CN107416886A - 一种氧硫化铈多孔纳米片的制备方法 - Google Patents

一种氧硫化铈多孔纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧硫化铈多孔纳米片的制备方法，包含以下操作步骤：(1)硫脲基团化合物与铈盐溶液混合，然后将乙二醇胺加入硫脲基团化合物和铈盐溶液混合物中，然后进行水热反应，冷却；(2)将步骤(1)中冷却后所得物质过滤，取滤渣，清洗，干燥，然后进行热处理，冷却，收集样品，即得氧硫化铈多孔纳米片。本发明以廉价铈盐和硫脲等为前驱体，通过水热反应和热处理制备氧硫化铈，所制备的氧硫化铈为纯相单晶纳米片，而且纳米片充满相互贯通的孔洞，从而有利于氧硫化铈材料比表面积的提高；进一步的本发明方法反应条件和装置简单，简便易行，而且经济环保，具有极大的潜在实用价值。

Description

一种氧硫化铈多孔纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及储氧材料领域，具体涉及一种氧硫化铈多孔纳米片的制备方法。
背景技术
储氧材料可以在氧化性气氛下存储大量的人气态氧气，在还原性气氛下释放氧气，是汽车尾气净化三效催化剂的关键材料之一，决定了催化剂的性能及使用寿命[中国有色金属学报,2013,6,1575；稀土,2010,3,75]。传统储氧材料主要为铈基储氧材料，如CeO2、CeO2-ZrO2固溶体，但由于其储氧能力较弱，近年来发展了大容量储氧材料Ln2O2SO4(Ln＝La,Pr,Nd,Sm)，利用S6+和S2+之间价态转换来储存和释放氧，但Ln2O2SO4存在操作温度高、原料价格较昂贵、制备的硫酸氧盐比表面积小等缺陷，限制了其在储氧材料的大规模应用[化学反应工程与工艺,2011,3,262]。最近的研究表明，氧硫化铈(Ce2O2S)除了具有操作温度较低和储氧量大的优点；同时铈是镧系元素在地壳中含量最大的元素，比锡在地壳中的含量还高，铈的价格低廉，有望大规模实际应用，对储氧材料的发展具有十分重要的意义。但是目前氧硫化铈的制备仍然具有重大挑战，传统方法制备的氧硫化铈不完全，很难得到纯的氧硫化铈材料，多为其与氧化物、硫酸盐等的混合物[Chem.Mater.2005,17,1487；J.Am.Chem.Soc.2006,128,11758；化学反应工程与工艺,2011,3,262]。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对现有技术中纯相氧硫化铈纳米材料制备困难的问题，提供一种利用廉价铈盐和硫脲类化合物等作为前驱体，通过水热反应和热处理制备纯相氧硫化铈多孔纳米片，旨在得到一种成本低且易实现、所得产品质量佳的氧硫化铈纳米片的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种氧硫化铈多孔纳米片的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)硫脲基团化合物与铈盐溶液混合，搅拌均匀，然后将乙二醇胺加入硫脲基团化合物和铈盐溶液混合物中，搅拌均匀，然后进行水热反应，冷却至室温；
(2)将步骤(1)中冷却后所得物质过滤，取滤渣，清洗，即洗去未参与反应的乙二醇胺，干燥，然后进行热处理，冷却至室温，收集样品，即得氧硫化铈多孔纳米片。
优选的是，步骤(1)中所述的铈盐溶液为水溶性铈盐溶于水所得，形成含铈离子摩尔浓度为0.1～0.15mol/L的铈盐溶液。
优选的是，所述的水溶性铈盐为醋酸铈、硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的一种或一种以上混合物。
优选的是，步骤(1)中所述的硫脲基团化合物为硫脲、乙烯硫脲、硫脲嘧啶、甲基硫脲或苯基硫脲中的一种或一种以上混合物。
优选的是，步骤(1)中所述的硫脲基团化合物的量为铈盐摩尔比的0.5～0.8倍。
优选的是，步骤(1)中所述的加入乙二醇胺的体积为铈盐溶液体积的0.5～1.0倍。
优选的是，步骤(1)中所述的水热反应温度为180～250℃，保温时间24～30小时。
优选的是，步骤(2)中所述的热处理的温度为1000～1200℃，处理时间1～2小时。
优选的是，步骤(2)中所述的干燥为干燥至水分≤10wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以廉价铈盐和硫脲等为前驱体，通过水热反应和热处理制备氧硫化铈，所制备的氧硫化铈为纯相单晶纳米片，而且纳米片充满相互贯通的孔洞，从而有利于氧硫化铈材料比表面积的提高；进一步的本发明方法反应条件和装置简单，简便易行，而且经济环保，具有极大的潜在实用价值。
附图说明
图1为本发明实施列1所制备的氧硫化铈多孔纳米片的X射线电子衍射图。
图2为本发明实施列1所制备的氧硫化铈多孔纳米片的扫描电镜。
图3为本发明实施列1所制备的氧硫化铈多孔纳米片的透射电镜图，其中，图a为图例为0.5μm，图b为图例为100nm。
图4为本发明实施列1所制备的氧硫化铈多孔纳米片的电子衍射图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的乙二醇胺为市购所得乙二醇胺试剂。
实施例1
一种氧硫化铈多孔纳米片的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取2.5mmol的醋酸铈，加入到20ml的去离子水中，搅拌使醋酸铈充分溶解在去离子水中，得到含铈离子摩尔浓度为0.125mol/L的醋酸铈溶液，称取1.25mmol硫脲加入到所得的醋酸铈溶液中混合，搅拌均匀，然后将15ml的乙二醇胺加入硫脲和醋酸铈溶液的混合物中，搅拌均匀，然后转移至聚四氟乙烯水热釜中密封，加热，当温度上升到250℃时保温24小时进行水热反应，冷却至室温；
(2)将步骤(1)中冷却后所得物质进行抽滤，取滤渣，用去离子水洗去未反应的乙二醇胺，将清洗后所得滤渣干燥至水分小于10wt％后转移至管式炉中，然后控制温度为1000℃进行热处理1小时，冷却至室温，收集样品，即得氧硫化铈多孔纳米片。
实施例2
一种氧硫化铈多孔纳米片的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取2.08mmol的硝酸铈，加入到20ml的去离子水中，搅拌使硝酸铈充分溶解在去离子水中，得到含铈离子摩尔浓度为0.104mol/L的硝酸铈溶液，称取1.25mmol乙烯硫脲加入到所得的硝酸铈溶液中混合，搅拌均匀，然后将15ml的乙二醇胺加入乙烯硫脲和硝酸铈溶液的混合物中，搅拌均匀，然后转移至聚四氟乙烯水热釜中密封，加热，当温度上升到180℃时保温30小时进行水热反应，冷却至室温；
(2)将步骤(1)中冷却后所得物质进行抽滤，取滤渣，用去离子水洗去未反应的乙二醇胺，将清洗后所得滤渣干燥至水分小于10wt％后转移至管式炉中，然后控制温度为1100℃进行热处理2小时，冷却至室温，收集样品，即得氧硫化铈多孔纳米片。
实施例3
一种氧硫化铈多孔纳米片的制备方法，操作步骤如下：
(1)称取3.0mmol的氯化铈，加入到20ml的去离子水中，搅拌使氯化铈充分溶解在去离子水中，得到含铈离子摩尔浓度为0.15mol/L的氯化铈溶液，称取2.4mmol硫脲嘧啶加入到所得的氯化铈溶液中混合，搅拌均匀，然后将15ml的乙二醇胺加入硫脲嘧啶和氯化铈溶液的混合物中，搅拌均匀，然后转移至聚四氟乙烯水热釜中密封，加热，当温度上升到185℃时保温24小时进行水热反应，冷却至室温；
(2)将步骤(1)中冷却后所得物质进行抽滤，取滤渣，用去离子水洗去未反应的乙二醇胺，将清洗后所得滤渣干燥至水分小于10wt％后转移至管式炉中，然后控制温度为1200℃进行热处理1.5小时，冷却至室温，收集样品，即得氧硫化铈多孔纳米片。
以实施例1所得到的氧硫化铈多孔纳米片为例，其组成成分由X射线衍射分析确定，如图1，得到的为氧硫化铈纯相，与PDF#26-1085卡片氧硫化铈的峰完全一致，并无其他杂质峰的出现。
其微观形貌如图2扫描电镜图、图3透射电镜图和图4电子衍射图所示，氧硫化铈呈现交错的片状形貌，各单片氧硫化铈的厚度约为50～80nm，片层上充满了孔洞，观察到的主要是介孔和大孔，单个氧硫化铈纳米片的电子衍射呈现完美的单晶电子衍射点阵，进一步说明所制备的氧硫化铈材料为纯相氧硫化铈单晶纳米片。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种氧硫化铈多孔纳米片的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)硫脲基团化合物与铈盐溶液混合，然后将乙二醇胺加入硫脲基团化合物和铈盐溶液混合物中，然后进行水热反应，冷却；
(2)将步骤(1)中冷却后所得物质过滤，取滤渣，清洗，干燥，然后进行热处理，冷却，收集样品，即得氧硫化铈多孔纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铈盐溶液为水溶性铈盐溶于水所得，形成含铈离子摩尔浓度为0.1～0.15mol/L的铈盐溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的水溶性铈盐为醋酸铈、硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硫脲基团化合物为硫脲、乙烯硫脲、硫脲嘧啶、甲基硫脲或苯基硫脲中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硫脲基团化合物的量为铈盐摩尔比的0.5～0.8倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的加入乙二醇胺的体积为铈盐溶液体积的0.5～1.0倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水热反应温度为180～250℃，保温时间24～30小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的热处理的温度为1000～1200℃，处理时间1～2小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的干燥为干燥至水分≤10wt％。
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