CN109368682A - 一种超细铈氧硫复合物的制备方法 - Google Patents

一种超细铈氧硫复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超细铈氧硫复合物的制备方法，包括：配制铈盐水溶液，弱酸水溶液和含硫沉淀剂水溶液；将弱酸水溶液和含硫沉淀剂水溶液同时加入到铈盐水溶液中，用NaOH溶液调节pH值，恒温磁力搅拌,形成铈盐浆料；将铈盐浆料过滤洗涤，烘干，高温焙烧，球磨至粒径≤100nm，得到超细铈氧硫复合物。该方法条件温和，操作简单，生产成本低，污染少，能耗低，得到的超细铈氧硫复合物，在显示、照明、光电器件等领域具有较高的应用价值。

Description

一种超细铈氧硫复合物的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制造领域，具体涉及一种超细铈氧硫复合物的制备方法。
背景技术：
稀土硫氧化物具有六方晶系结构，其化学键呈现为离子键-共价键的混合态。该类材料化学稳定性好，不溶于水，熔点高达2000～2200℃，抗氧化性强，发光效率高，被广泛用作各种发光材料基质，例如，荧光材料，射线发光材料，蓄光材料，上转换材料等。
制备超细稀土硫氧化物的方法包括高温固相法，燃烧法，溶胶-凝胶法，化学共沉淀法，溶剂热法以及乳状液膜法等。这些方法存在工业生产难度大，合成量小，操作工艺复杂，生产成本高的缺陷。因此开发一种能耗低、成本低、附加值高的新产品具有极大的经济价值及社会效益。
高温固相反应法是把合成所需的固体原料按剂量比称取、混合、研磨，然后放人坩埚内，置于炉中加热灼烧(必要时按一定的加热和冷却程序进行热处理，或通入不同的气氛，或抽真空)。灼烧前也可将粉料加压成型后放入坩埚内，再置于炉内加热灼烧，这样既可使固体原料紧密接触加速反应，又可减少粉料在坩埚内所占的体积以增加坩埚的加料量，最后进行粉碎和筛分即得样品。此方法缺点是在1000～1300℃高温下烧结，保温时间较长(3h以上)，对设备要求较高，粒子易团聚，需球磨减小粒径，从而使发光体的晶形受到破坏，发光性能下降，粒径分布不均匀，难以获得球形颗粒，易存在杂相。
燃烧法是将稀土硝酸盐与有机燃料在水溶液中混合，通过加热使水分蒸发，当达到着火温度时产生爆炸性反应。由于此反应产生大量的热量足以维持反应的不断进行，这样燃烧产物就是所需的样品。然而在该方法中水在瞬间的反应过程中来不及完全排除，大量的有机物在加热快速分解时会产生大量的氨气，导致环境呈碱性致使产物中会含有“OH-”，另外产物中有少量杂相。
溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。但是该方法反应的原料价格高，且有时较难制得，反应操作也较复杂，周期长。
化学共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀。与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。但制备过程中易引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态导致洗涤和过滤困难，并且制备时需要二次硫化，存在制备周期长的缺点。
溶剂热法是在基质及激活剂的稀土硝酸盐中加入氨水形成凝胶，得到前驱物，进而将前驱物与硫脉、乙二胺加入反应釜中恒温反应数小时。所得产物晶体发育完整、结晶度良好、粒径较小。无需锻烧和研磨，避免了晶粒团聚，减少了发光损失等优点。但其对反应设备要求较高，反应周期较长。
乳状液膜法在形态上模拟了生物膜的结构，在传质上模拟了生物膜的输送功能高效、快速、专一的活性迁移。可以通过载体来完成物质由低浓度区向高浓度区迁移从而达到高倍富集的目的。此过程反应条件温和、选择性好。该过程相当于纯化、反应、浓缩、结晶合并的结果。显然，这是一种高均匀度细粒度的结晶生产方法。但是该方法反应中使用大量有机溶剂，反应周期长。
现有的制备方法中，主要以液相法为主，在溶胶-凝胶法、化学共沉淀、溶剂热法中，制备出的稀土硫氧化物粉体具有纯度高，分散性好等特点，但是存在能耗高，对反应设备要求较高，反应周期较长等问题。
发明内容：
针对以上现有技术存在的问题，本发明提供一种超细铈氧硫复合物的制备方法，该方法简单易行，制备的超细铈硫氧复合物的纯度高、附加值高。
一种超细铈氧硫复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制铈盐水溶液，弱酸水溶液和含硫沉淀剂水溶液；
(2)按摩尔配比，将弱酸水溶液和含硫沉淀剂水溶液同时加入到铈盐水溶液中，用NaOH溶液调节pH值，恒温磁力搅拌，形成铈盐浆料；
(3)将铈盐浆料过滤、洗涤、烘干，高温焙烧，球磨至粒径≤100nm，得到超细铈氧硫复合物。
所述的步骤(1)中，所述的铈盐选自氯化铈，硝酸铈和硫酸亚铈中的一种或多种。
所述的步骤(1)中，所述的弱酸选自柠檬酸、醋酸、草酸、EDTA、DTPA中的一种或多种。
所述的步骤(1)中，所述的含硫沉淀剂选自硫化钠，硫化铵和硫代硫酸钠中的一种或多种。
所述的步骤(2)中，所述的摩尔配比为铈盐:弱酸:含硫沉淀剂＝1:(1～10):(1～10)。
所述的步骤(2)中，所述的pH范围为2～12。
所述的步骤(2)中，所述的恒温磁力搅拌温度为20～90℃，搅拌时间为0.5～12h。
所述的步骤(3)中，所述的烘干温度为60℃。
所述的步骤(3)中，所述的高温焙烧温度为200～900℃，焙烧时间为1～10h。
本发明的有益效果：
本发明的制备方法与传统的液相法相比，条件温和，操作简单，有效的控制了粒径大小及分散性，得到超细铈氧硫复合物，生产过程中减少了污染，成本低，能耗低，对设备的要求不高，更易于实现工业化生产。
附图说明：
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式：
结合图1的工艺流程图和具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。
实施例1
称取0.1mol工业氯化铈溶于100ml蒸馏水中，配制成1mol/L的氯化铈溶液(A液)，同样，称取0.1mol柠檬酸溶于100ml蒸馏水中，配制成1mol/L的柠檬酸溶液(B液)，称取0.1mol硫化钠溶于100ml蒸馏水中，配制成1mol/L的硫化钠溶液(C液)，将B液和C液同时加入到A液中，用NaOH溶液调节pH值至2，20℃恒温磁力搅拌0.5h，形成铈盐浆料。
将铈盐浆料过滤洗涤，60℃烘箱烘干，烘干后经200℃、1h空气焙烧，球磨至粒径约为50nm，得到超细铈氧硫复合物。
实施例2
称取0.05mol工业硝酸铈溶于100ml蒸馏水中，配制成0.5mol/L的硝酸铈溶液(A液)，同样，量取0.5mol醋酸稀释到200ml，配制成2.5mol/L的醋酸溶液(B液)，量取0.5mol硫化铵水溶液稀释到250ml，配制成2mol/L的硫化铵溶液(C液)，将B液和C液同时加入到A液中，用NaOH溶液调节pH值至12，90℃恒温磁力搅拌12h，形成铈盐浆料。
将铈盐浆料过滤洗涤，60℃烘箱烘干，烘干后经900℃、10h空气焙烧，球磨至粒径约为35nm，得到超细铈氧硫复合物。
实施例3
称取0.03mol工业硫酸亚铈溶于100ml蒸馏水中，配制成0.3mol/L的硫酸亚铈溶液(A液)，同样，称取0.06mol草酸加入到150ml蒸馏水中，配制成0.4mol/L的草酸溶液(B液)，称量0.09mol硫代硫酸钠溶于300ml蒸馏水中，配制成0.3mol/L的硫代硫酸钠溶液(C液)，将B液和C液同时加入到A液中，用NaOH溶液调节pH值至10，60℃恒温磁力搅拌10h，形成铈盐浆料。
将铈盐浆料过滤洗涤，60℃烘箱烘干，烘干后经300℃、3h空气焙烧，球磨至粒径约为40nm，得到超细铈氧硫复合物。
实施例4
称取0.06mol工业氯化铈溶于200ml蒸馏水中，配制成0.3mol/L的氯化铈溶液(A液)，同样，称取0.3mol EDTA溶于150ml蒸馏水中，配制成2mol/L的EDTA溶液(B液)，量取0.48mol硫化铵水溶液稀释到200ml，配制成2.4mol/L的硫化铵溶液(C液)，将B液和C液同时加入到A液中，用NaOH溶液调节pH值至7，70℃恒温磁力搅拌8h，形成铈盐浆料。
将铈盐浆料过滤洗涤，60℃烘箱烘干，烘干后经500℃、2h空气焙烧，球磨至粒径约为25nm，得到超细铈氧硫复合物。
实施例5
称取0.04mol工业硝酸铈溶于200ml蒸馏水中，配制成0.2mol/L的硝酸铈溶液(A液)，同样，称取0.2mol DTPA溶于200ml蒸馏水中，配制成1mol/L的DTPA溶液(B液)，称量0.16mol硫代硫酸钠溶于400ml蒸馏水中，配制成0.4mol/L的硫代硫酸钠溶液(C液)，将B液和C液同时加入到A液中，用NaOH溶液调节pH值至9，60℃恒温磁力搅拌3h，形成铈盐浆料。
将铈盐浆料过滤洗涤，60℃烘箱烘干，烘干后经700℃、7h空气焙烧，球磨至粒径约为45nm，得到超细铈氧硫复合物。

Claims (9)

1.一种超细铈氧硫复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制铈盐水溶液，弱酸水溶液和含硫沉淀剂水溶液；
(2)按摩尔配比，将弱酸水溶液和含硫沉淀剂水溶液同时加入到铈盐水溶液中，用NaOH溶液调节pH值，恒温磁力搅拌，形成铈盐浆料；
(3)将铈盐浆料过滤、洗涤、烘干，高温焙烧，球磨至粒径≤100nm，得到超细铈氧硫复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的铈盐选自氯化铈，硝酸铈和硫酸亚铈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的弱酸选自柠檬酸、醋酸、草酸、EDTA、DTPA中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的含硫沉淀剂选自硫化钠，硫化铵和硫代硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的摩尔配比为铈盐:弱酸:含硫沉淀剂＝1:(1～10):(1～10)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的pH范围为2～12。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的恒温磁力搅拌温度为20～90℃，搅拌时间为0.5～12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的烘干温度为60℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的高温焙烧温度为200～900℃，焙烧时间为1～10h。
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