CN116459827A - 一种铕改性的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铕改性的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用，涉及废气处理技术领域。本发明将可溶性锰盐、可溶性碱和硝酸铕混合，进行机械化学反应，将得到的锰氧化物前驱体进行煅烧，得到铕改性的锰氧化物催化剂。本发明通过铕改性使得锰氧化物具有更大的比表面积以及更强的表面氧活性，同时使得锰氧化物从无序的颗粒状结构转变成更多有序的棒状结构，表现出优异的催化性能，处理方法简便、环境友好，催化剂对VOCs的催化燃烧性能显著提高且性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及废气处理技术领域，特别是涉及一种铕改性的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的发展和城市化进程的推进，环境空气污染类型逐渐从煤烟型污染转变为以大气灰霾和氧化性增强(分别以细颗粒物PM2.5和臭氧为特征污染物)为代表的区域复合污染。挥发性有机物(VOCs)是形成臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)污染的重要前体物，推动重点行业VOCs的末端治理技术开发已经成为当前大气污染研究工作的重点之一。
催化燃烧法因适用范围宽、在相对低温下去除效率高且无二次污染物产生，被认为是一种理想有效的工业VOCs去除方法，其中高效低成本催化材料的开发是该技术推广应用的关键。
在催化燃烧VOCs领域中，锰氧化物催化剂因其具有可变的离子价态、较好的氧化还原性以及耐热性而备受关注，目前报道的锰氧化物催化剂通常在低温条件下催化活性不能满足工业应用需求。通过增大锰氧化物催化剂的比表面积以及增强其表面氧活性，从而提升其低温催化氧化性能是锰氧化物催化剂能够符合工业应用需求的有效策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种铕改性的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，进而提升锰氧化物催化剂低温催化氧化性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种铕改性的锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将可溶性锰盐、可溶性碱和硝酸铕混合均匀，得到混合物；
S2.将S1得到的混合物进行机械化学反应，反应结束后，洗涤、干燥，得到铕改性的锰氧化物前驱体；
S3.将所述铕改性的锰氧化物前驱体进行煅烧，得到所述铕改性的锰氧化物催化剂。
进一步地，所述可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰或氯化锰；所述可溶性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，所述可溶性锰盐和可溶性碱的摩尔比为6mmol：15mmol；所述硝酸铕的用量为可溶性锰盐摩尔量的0.1-1.5％，优选为0.5-1％。
进一步地，所述机械化学反应为球磨；所述球磨转速为400-700r/min，球料比为10-30，球磨时间为0.5-3h；优选的转速为500-600r/min，球料比为20-25，球磨时间为1-2h；更优选的转速为500r/min，球料比为20，球磨时间为2h。
进一步地，所述煅烧的温度为500-700℃，煅烧的时间为4h，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min；优选的，煅烧的温度为500-600℃，煅烧的升温速率为1-5℃/min。
本发明进一步提供上述制备方法制备得到的铕改性的锰氧化物催化剂。
本发明还提供上述铕改性的锰氧化物催化剂在催化燃烧VOCs中的应用。所述VOCs优选为甲苯。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过铕改性使得锰氧化物具有更大的比表面积以及更强的表面氧活性，同时使得锰氧化物从无序的颗粒状结构转变成更多的棒状结构，表现出优异的催化活性，适用于不同方法制备的铕改性的锰氧化物催化性能的改进，处理方法简便，催化剂对VOCs(尤其是甲苯)的催化燃烧性能显著提高，且性能稳定。并且，本发明整个反应过程中，不使用也不产生任何有毒有害物质，完全符合清洁生产要求。
本发明方法所用反应设备简单、反应时间短、反应便于操作；并且反应原料易得，原料及反应成本低，适宜大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、2、3及对比例1制备的催化剂催化降解甲苯性能图；
图2为本发明实施例4、5及对比例2制备的催化剂催化降解甲苯性能图；
图3为本发明对比例3制备的催化剂催化降解甲苯性能图；
图4为对比例1(a)和实施例1(b)制备的催化剂的SEM图；
图5为实施例1制备的催化剂催化性能稳定性图；
图6为实施例1制备的催化剂抗水性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明制备铕改性的锰氧化物催化剂时，首先通过机械化学法制备铕改性的锰氧化物前驱体，然后结合热处理制备铕改性的锰氧化物催化剂，包括以下步骤：
S1.将可溶性锰盐、可溶性碱和硝酸铕混合均匀，得到混合物。
可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，优选的可溶性锰盐为乙酸锰；
可溶性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；
可溶性锰盐和可溶性碱的摩尔比为6mmol：15mmol；
硝酸铕的用量为可溶性锰盐摩尔量的0.1-1.5％，优选为0.5-1％。
S2.将S1得到的混合物放入球磨罐中，加入氧化锆研磨球进行球磨，球磨结束后，洗涤干燥，获得铕改性的锰氧化物前驱体。
球磨过程转速为400-700r/min，球料比为10-30，球磨时间为0.5-3h；
优选的转速为500-600r/min，球料比为20-25，球磨时间为1-2h；
更优选的转速为500r/min，球料比为20，球磨时间为2h。
本发明的改性方式，不仅利用铕离子的储氧性能增强了锰氧化物表面氧的活性，同时还改变了锰氧化物的微观结构，增大了锰氧化物的比表面积，进而提高催化剂催化燃烧性能。
S3.将S2中得到的铕改性的锰氧化物前驱体置于马弗炉，进行煅烧，得到铕改性的锰氧化物催化剂。
煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为4h；优选的煅烧温度为500-600℃。
煅烧过程的升温速率为1-10℃/min，优选的升温速率为1-5℃/min。
本发明的质量空速定义为反应气体每小时进入反应系统的标准体积流量除以催化剂的质量。以WHSV表示，单位mL·g-1·h-1。
本发明的甲苯转化率定义为进入反应器的甲苯被转化的体积百分比，即进气与出气中甲苯的体积百分数之差相对于所进气体中甲苯的体积百分比，单位％。
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
首先将6mmol乙酸锰、15mmol氢氧化钠及0.48mmol硝酸铕研磨混合均匀，得到混合物A。再将混合物A放入50mL的球磨罐中，放入氧化锆研磨球(球料比为20)，在500r/min的转速下，球磨2h，将反应产物洗涤干燥后得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，得到铕改性的锰氧化物催化剂，命名为0.08Eu/MnOx-550℃。
将得到的催化剂粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价。评价条件为：100mg催化剂装进反应器中，甲苯浓度为1000ppm，合成空气为平衡气，流量为100mL·min-1，WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
实施例2
首先将6mmol乙酸锰、15mmol氢氧化钠及0.3mmol硝酸铕研磨混合均匀，得到混合物A。再将混合物A放入50mL的球磨罐中，放入氧化锆研磨球(球料比为20)，在500r/min的转速下，球磨2h，将反应产物洗涤干燥后得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，得到铕改性的锰氧化物催化剂，命名为0.05Eu/MnOx-550℃。
将得到的催化剂粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：100mg催化剂装进反应器中，甲苯浓度为1000ppm，合成空气为平衡气，流量为100mL·min-1，WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
实施例3
首先将6mmol乙酸锰、15mmol氢氧化钠及0.6mmol硝酸铕研磨混合均匀，得到混合物A。再将混合物A放入50mL的球磨罐中，放入氧化锆研磨球(球料比为20)，在500r/min的转速下，球磨2h，将反应产物洗涤干燥后得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，得到铕改性的锰氧化物催化剂，命名为0.1Eu/MnOx-550℃。
将催化剂粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：100mg催化剂装进反应器中，甲苯浓度为1000ppm，合成空气为平衡气，流量为100mL·min-1，WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
实施例4
首先将6mmol乙酸锰、15mmol氢氧化钠及0.3mmol硝酸铕研磨混合均匀，得到混合物A。再将混合物A放入50mL的球磨罐中，放入氧化锆研磨球(球料比为20)，在500r/min的转速下，球磨2h，将反应产物洗涤干燥后得到催化剂前驱体。最后将催化剂前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至600℃煅烧4h，得到铕改性的锰氧化物催化剂，命名为0.05Eu/MnOx-600℃。
将催化剂粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：100mg催化剂装进反应器中，甲苯浓度为1000ppm，合成空气为平衡气，流量为100mL·min-1，WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
实施例5
首先将6mmol乙酸锰、15mmol氢氧化钠及0.48mmol硝酸铕研磨混合均匀，得到混合物A。再将混合物A放入50mL的球磨罐中，放入氧化锆研磨球(球料比为20)，在500r/min的转速下，球磨2h，将反应产物洗涤干燥后得到催化剂前驱体。最后将催化剂前驱体置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至600℃煅烧4h，得到铕改性的锰氧化物催化剂，命名为0.08Eu/MnOx-600℃。
将催化剂粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：100mg催化剂装进反应器中，甲苯浓度为1000ppm，合成空气为平衡气，流量为100mL·min-1，WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
对比例1
首先将6mmol乙酸锰和15mmol氢氧化钠研磨混合均匀，得到混合物A。再将混合物A放入50mL的球磨罐中，放入氧化锆研磨球(球料比为20)，在500r/min的转速下，球磨2h，将反应产物洗涤干燥后得到催化剂前驱体。然后将催化剂前驱体置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，得到铕改性的锰氧化物催化剂，命名为MnOx-550℃。
将催化剂粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：100mg催化剂装进反应器中，甲苯浓度为1000ppm，合成空气为平衡气，流量为100mL·min-1，WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
对比例2：
首先将6mmol乙酸锰和15mmol氢氧化钠研磨混合均匀，得到混合物A。再将混合物A放入50mL的球磨罐中，放入氧化锆研磨球(球料比为20)，在500r/min的转速下，球磨2h，将反应产物洗涤干燥后得到催化剂前驱体。最后将催化剂前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至600℃煅烧4h，得到铕改性的锰氧化物催化剂，命名为MnOx-600℃。
将催化剂粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：100mg催化剂装进反应器中，甲苯浓度为1000ppm，合成空气为平衡气，流量为100mL·min-1，WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
对比例3：
将对比例1中制备的锰氧化物和氧化铕按Eu/Mn＝0.08∶1(摩尔比)物理混合，所得催化剂命名为0.08Eu2O3@MnOX-550℃。
将催化剂粉末压片，并研磨制成40～60目的颗粒，而后对甲苯催化燃烧性能进行评价，评价条件为：100mg催化剂装进反应器中，甲苯浓度为1000ppm，合成空气为平衡气，流量为100mL·min-1，WHSV＝60000mL·g-1·h-1。催化剂的甲苯催化燃烧效果如表1所示。
表1
| 样品 | T50(℃) | T90(℃) |
| 0.08Eu/MnOx-550℃ | 215 | 230 |
| 0.05Eu/MnOx-550℃ | 227 | 240 |
| 0.1Eu/MnOx-550℃ | 218 | 233 |
| MnOx-550℃ | 229 | 253 |
| 0.05Eu/MnOx-600℃ | 228 | 252 |
| 0.08Eu/MnOx-600℃ | 217 | 242 |
| MnOx-600℃ | 230 | 260 |
| 0.08Eu2O3@MnOx-550℃ | 220 | 237 |
由表1可知，本发明中经过铕改性后的锰氧化物催化剂对VOCs的催化氧化性能显著提高，本发明提供的催化剂的活性评价中，其催化活性得到了大幅度的提升，T90(转化率为90％的温度)相比于未改性的催化剂最高降低了23℃。
本发明铕改性前后催化剂的微观形貌见图4，由图4可知，铕改性前后锰氧化物的微观形貌从无序的颗粒状结构转变成更多有序的棒状结构，促进催化剂降解甲苯性能的提升。
本发明催化剂降解甲苯性能稳定性见图5，由图5可知铕改性的锰氧化物催化降解甲苯性能在72h内保持不变，说明其具有优异的催化降解甲苯的稳定性。
本发明催化剂降解甲苯抗水性能见图6，由图6可知铕改性的锰氧化物催化降解甲苯性能在通入体积分数为10％的水蒸气后，仍保持不变，说明其具有优异的抗水性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种铕改性的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将可溶性锰盐、可溶性碱和硝酸铕混合均匀，得到混合物；
S2.将S1得到的混合物进行机械化学反应，反应结束后，洗涤、干燥，得到铕改性的锰氧化物前驱体；
S3.将所述铕改性的锰氧化物前驱体进行煅烧，得到所述铕改性的锰氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐为硝酸锰、乙酸锰或氯化锰；所述可溶性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐和可溶性碱的摩尔比为6mmol：15mmol；所述硝酸铕的用量为所述可溶性锰盐摩尔量的0.1-1.5％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐和可溶性碱的摩尔比为6mmol：15mmol；所述硝酸铕的用量为可溶性锰盐摩尔量的0.5-1％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械化学反应为球磨；所述球磨转速为400-700r/min，球料比为10-30，球磨时间为0.5-3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-700℃，煅烧的时间为4h；所述煅烧的升温速率为1-10℃/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为4h；所述煅烧的升温速率为1-5℃/min。
8.如权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的铕改性的锰氧化物催化剂。
9.如权利要求8所述的铕改性的锰氧化物催化剂在催化燃烧VOCs中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述VOCs为甲苯。
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