物料转入烧杯内，加入200ml水，搅拌成为均匀细腻的浓稠悬浮液，抽滤，加40ml水洗涤滤饼，抽滤至滤饼上无流动性的液体；如此重复洗涤3遍，共用19分钟和120毫升水，在烘箱中70℃干燥6小时，500℃焙烧1h，制得49.6g氧化铝，X射线衍射分析表明所得粉体为γ-AL₂O₃，粒径为11.3纳米；研钵研磨30分钟，再用激光粒度仪测得D₅₀＝1.36微米。

对比例1

在搅拌1升含硫酸铝66.7g的水溶液的同时，缓缓滴加1升含铝酸钠100g的水溶液，反应产生白色沉淀。经过80℃陈化10小时，抽滤，加40ml水洗涤滤饼，抽滤至滤饼上无流动性的液体；如此重复洗涤3遍，共用237分钟和120毫升水，在烘箱中70℃干燥6小时，500℃焙烧1h，制得47.1g氧化铝，X射线衍射分析表明所得粉体为γ-AL₂O₃，粒径为9.8纳米，研钵研磨30分钟，再用激光粒度仪测得D₅₀＝1.19微米。

实施例2

向实验型捏合机内依次加入73g(可生成0.6mol氢离子)硝酸铝粉末与50g(可生成0.5mol羟基离子)铝酸钠，边混捏边加热至170℃，保温反应1h，冷却到65℃时将物料转入烧杯内，加入160ml水，搅拌成为均匀细腻的浓稠悬浮液，抽滤，加40ml水洗涤滤饼，重复洗涤3遍，共用26分钟和120毫升水，在烘箱中70℃干燥6小时，500℃焙烧1h，制得29.3g氧化铝，射线衍射分析表明所得粉体为γ-AL₂O₃，粒径为15.7；纳米研钵研磨30分钟，再用激光粒度仪测得D₅₀＝1.41微米。

对比例2

各配制1升含硝酸铝73g的水溶液和0.5升含铝酸钠50g的水溶液，在连续搅拌下进行缓慢混合、反应产生白色沉淀。经过80℃陈化10小时，抽滤，加40ml水洗涤滤饼，重复洗涤3遍，共用314分钟和120毫升水，在烘箱中70℃干燥6小时，500℃焙烧1h，制得27.6g氧化铝，衍射分析表明所得粉体为γ-AL₂O₃，粒径为12.9纳米，研钵研磨30分钟，再用激光粒度仪测得D₅₀＝1.34微米。。

上述实例表明，液相法的过滤洗涤所耗费的时间与动力成本远远高于固相法。虽然液相法的产物粒径能够比固相法的更小一点，但是这个小优点对于大多数应用领域远远无法弥补其过滤洗涤时间与动力成本高的缺点。

实施例3

向实验型捏合机内依次加入126g(可生成2.0mol氢离子)二水合草酸粉末与150g(可生成1.5mol羟基离子)铝酸钠，边混捏边加热至140℃，保温反应1h，冷却到75℃时将物料转入烧杯内，加入300ml水，搅拌成为均匀细腻的浓稠悬浮液，抽滤，加40ml水洗涤滤饼，重复洗涤3遍，共用21分钟和120毫升水，在烘箱中70℃干燥6小时，500℃焙烧1h，制得60.8g氧化铝，X射线衍射分析表明所得粉体为γ-AL₂O₃，粒径为17.3纳米；研钵研磨30分钟，再用激光粒度仪测得D₅₀＝1.62微米。

对比例3

各配制1升含二水合草酸126g的水溶液和1.5升含铝酸钠150g的水溶液，在连续搅拌下进行缓慢混合、反应产生白色沉淀。经过80℃陈化10小时，抽滤，加40ml水洗涤滤饼，重复洗涤3遍，共用186分钟和120毫升水，在烘箱中70℃干燥6小时，500℃焙烧1h，制得59.1g氧化铝，衍射分析表明所得粉体为γ-AL₂O₃，粒径为15.8纳米，研钵研磨30分钟，再用激光粒度仪测得D₅₀＝1.48微米。

实施例4

称取126g二水合草酸粉末与150g铝酸钠，研磨混合均匀，置于已经恒温在150℃的电热干燥箱内，静止保温反应2h，冷却到75℃时将物料转入烧杯内，加入300ml水，搅拌成为均匀细腻的浓稠悬浮液，抽滤，加40ml水洗涤滤饼，重复洗涤3遍，共用26分钟和120毫升水，在烘箱中70℃干燥6小时，500℃焙烧1h，制得59.7g氧化铝，X射线衍射分析表明所得粉体为γ-AL₂O₃，粒径为14.7；纳米研钵研磨30分钟，再用激光粒度仪测得D₅₀＝1.29微米。

实施例5

称取170g六水合氯化铝粉末与150g铝酸钠，研磨混合均匀，置于已经恒温在150℃的电热干燥箱内，静止保温反应2h，冷却到55℃时将物料再研磨一遍，置于硅碳棒电阻炉内，经过80分钟升温至1170℃，恒温反应60分钟，冷却到95℃时将物料转入烧杯内，加入300ml水，搅拌成为均匀细腻的浓稠悬浮液，抽滤，加40ml水洗涤滤饼，重复洗涤3遍，共用18分钟和120毫升水，在烘箱中70℃干燥6小时，制得74.1g氧化铝，X射线衍射分析表明所得粉体为α-AL₂O₃，粒径为34.3纳米，研钵研磨30分钟，再用激光粒度仪测得D₅₀＝1.53微米。

上述实施例用于对权利要求的解释，但并非用于对权利要求的限定，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种通过固相反应制备超细氧化铝的方法，其特征在于包括下列操作：

(1)固相反应：将粉末状酸性原料及粉末状碱性铝盐混合，加热至60℃以上，使其反应产生的水蒸发，保持物料呈基本干燥的固体状态；

(2)滤洗烘干：冷却后与水混合成为悬浮液，过滤、洗涤、烘干。

2.根据权利要求1所述的制备超细氧化铝的方法，碱性铝盐是下列物质的一种、几种或全部：铝酸钠、偏铝酸钠、铝酸钾、偏铝酸钾、铝酸锂、偏铝酸锂。

3.根据权利要求1所述的制备超细氧化铝的方法，酸性原料是下列物质的一种、几种或全部：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铵、硫酸铝铵、氯化铵、草酸、柠檬酸、酒石酸、三氯乙酸。

4.根据权利要求1所述的制备超细氧化铝的方法，碱性铝盐与酸性原料的比例(按完全反应可以生成的OH^-摩尔数/H⁺摩尔数)为(0.3-3)/1，优选的比例为(0.6-1.5)/1。

5.根据权利要求1所述的制备超细氧化铝的方法，固相反应过程的产物包括水溶性的盐、非水溶性的氧化铝或水合氧化铝。

6.根据权利要求1所述的制备超细氧化铝的方法，固相反应过程的温度应该低于反应物系分解出氧化氮、氧化硫、一氧化碳等有害气体的温度。

7.根据权利要求1所述的制备超细氧化铝的方法，制备的氧化铝粉体按谢乐公式所得平均晶粒直径不大于100纳米，简单研磨后以激光粒度仪测定中位粒径不大于2微米。

8.根据权利要求1所述的制备超细氧化铝的方法，在用硫酸铝或/与氯化铝作为酸性原料、且酸性原料不过量的条件下，固相反应温度在100-1200℃。

9.根据权利要求1所述的制备超细氧化铝的方法，采用低于形成所需晶型固相反应温度，在滤洗烘干后再用500-1200℃温度煅烧制得所需晶型。