CN108212147A - 一种稀土掺杂改性四氧化三锰及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土改性复合材料技术领域，尤其涉及一种稀土掺杂改性四氧化三锰及其制备方法和应用，具体为用于超级电容器材料的稀土掺杂改性四氧化三锰。所述的稀土掺杂改性四氧化三锰，化学式为Mn(3‑x)LnxO4，0﹤x﹤2，其中Ln为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种；本发明有效地解决了现阶段四氧化三锰生产成本高、工艺复杂、产量低等一系列不易控制的实际问题；采用该方法制备得到的稀土掺杂改性四氧化三锰电化学性能优越，能够用于作为超级电容器材料，并能有效的实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于稀土改性复合材料技术领域，尤其涉及一种稀土掺杂改性四氧化三锰及其制备方法和应用，具体为用于超级电容器材料的稀土掺杂改性四氧化三锰。
背景技术
四氧化三锰不同于其他电极材料，四氧化三锰对电解液要求并不苛刻，其在中性电解质溶液中就可正常工作，当以四氧化三锰作为电极材料时，可以更好更快的安装。但是，与贵金属氧化物相比较，四氧化三锰的导电性较差，这个缺点使其电化学性能变差。因此，怎样提高其电化学性能一直是材料领域研究的热点。
目前，在对四氧化三锰的改性方面：较为有效和实用的两种方法为掺杂和复合，例如向四氧化三锰中掺杂钴、铁等元素，由于钴、铁等元素离子半径与锰的离子半径差别不大，性能差异较小，制备出的材料电化学性能提升范围有限；另外，由于纳米材料的发展大大提高了材料的比表面积，增强电极材料的电化学性能，利用复合的方法将石墨烯、碳纳米管、介孔碳等纳米材料与四氧化三锰结合，此类复合材料价格较为昂贵，不适合大规模生产。在制备方法方面：现有的四氧化三锰电极材料多数采用水热法进行制备，水热法可以很好的控制其纳米结构，也有一部分四氧化三锰电极材料采用油胺条件下制备，这两种方法虽然可以制备出棒状四氧化三锰，但制备的四氧化三锰产量小，对设备要求高，仅限于实验室研究应用，由于设备的严苛要求，生产工艺的复杂性，成本很难降低，根本不适合大规模生产，因此限制了四氧化三锰电极材料的推广和应用。
综上所述，研究一种产率高、工艺简单、能够实现工业化生产的四氧化三锰电极材料，显得尤为重要。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种稀土掺杂改性四氧化三锰及其制备方法和应用；该方法有效地解决了现阶段四氧化三锰生产成本高、工艺复杂、产量低等一系列不易控制的实际问题；采用该方法制备得到的稀土掺杂改性四氧化三锰电化学性能优越，能够用于作为超级电容器材料，并能有效的实现工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供的一种稀土掺杂改性四氧化三锰，化学式为Mn(3-x)LnxO4，0﹤x﹤2，其中Ln为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种；优选的，所述Ln为镧、铈、镨、钕、钐、铕、镝、钬、铒或镱。
为了实现上述目的，本发明稀土掺杂改性四氧化三锰的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.称取一定量锰的可溶性盐，稀土的可溶性盐，溶于50-100ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液A。
步骤2.称取一定量的过氧化氢与碱，溶于50-100ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液B。
步骤3.将溶液A缓慢倒入溶液B中，500r/min-1000r/min条件下搅拌0.5-2h，出现沉淀后，静置3-4h。
步骤4.将静置后的沉淀抽滤，清水洗涤1-3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在60-90℃条件下烘干处理10-15h，得到本发明的稀土掺杂改性四氧化三锰。
所述锰的可溶性盐为氯化亚锰、碳酸亚锰或硝酸锰等锰的可溶性盐；所述稀土的可溶性盐为稀土的氯化盐、硝酸盐或碳酸盐等可溶性盐。
所述碱为NaOH、KOH、氨水等常用化学碱中的一种或几种。
所述锰的可溶性盐与稀土的可溶性盐的摩尔比为(3-x)：x，其中0﹤x﹤2。
所述碱的摩尔用量为锰的可溶性盐摩尔用量2.5倍；所述过氧化氢的摩尔用量为锰的可溶性盐的0.5-1倍。
本发明所述的稀土掺杂改性四氧化三锰可以用于超级电容器材料。
本发明的显著效果。
本发明采用一种常温常压、合成方法简单、生产成本低、且产品形貌可控的水溶液方法进行制备。通过引入稀土离子，制备出了形貌可控的纳米材料。本发明不同于现有方法，在生产过程中大幅节约了生产成本，使得复杂的工艺简单化，并在温和条件下制备出了电化学性能好的电化学粉体。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：1.实现了常温常压制备，合成方法简单；2.可以大幅降低生产成本及生产流程，并且稀土的加入会造成晶型的改变，从立方晶系转变为四方晶系，可使生产成本降低50％，生产流程缩短30％；3.可以使多种金属离子同时沉淀，所制备的棒状纳米材料使得电化学性能提高50％；4.制备得到的稀土-四氧化三锰纳米棒状金属氧化物纯度较高，无明显杂质，纯度可达98％以上；5.制备工艺简单、周期短、成本低，可以达到工业化生产的目的，同时可以在常温下制备，节约能源消耗。
附图说明
图1为实施例1掺杂镧制备得到样品与Mn3O4基体标准卡片(PDF#24-0734)的X-射线衍射图谱；其中，a-Mn3O4基体标准卡片(PDF#24-0734)；b-本实施例样品XRD图。
图2实施例2掺杂铈的四氧化三锰的扫描电镜图。
图3实施例3掺杂镨的四氧化三锰的扫描电镜图。
图4为实施例4掺杂钕制备得到样品与Mn3O4基体标准卡片(PDF#24-0734)的X-射线衍射图谱。a-Mn3O4基体标准卡片(PDF#24-0734)；b-本实验样品XRD图。
图5实施例5掺杂铕的四氧化三锰的扫描电镜图。
图6实施例6掺杂钬的四氧化三锰的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1。
一种稀土掺杂改性四氧化三锰，化学式为Mn(3-x)LnxO4，x＝1，其中Ln为镧。制备方法包括以下步骤：称取2mmol氯化亚锰，1mmol氯化镧，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液A。称取1mmol的过氧化氢与5mmolNaOH，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液B。将溶液A缓慢倒入溶液B中，800r/min条件下搅拌0.5h，出现沉淀后，静置3h。将静置后的沉淀抽滤，水洗3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在80℃烘干处理10h，得到可用于超级电容器材料的稀土掺杂改性四氧化三锰。
使用DX2500型X射线衍射仪对铜酸钕纳米粉体样品进行了测试，扫描速度为0.04°/min，2θ范围为10-90°，XRD测试结果如图1所示。从图1可以得知，样品与四氧化三锰的标准PDF卡片基本完全符合，说明通过本发明方法可以制备出较纯净的四氧化三锰纳米粉体。
实施例2。
一种稀土掺杂改性四氧化三锰，化学式为Mn(3-x)LnxO4，x＝1，其中Ln为铈。制备方法包括以下步骤：称取2mmol氯化亚锰，1mmol氯化铈，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液A。称取1mmol的过氧化氢与5mmolKOH，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液B。将溶液A缓慢倒入溶液B中，500r/min条件下搅拌1h，出现沉淀后，静置3h。将静置后的沉淀抽滤，水洗2次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在80℃烘干处理15h，得到可用于超级电容器材料的稀土掺杂改性四氧化三锰。
图2掺杂铈的四氧化三锰的扫描电镜图；从图中可以看出，制备出的四氧化三锰具有纳米尺度，粉体颗粒细化。
实施例3
一种稀土掺杂改性四氧化三锰，化学式为Mn(3-x)LnxO4，x＝0.5，其中Ln为镨。制备方法包括以下步骤：称取2.5mmol碳酸亚锰，0.5mmol氯化镨，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液A。称取2.5mmol的过氧化氢与6.25mmol氨水，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液B。将溶液A缓慢倒入溶液B中，1000r/min条件下搅拌1h，出现沉淀后，静置3h。将静置后的沉淀抽滤，水洗1次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在80℃烘干处理15h，得到可用于超级电容器材料的稀土掺杂改性四氧化三锰。
图3掺杂镨的四氧化三锰的扫描电镜图；从图中可以看出，制备出的四氧化三锰具有纳米尺度，粉体颗粒细化。
实施例4
一种稀土掺杂改性四氧化三锰，化学式为Mn(3-x)LnxO4，x＝1，其中Ln为钕。制备方法包括以下步骤：称取2mmol硝酸锰，1mmol硝酸钕，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液A。称取1mmol的过氧化氢与5mmolNaOH，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液B。将溶液A缓慢倒入溶液B中，1000r/min条件下搅拌2h，出现沉淀后，静置3h。将静置后的沉淀抽滤，水洗2次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在60℃烘干处理15h，得到可用于超级电容器材料的稀土掺杂改性四氧化三锰。
图4掺杂钕的四氧化三锰的XRD图；从图中可以看出，样品与四氧化三锰的标准PDF卡片基本完全符合，说明通过本发明方法可以制备出较纯净的四氧化三锰纳米粉体。
实施例5
一种稀土掺杂改性四氧化三锰，化学式为Mn(3-x)LnxO4，x＝1，其中Ln为铕。制备方法包括以下步骤：称取2mmol氯化锰，1mmol氯化铕，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液A。称取1.5mmol的过氧化氢与5mmolNaOH，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液B。将溶液A缓慢倒入溶液B中，800r/min条件下搅拌2h，出现沉淀后，静置3h。将静置后的沉淀抽滤，水洗3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在70℃烘干处理15h，得到可用于超级电容器材料的稀土掺杂改性四氧化三锰。
图5掺杂铕的四氧化三锰的扫描电镜图；从图中可以看出，样品与细化程度高，纳米尺度在200-300nm，形貌好。
实施例6。
一种稀土掺杂改性四氧化三锰，化学式为Mn(3-x)LnxO4，x＝0.5，其中Ln为钬。制备方法包括以下步骤：称取2.5mmol氯化锰，0.5mmol氯化钬，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液A。称取2.5mmol的过氧化氢与6.25mmolNaOH，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液B。将溶液A缓慢倒入溶液B中，1000r/min条件下搅拌2h，出现沉淀后，静置3h。将静置后的沉淀抽滤，水洗3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在70℃烘干处理10h，得到可用于超级电容器材料的稀土掺杂改性四氧化三锰。
图6掺杂钬的四氧化三锰的扫描电镜图；从图中可以看出，样品与细化程度高，纳米尺度在100-300nm，形貌好。
对比例1。
一种稀土掺杂改性四氧化三锰，化学式为Mn(3-x)LnxO4，x＝1，其中Ln为镱。制备方法包括以下步骤：称取2mmol氯化亚锰，1mmol氯化镱，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液A。称取2mmol的过氧化氢与5mmolNaOH，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液B。将溶液A缓慢倒入溶液B中，800r/min条件下搅拌1h，出现沉淀后，静置3h。将静置后的沉淀抽滤，水洗2次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在80℃烘干处理15h，得到可用于超级电容器材料的稀土掺杂改性四氧化三锰。对制备的样品在不同扫描速率下进行比电容测试，结果见表1。
用水热法制备的四氧化三锰，化学式Mn3O4。称取10g四水合乙酸锰的饱和水溶液。向上述溶液中逐滴加入1g十六烷基三甲基溴化铵水溶液并继续搅拌直至溶液颜色变成粉红色；然后将所得溶液在连续搅拌下冷却至25℃；之后，将10ml水合肼加入到溶液中，立即将所得棕色溶液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在180℃保持12小时；所得溶液用乙醇和蒸馏水洗涤数次，过滤并在80℃下真空干燥12小时，得到Mn3O4棕色的纳米棒。将上述水热法样品，进行电化学测试，结果如表2所示。
表1本发明样品不同扫速的比电容。
| 扫速(mv/s) | 50 | 40 | 30 | 20 | 10 | 5 |
| 比电容(F/g) | 52.39 | 63.02 | 64.37 | 109.86 | 125.49 | 161.75 |
表2水热法样品不同扫速的比电容
对比例2。
一种稀土掺杂改性四氧化三锰，化学式为Mn(3-x)LnxO4，x＝1，其中Ln为镝。制备方法包括以下步骤：称取2mmol氯化亚锰，1mmol氯化镝，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液A。称取2mmol的过氧化氢与5mmolNaOH，溶于50ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液B。将溶液A缓慢倒入溶液B中，800r/min条件下搅拌1h，出现沉淀后，静置3h。将静置后的沉淀抽滤，水洗2次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在80℃烘干处理15h，得到可用于超级电容器材料的稀土掺杂改性四氧化三锰。对制备的样品在不同扫描速率下进行比电容测试，结果见表1。
用油胺法制备的四氧化三锰，化学式Mn3O4；在空气气氛下，将1mmol乙酸锰，2mmol油酸和10mmol油胺溶于15mL二甲苯中；在剧烈搅拌下向溶液中加入1毫升去离子水，所得溶液在室温下保持约2小时；然后，将溶液缓慢加热至90℃并在相同温度下老化3小时。将上述水热法样品，进行电化学测试，结果如表3所示。
表3油胺法样品不同扫速的比电容。
| 扫速(mv/s) | 50 | 40 | 30 | 20 | 10 | 5 |
| 比电容(F/g) | 20.13 | 21.67 | 24.18 | 26.67 | 34.67 | 71.09 |
从对比例1和对比例2中可以看出，用水热法和油胺法制备四氧化三锰材料，工艺剧烈复杂，用到的化学药品多是管制药品及有毒性药品，例如，二甲苯；工艺较为复杂，例如，水热法需要在高压反应釜中进行制备。制备得到的四氧化三锰样品电化学性能不如本发明采用的方法。
Claims (8)
1.一种稀土掺杂改性四氧化三锰，其特征在于，所述稀土掺杂改性氧化锰的化学式为Mn(3-x)LnxO4，0﹤x﹤2，其中Ln为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种。
2.如权利要求1所述的稀土掺杂改性四氧化三锰，其特征在于，所述Ln为镧、铈、镨、钕、钐、铕、镝、钬、铒、镱中的一种。
3.如权利要求1-2所述的稀土掺杂改性四氧化三锰的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1.称取一定量锰的可溶性盐，稀土的可溶性盐，溶于50-100ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液A；
步骤2.称取一定量的过氧化氢与碱，溶于50-100ml蒸馏水中，搅拌均匀后，得到溶液B；
步骤3.将溶液A缓慢倒入溶液B中，500r/min-1000r/min条件下搅拌0.5-2h，出现沉淀后，静置3-4h。
步骤4.将静置后的沉淀抽滤，清水洗涤1-3次，将洗涤后的沉淀放入烘箱中，在60-90℃条件下烘干处理10-15h，得到稀土掺杂改性四氧化三锰。
4.如权利要求3所述的稀土掺杂改性四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述锰的可溶性盐为氯化亚锰、碳酸亚锰或硝酸锰等锰的可溶性盐；所述稀土的可溶性盐为稀土的氯化盐、硝酸盐或碳酸盐等可溶性盐。
5.如权利要求3所述的稀土掺杂改性四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述碱为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的稀土掺杂改性四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述锰的可溶性盐与稀土的可溶性盐的摩尔比为(3-x)：x，其中0﹤x﹤2。
7.如权利要求3所述的稀土掺杂改性四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述碱的摩尔用量为锰的可溶性盐摩尔用量2.5倍；所述过氧化氢的用量为锰的可溶性盐的0.5倍。
8.如权利要求3-7任一所述的稀土掺杂改性四氧化三锰的制备方法得到的稀土掺杂改性四氧化三锰可以用于超级电容器材料。
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