CN107321353B - 一种中低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中低温烟气SCR催化剂的制备方法：(1)将钛前驱体、铈前驱体、活性金属盐和螯合剂完全溶解在溶剂中，记为溶液A；水和乙醇的混合溶液记为溶液B；(2)将B缓慢滴加到A中得到混合溶液；(3)向步骤(2)制得的混合溶液中加入干燥剂，促进剂；(4)将步骤(3)制得的混合溶液老化形成凝胶状固体；(5)将步骤(4)制得的凝胶状固体洗涤后浸泡；(6)将步骤(5)得到的固体经过干燥、焙烧后制得脱硝催化剂。该方法反应条件温和、工艺简单，制得的催化剂比表面积大，具有更强的氧化还原能力和表面酸性，在150‑400℃范围内具有优异的脱硝活性和热稳定性，还表现出很强的抗水和抗SO2毒化能力。

Description

一种中低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，具体涉及一种具有致密三维网络结构中低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，属于大气污染控制技术领域。
背景技术
近年来，全国大气污染问题频发，日益引起公众和政府部门的高度重视。氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，其主要来源于化石燃料的燃烧以及机动车尾气的排放，可通过一系列物理化学变化形成酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏、雾霾等严重的环境问题。如何科学有效的减少氮氧化物排放已成为环保领域的一个重要课题。
目前最为普遍的脱硝技术为选择性催化还原法。该技术的关键是催化剂的研发。钒钛基催化剂是目前已经成功商业化的SCR催化剂，美国专利US4925825、中国专利CN105396576A等专利公开了各种类型的钒钛基脱硝催化剂及其制备工艺，它们的共同点是脱硝效率高、抗二氧化硫能力强，但也存在着诸多问题，例如V2O5有毒，容易造成二次污染；生产成本高；而且催化反应操作温度须高于350℃，所以催化剂床层一般装在除尘器和空气预热器之前，但是此处的SO2和粉尘含量较高，容易使催化剂中毒和堵塞，同时较高温度易造成还原剂NH3部分氧化为N2O和NO造成N2的选择性下降。
根据我国大多数工业锅炉排烟温度的要求，大力发展中低温SCR催化剂是十分必要的。CN101204650A公开了一类催化剂，主要成分为CeO2及TiO2，TiO2为锐钛矿晶型，250～400℃反应温度区间内，脱硝率在80％以上。但传统的锐钛矿晶型TiO2比表面积和孔容较小，在一定程度上限制了催化剂的推广应用，此外，该类制备工艺也存在缺陷，在制备过程中，活性组分只能负载在TiO2基体孔道表面，在结构上不能紧密结合，会对催化剂的催化活性和热稳定性等产生影响。CN102078809B公开了一种以TiO2为载体的催化剂，主要活性组分为MnO2和助催化剂WO3，以及结构支撑材料Al2O3凝胶。该催化剂将Al2O3作为结构支撑材料虽然在一定程度上提高了催化剂的热稳定性，但增加了制备过程的复杂程度，且活性组分结合力仍然较差，易造成分布不均。
综上所述，为满足中低温脱硝需求，需要一种新的中低温SCR催化剂，该催化剂不仅拥有较大的比表面积和孔容来提供更多的活性点位，提高反应气体与催化剂的接触机会，而且需要活性组分与基体之间实现较强的相互作用，从而使催化剂具有良好的活性和热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的制备高效中低温选择性催化还原脱硝催化剂的方法。该法所制备的脱硝催化剂具有三维网络骨架结构，在150-400℃范围内具有优异的脱硝活性和选择性，适用于低飞灰布置的SCR脱硝装置(装置烟气组成较为复杂，主要含有N2，O2，CO2，NO，NO2，SO2，H2O以及飞灰等)，是一种良好的中低温催化剂。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将钛前驱体、铈前驱体、活性金属盐和螯合剂完全溶解在溶剂中，记为溶液A；水和乙醇的混合溶液记为溶液B；
(2)、将溶液B缓慢滴加到溶液A中，得到混合溶液；
(3)、向步骤(2)制得的混合溶液中加入干燥剂和促进剂；
(4)、将步骤(3)制得的混合溶液老化形成凝胶状固体；
(5)、将步骤(4)制得的凝胶状固体洗涤后浸泡、干燥、焙烧后制得脱硝催化剂。
在步骤(1)中，所述的钛前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸氧钛、偏钛酸中的一种或多种，优选钛酸四丁酯。
所述铈前驱体选自硝酸铈、碳酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种，优选硝酸铈。
所述的螯合剂选自冰醋酸和/或乙酰丙酮，优选冰醋酸。
所述的溶剂选自乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或多种，优选乙醇。
所述的活性金属盐选自Mn、Cu、Co、Fe、Cr的可溶性盐中的一种或多种，优选硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铬中的一种或多种。
在步骤(1)中，钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1、铈前驱体的物质的量n2、螯合剂的物质的量n3、溶剂的物质的量n4的比为n1:n2:n3:n4＝1：(0.01～0.9):(0.5～8.0):(15～50)，优选n1:n2:n3:n4＝1：(0.1～0.6)：(1.0～2.5)：(20～25)，所述活性金属盐的物质的量n5与铈前驱体的物质的量n2之比为n5:n2＝(0.01～1):1，优选n5:n2＝(0.05～0.5):1。
在步骤(1)中，所述溶液B中水的物质的量n6、乙醇的物质的量n7与钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1的比为n6：n7：n1＝(1～15)：(15～50)：1，优选n6：n7：n1＝(4～5)：(20～25)：1。
步骤(2)在搅拌条件下进行，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，直至溶液B全部滴加完毕，继续搅拌。
在步骤(2)中，所述滴加时的温度为20～60℃，优选25～35℃，搅拌的频率为100～600r/min，优选300～400r/min，溶液B的滴加频率为10～100滴/min，优选40～60滴/min，滴加完毕后继续搅拌的时间为0.5～5h，优选1～4h。
步骤(3)在搅拌条件下进行，搅拌频率为100～600r/min，优选300～400r/min。所述干燥剂选自甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙三醇中的一种或多种，优选甲酰胺，加入的干燥剂的物质的量n8与钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1的比为n8：n1＝(0.01～1):1，优选n8：n1＝(0.4～0.8)：1，加入干燥剂后的搅拌时间为0.5～6h，优选1～2h。搅拌后加入促进剂，所述促进剂选自环氧丙烷及其衍生物中的一种或多种，优选环氧丙烷、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二丙二醇中的一种或多种，更优选环氧丙烷；加入的促进剂的物质的量n9与钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1的比为n9：n1＝(1～25):1，优选n9：n1＝(10～14)：1，加入促进剂后的搅拌时间为0.5～6h，优选1～4h。
在步骤(4)中，所述老化过程为：先在油浴环境下老化，后在室温下老化，其中油浴的温度为40～70℃，优选45～65℃，油浴老化的时间为2～20h，优选8～14h；室温老化的时间为10～50h，优选20～40h。
在步骤(5)中，所述洗涤使用乙醇洗涤，替换掉原凝胶状固体中的水，洗涤次数为1～6次，优选2～4次。每次洗涤所用乙醇的物质的量n10与钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1的比为n10：n1＝30～100：1，优选n10：n1＝50～80:1。
在步骤(5)中，所述浸泡过程为：先用表面修饰剂的乙醇溶液浸泡，然后用乙醇浸泡，清洗掉杂质成分。所述表面修饰剂选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、三甲基硅烷中的一种或多种，优选正硅酸四乙酯。所述表面修饰剂的乙醇溶液中表面修饰剂的体积分数为5％～50％，优选15％～20％，用表面修饰剂的乙醇溶液浸泡次数为1～6次，优选2～4次，每次浸泡时间为10～50h，优选12～24h，表面修饰剂的乙醇溶液用量以没过固体为准。用乙醇浸泡次数为1～6次，优选2～4次，每次浸泡时间10～50h，优选12～24h，乙醇的用量以没过固体为准。
在步骤(5)中，所述干燥温度为50～120℃，优选60～70℃，干燥时间为20～100h，优选36～50h，焙烧温度为400～650℃，优选480～520℃，焙烧时间为2～10h，优选3～6h。
在催化剂制备过程中螯合剂可与钛前驱体发生配位反应，延缓钛前驱体的水解速率，防止产生Ti(OH)4沉淀，有利于催化剂形成三维网络骨架结构，使得孔径分布更加均匀，催化剂结构强度提高。干燥剂的加入可以减少在干燥过程中由于催化剂相邻孔道间形成压力差带来的坍塌和破坏，同时由于干燥剂的空间位阻，还能得到许多细小的孔，这样可以极大增加催化剂的比表面积。促进剂可以加快在制备过程中聚合物由链状向空间网络聚合转变，催化剂形成空间网络结构的时间大幅度减少，抗收缩能力增强。表面修饰剂可以与催化剂骨架上羟基基团发生缩合，减少因孔洞内羟基间的脱水缩合形成的应力，大大提高催化剂的热稳定性，同时表面修饰剂中Si原子的加入还可以改变Ti原子的排列顺序，抑制载体向晶态转化，可以更好的保持催化剂的高比表面积。
本发明的制备方法条件温和，工艺简单有效，便于掌握。相比于采用传统制备方法以TiO2作为载体的催化剂，该法制备的催化剂具有致密的三维网络结构，该结构使得催化剂具有更大的比表面积和孔容，比表面积高达150-360m2·g-1，孔容为0.25-0.40cm3·g-1，同时加强了催化剂的活性组分与基体之间的相互作用，使催化剂具有更强的氧化还原能力和表面酸性，表现出优异的脱硝活性和热稳定性。在150-400℃，脱硝率稳定在85.0％-99.5％，且二氧化硫氧化率在2％以下，具有较强的抗水和抗硫中毒能力，技术优势明显。
以该方法制备的催化剂适用于各种机动车发动机、燃煤电厂用燃气轮机、烧煤锅炉、焚烧炉、各种化学设备等排出的尾气。使用方法是将催化剂置于尾气管路中，在催化剂的上游喷入还原剂NH3和尾气混合，空速为50000～200000h-1，使混合气在150-400℃范围内与催化剂接触，从而将氮氧化物还原为氮气。
附图说明
图1是实施例1的催化剂环境扫描电镜图
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实例，但其对本发明的范围无任何限制。
本发明采用固定床反应器进行催化剂活性评价。尾气中的NOx和SO2含量由德国MRU公司VARIO工业型烟气分析仪测定。
催化剂表征：环境扫描电镜(SEM)是在荷兰FEI公司的QUANTA-200型环境扫描电镜上进行的；
比表面积测试在日本BEL公司的BELSORP-Ⅱ型吸附仪对催化剂进行N2吸附-脱附测试，样品首先在200℃下真空脱水3h，然后再开展相关测试，运用BET方程计算比表面积，并使用BJH模型计算催化剂的孔容。
本发明的实施例所使用的仪器如下：
Figure BDA0001336204970000061
Figure BDA0001336204970000071
本发明的实施例所使用的药品如下：
Figure BDA0001336204970000072
Figure BDA0001336204970000081
实施例1
将0.9mol钛酸四丁酯、0.1mol硝酸铈、0.05mol硝酸铜和2.0mol冰醋酸溶于21mol乙醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A1，
将4.8mol水与21mol乙醇混合均匀，记为溶液B1，在30℃，搅拌频率为400r/min的条件下，向溶液A1中滴加溶液B1，滴加频率为50滴/min，直至溶液B1完全滴加完毕，继续搅拌1.0h，搅拌频率为400r/min，然后加入0.5mol甲酰胺搅拌1.5h，搅拌频率为400r/min，再加14mol环氧丙烷搅拌1.5h，搅拌频率为400r/min，随后将混合溶液在60℃油浴中老化7h，然后在室温下老化13h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤2次，每次所用乙醇的用量为50mol，然后用正硅酸四乙酯的乙醇溶液(正硅酸四乙酯体积分数16％)对凝胶浸泡3次，每次18h，再用乙醇浸泡3次，每次18h，浸泡时均以没过固体为准。在65℃下干燥45h，最后在480℃空气氛围中焙烧3.5h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构(如图1所示)，经测量，比表面积为360m2·g-1，孔容为0.4cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为85.0％，当反应温度升至225℃，脱硝率达到95.0％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达94.5％。二氧化硫氧化率为1.9％。
实施例2
将0.7mol钛酸异丙酯、0.3mol硝酸铈、0.05mol硝酸铜和1.0mol冰醋酸溶于20mol乙醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A2，将4.0mol水与20mol乙醇混合均匀，记为溶液B2，在25℃，搅拌频率为380r/min的条件下，向溶液A2中滴加溶液B2，滴加频率为40滴/min，直至溶液B2完全滴加完毕，继续搅拌1.5h，搅拌频率为380r/min，然后加入0.75mol甲酰胺搅拌2.0h，搅拌频率为380r/min，再加10mol环氧丙烷搅拌2.0h，搅拌频率为380r/min，随后将混合溶液在50℃油浴中老化8h，然后在室温下老化14h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤4次，每次所用乙醇的用量为70mol，然后用正硅酸四乙酯的乙醇溶液(正硅酸四乙酯体积分数18％)对凝胶浸泡3次，每次12h，再用乙醇浸泡3次，每次20h，浸泡时均以没过固体为准。在70℃下干燥36h，最后在520℃空气氛围中焙烧4.0h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为348m2·g-1，孔容为0.36cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为90.0％，当反应温度升至220℃，脱硝率达到96.0％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达95.8％。二氧化硫氧化率为1.4％。
实施例3
将0.5mol偏钛酸、0.5mol碳酸铈、0.05mol硝酸铜和1.5mol冰醋酸溶于25mol乙醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A3，将4.5mol水与25mol乙醇混合均匀，记为溶液B3，在35℃，搅拌频率为350r/min的条件下，向溶液A3中滴加溶液B3，滴加频率为60滴/min，直至溶液B3完全滴加完毕，继续搅拌0.5h，搅拌频率为350r/min，然后加入1.0mol甲酰胺搅拌1.0h，搅拌频率为350r/min，再加12mol环氧丙烷搅拌1.0h，搅拌频率为350r/min，随后将混合溶液在70℃油浴中老化6h，然后在室温下老化12h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤3次，每次所用乙醇的用量为60mol，然后用正硅酸四乙酯的乙醇溶液(正硅酸四乙酯体积分数15％)对凝胶浸泡2次，每次24h，再用乙醇浸泡2次，每次24h，浸泡时均以没过固体为准。在60℃下干燥50h，最后在500℃空气氛围中焙烧3.0h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为242m2·g-1，孔容为0.32cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为95.2％，当反应温度升至210℃，脱硝率达到98.6％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达98.2％。二氧化硫氧化率为1.2％。
实施例4
将0.4mol钛酸四丁酯、0.6mol硝酸铈铵、0.05mol硝酸铜和2.5mol乙酰丙酮溶于24mol乙醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A4，将5.0mol水与24mol乙醇混合均匀，记为溶液B4，在35℃，搅拌频率为300r/min的条件下，向溶液A4中滴加溶液B4，滴加频率为50滴/min，直至溶液B4完全滴加完毕，继续搅拌1.0h，搅拌频率为300r/min，然后加入0.8mol甲酰胺搅拌1.0h，搅拌频率为300r/min，再加12mol碳酸丙烯酯搅拌1.0h，搅拌频率为300r/min，随后将混合溶液在60℃油浴中老化6h，然后在室温下老化15h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤3次，每次所用乙醇的用量为80mol，然后用正硅酸四乙酯的乙醇溶液(正硅酸四乙酯体积分数20％)对凝胶浸泡2次，每次20h，再用乙醇浸泡3次，每次12h，浸泡时均以没过固体为准。在60℃下干燥50h，最后在500℃空气氛围中焙烧3.0h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为206m2·g-1，孔容为0.27cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为95.0％，当反应温度升至215℃，脱硝率达到98.4％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达98.0％。二氧化硫氧化率为1.3％。
实施例5
将0.5mol钛酸异丙酯、0.5mol硝酸铈、0.1mol硝酸铜和1.5mol冰醋酸溶于21mol乙醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A5，将4.0mol水与21mol乙醇混合均匀，记为溶液B5，在30℃，搅拌频率为380r/min的条件下，向溶液A5中滴加溶液B5，滴加频率为50滴/min，直至溶液B5完全滴加完毕，继续搅拌1.0h，搅拌频率为380r/min，然后加入1.0mol甲酰胺搅拌1.5h，搅拌频率为380r/min，再加12mol环氧丙烷搅拌0.5h，搅拌频率为380r/min，随后将混合溶液在50℃油浴中老化5h，然后在室温下老化14h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤3次，每次所用乙醇的用量为80mol，然后用正硅酸甲酯的乙醇溶液(正硅酸甲酯体积分数15％)对凝胶浸泡2次，每次20h，再用乙醇浸泡3次，每次12h，浸泡时均以没过固体为准。在60℃下干燥50h，最后在520℃空气氛围中焙烧3.0h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为237m2·g-1，孔容为0.31cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为96.4％，当反应温度升至190℃，脱硝率达到99.5％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达98.2％。二氧化硫氧化率为0.9％。
实施例6
将0.5mol钛酸异丙酯、0.5mol碳酸铈、0.25mol硝酸铜和2.0mol乙酰丙酮溶于20mol乙醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A6，将4.8mol水与20mol乙醇混合均匀，记为溶液B6，在30℃，搅拌频率为400r/min的条件下，向溶液A6中滴加溶液B6，滴加频率为60滴/min，直至溶液B6完全滴加完毕，继续搅拌1.0h，搅拌频率为400r/min，然后加入1.0mol甲酰胺搅拌1.5h，搅拌频率为400r/min，再加12mol丙二醇甲醚搅拌0.5h，搅拌频率为400r/min，随后将混合溶液在70℃油浴中老化8h，然后在室温下老化12h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤2次，每次所用乙醇的用量为60mol，然后用正硅酸甲酯的乙醇溶液(正硅酸甲酯体积分数16％)对凝胶浸泡2次，每次18h，再用乙醇浸泡3次，每次20h，浸泡时均以没过固体为准。在60℃下干燥36h，最后在480℃空气氛围中焙烧4.0h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为219m2·g-1，孔容为0.27cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为95.6％，当反应温度升至200℃，脱硝率达到99.0％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达98.5％。二氧化硫氧化率为1.0％。
实施例7
将0.5mol偏钛酸、0.5mol碳酸铈、0.1mol硝酸锰和1.0mol乙酰丙酮溶于20mol异丙醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A7，将4.0mol水与20mol乙醇混合均匀，记为溶液B7，在25℃，搅拌频率为300r/min的条件下，向溶液A7中滴加溶液B7，滴加频率为60滴/min，直至溶液B7完全滴加完毕，继续搅拌1.0h，搅拌频率为300r/min，然后加入0.5mol N,N-二甲基甲酰胺搅拌1.0h，搅拌频率为300r/min，再加12mol丙二醇乙醚搅拌0.5h，搅拌频率为300r/min，随后将混合溶液在60℃油浴中老化8h，然后在室温下老化12h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤3次，每次所用乙醇的用量为50mol，然后用正硅酸甲酯的乙醇溶液(正硅酸甲酯体积分数20％)对凝胶浸泡2次，每次20h，再用乙醇浸泡2次，每次24h，浸泡时均以没过固体为准。在65℃下干燥43h，最后在500℃空气氛围中焙烧3.5h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为232m2·g-1，孔容为0.30cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为96.0％，当反应温度升至195℃，脱硝率达到99.2％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达98.7％。二氧化硫氧化率为0.9％。
实施例8
将0.5mol硫酸氧钛、0.5mol硝酸铈铵、0.1mol硝酸钴和1.5mol乙酰丙酮溶于21mol异丙醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A8，将4.5mol水与21mol乙醇混合均匀，记为溶液B8，在25℃，搅拌频率为350r/min的条件下，向溶液A8中滴加溶液B8，滴加频率为50滴/min，直至溶液B8完全滴加完毕，继续搅拌1.0h，搅拌频率为350r/min，然后加入0.5mol甲酰胺搅拌1.0h，搅拌频率为350r/min，再加12mol环氧丙烷搅拌0.5h，搅拌频率为350r/min，随后将混合溶液在60℃油浴中老化8h，然后在室温下老化12h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤3次，每次所用乙醇的用量为50mol，然后用正硅酸四乙酯的乙醇溶液(正硅酸四乙酯体积分数20％)对凝胶浸泡2次，每次20h，再用乙醇浸泡2次，每次24h，浸泡时均以没过固体为准。在70℃下干燥45h，最后在500℃空气氛围中焙烧4.0h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为230m2·g-1，孔容为0.28cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为95.6％，当反应温度升至200℃，脱硝率达到99.0％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达98.2％。二氧化硫氧化率在为1.0％。
实施例9
将0.5mol硫酸氧钛、0.5mol硝酸铈、0.1mol硝酸铁和1.5mol乙酰丙酮溶于21mol叔丁醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A9，将4.5mol水与21mol乙醇混合均匀，记为溶液B9，在35℃，搅拌频率为380r/min的条件下，向溶液A9中滴加溶液B9，滴加频率为40滴/min，直至溶液B9完全滴加完毕，继续搅拌0.5h，搅拌频率为380r/min，然后加入1.0mol N,N-二甲基甲酰胺搅拌2.0h，搅拌频率为380r/min，再加10mol二丙二醇搅拌1.5h，搅拌频率为380r/min，随后将混合溶液在70℃油浴中老化8h，然后在室温下老化13h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤2次，每次所用乙醇的用量为70mol，然后用正硅酸甲酯的乙醇溶液(正硅酸甲酯体积分数16％)对凝胶浸泡3次，每次20h，再用乙醇浸泡3次，每次24h，浸泡时均以没过固体为准。在60℃下干燥45h，最后在520℃空气氛围中焙烧4.0h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为235m2·g-1，孔容为0.29cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为95.8％，当反应温度升至195℃，脱硝率达到99.1％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达98.4％。二氧化硫氧化率为0.9％。
实施例10
将0.5mol钛酸四丁酯、0.5mol硝酸铈铵、0.1mol硝酸铬和2.5mol乙酰丙酮溶于25mol叔丁醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A10，将5.0mol水与25mol乙醇混合均匀，记为溶液B10，在35℃，搅拌频率为380r/min的条件下，向溶液A10中滴加溶液B10，滴加频率为50滴/min，直至溶液B10完全滴加完毕，继续搅拌0.5h，搅拌频率为380r/min，然后加入1.0mol丙三醇搅拌1.0h，搅拌频率为380r/min，再加14mol碳酸丙烯酯搅拌0.5h，搅拌频率为380r/min，随后将混合溶液在70℃油浴中老化8h，然后在室温下老化13h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤2次，每次所用乙醇的用量为80mol，然后用三甲基硅烷的乙醇溶液(三甲基硅烷体积分数15％)对凝胶浸泡3次，每次20h，再用乙醇浸泡3次，每次24h，浸泡时均以没过固体为准。在60℃下干燥45h，最后在500℃空气氛围中焙烧4.0h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为224m2·g-1，孔容为0.28cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为94.3％，当反应温度升至215℃，脱硝率达到98.2％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达97.3％。二氧化硫氧化率为1.2％。
实施例11
将0.4mol钛酸异丙酯、0.6mol硝酸铈、0.2mol硝酸锰、0.1mol硝酸铜和2.5mol冰醋酸溶于25mol叔丁醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A11，将4.8mol水与25mol乙醇混合均匀，记为溶液B11，在35℃，搅拌频率为380r/min的条件下，向溶液A11中滴加溶液B11，滴加频率为50滴/min，直至溶液B11完全滴加完毕，继续搅拌0.5h，搅拌频率为380r/min，然后加入1.0mol丙三醇搅拌1.0h，搅拌频率为380r/min，再加14mol环氧丙烷搅拌0.5h，搅拌频率为380r/min，随后将混合溶液在50℃油浴中老化6h，然后在室温下老化15h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤3次，每次所用乙醇的用量为70mol，然后用三甲基硅烷的乙醇溶液(三甲基硅烷体积分数20％)对凝胶浸泡3次，每次20h，再用乙醇浸泡3次，每次24h，浸泡时均以没过固体为准。在60℃下干燥45h，最后在500℃空气氛围中焙烧3.0h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为195m2·g-1，孔容为0.27cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为96.2％，当反应温度升至190℃，脱硝率达到99.4％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达98.2％。二氧化硫氧化率为1.0％。
实施例12
将0.4mol钛酸异丙酯、0.6mol硝酸铈、0.2mol硝酸铬、0.1mol硝酸铜和2.5mol冰醋酸溶于24mol乙醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A12，将4.0mol水与24mol乙醇混合均匀，记为溶液B12，在30℃，搅拌频率为350r/min的条件下，向溶液A12中滴加溶液B12，滴加频率为40滴/min，直至溶液B12完全滴加完毕，继续搅拌0.5h，搅拌频率为350r/min，然后加入0.75mol丙三醇搅拌1.0h，搅拌频率为350r/min，再加14mol丙二醇甲醚搅拌0.5h，搅拌频率为350r/min，随后将混合溶液在60℃油浴中老化5h，然后在室温下老化15h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤3次，每次所用乙醇的用量为60mol，然后用正硅酸甲酯的乙醇溶液(正硅酸甲酯体积分数18％)对凝胶浸泡2次，每次18h，再用乙醇浸泡2次，每次12h，浸泡时均以没过固体为准。在65℃下干燥36h，最后在480℃空气氛围中焙烧4.0h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为150m2·g-1，孔容为0.25cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为95.9％，当反应温度升至195℃，脱硝率达到99.2％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达98.3％。二氧化硫氧化率为1.1％。
实施例13
将0.4mol硫酸氧钛、0.6mol硝酸铈、0.2mol硝酸铜、0.1mol硝酸锰和2.5mol冰醋酸溶于24mol叔丁醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A13，将4.0mol水与24mol乙醇混合均匀，记为溶液B13，在30℃，搅拌频率为300r/min的条件下，向溶液A13中滴加溶液B13，滴加频率为50滴/min，直至溶液B13完全滴加完毕，继续搅拌1.5h，搅拌频率为300r/min，然后加入0.75molN,N-二甲基甲酰胺搅拌1.0h，搅拌频率为300r/min，再加10mol环氧丙烷搅拌0.5h，搅拌频率为300r/min，随后将混合溶液在70℃油浴中老化5h，然后在室温下老化14h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤3次，每次所用乙醇的用量为50mol，然后用正硅酸甲酯的乙醇溶液(正硅酸甲酯体积分数15％)对凝胶浸泡2次，每次15h，再用乙醇浸泡2次，每次12h，浸泡时均以没过固体为准。在65℃下干燥50h，最后在500℃空气氛围中焙烧3.5h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为176m2·g-1，孔容为0.26cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为95.7％，当反应温度升至200℃，脱硝率达到99.0％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达98.0％。二氧化硫氧化率为1.0％。
实施例14
将0.6mol钛酸四丁酯、0.4mol硝酸铈、0.1mol硝酸钴、0.1mol硝酸铁和1.5mol冰醋酸溶于25mol叔丁醇中，搅拌至完全溶解，记为溶液A14，将4.0mol水与25mol乙醇混合均匀，记为溶液B14，在35℃，搅拌频率为350r/min的条件下，向溶液A14中滴加溶液B14，滴加频率为50滴/min，直至溶液B14完全滴加完毕，继续搅拌1.5h，搅拌频率为350r/min，然后加入1.0mol N,N-二甲基甲酰胺搅拌1.0h，搅拌频率为350r/min，再加14mol环氧丙烷搅拌2.0h，搅拌频率为350r/min，随后将混合溶液在60℃油浴中老化5h，然后在室温下老化14h形成凝胶状固体。用乙醇洗涤3次，每次所用乙醇的用量为70mol，然后用正硅酸四乙酯的乙醇溶液(正硅酸四乙酯体积分数15％)对凝胶浸泡2次，每次24h，再用乙醇浸泡2次，每次12h，浸泡时均以没过固体为准。在65℃下干燥50h，最后在500℃空气氛围中焙烧3.0h得到催化剂样品。
制备的催化剂具有三维网络骨架结构，经测量，比表面积为295m2·g-1，孔容为0.34cm3·g-1。将制备的催化剂破碎筛分，取16-40目颗粒放入固定床石英管反应器中进行活性评价。烟道气组成为平衡气N2，800ppm NO，800ppm NH3，200ppm SO2，体积分数3％O2，体积分数10％H2O。反应空速为150000h-1，反应温度为150℃时，脱硝率为94.8％，当反应温度升至205℃，脱硝率达到98.9％，反应温度为400℃，脱硝率仍高达97.9％。二氧化硫氧化率为1.3％。

Claims (22)

1.一种制备中低温选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)、将钛前驱体、铈前驱体、活性金属盐和螯合剂完全溶解在溶剂中，记为溶液A；水和乙醇的混合溶液记为溶液B；
(2)、将溶液B缓慢滴加到溶液A中，得到混合溶液；
(3)、向步骤(2)制得的混合溶液中加入干燥剂和促进剂；
(4)、将步骤(3)制得的混合溶液老化形成凝胶状固体；
(5)、将步骤(4)制得的凝胶状固体洗涤后浸泡、干燥、焙烧后制得脱硝催化剂；
所述浸泡过程为：先用表面修饰剂的乙醇溶液浸泡，然后用乙醇浸泡，所述表面修饰剂选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、三甲基硅烷中的一种或多种，所述表面修饰剂的乙醇溶液中表面修饰剂的体积分数为5％～50％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的钛前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、硫酸氧钛、偏钛酸中的一种或多种，所述的铈前驱体选自硝酸铈、碳酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种，所述的螯合剂选自冰醋酸和/或乙酰丙酮。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的钛前驱体为钛酸四丁酯，所述的铈前驱体为硝酸铈，所述的螯合剂为冰醋酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的活性金属盐选自Mn、Cu、Co、Fe、Cr的可溶性盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的活性金属盐选自硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铬中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1、铈前驱体的物质的量n2、螯合剂的物质的量n3、溶剂的物质的量n4的比为n1:n2:n3:n4＝1：0.01～0.9:0.5～8.0:15～50。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1、铈前驱体的物质的量n2、螯合剂的物质的量n3、溶剂的物质的量n4的比为n1:n2:n3:n4＝1：0.1～0.6：1.0～2.5：20～25。
8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述活性金属盐的物质的量n5与铈前驱体的物质的量n2之比为n5:n2＝0.01～1:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述活性金属盐的物质的量n5与铈前驱体的物质的量n2之比为n5:n2＝0.05～0.5:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液B中水的物质的量n6、乙醇的物质的量n7与钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1的比为n6：n7：n1＝1～15：15～50：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液B中水的物质的量n6、乙醇的物质的量n7与钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1的比为n6：n7：n1＝4～5：20～25：1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥剂选自甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙三醇中的一种或多种，加入的干燥剂的物质的量n8与钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1的比为n8：n1＝0.01～1:1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥剂为甲酰胺，加入的干燥剂的物质的量n8与钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1的比为n8：n1＝0.4～0.8：1。
14.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述促进剂选自环氧丙烷及其衍生物中的一种或多种，加入的促进剂的物质的量n9与钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1的比为n9：n1＝1～25:1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述促进剂选自环氧丙烷、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二丙二醇中的一种或多种，加入的促进剂的物质的量n9与钛前驱体和铈前驱体的总物质的量n1的比为n9：n1＝10～14：1。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述促进剂为环氧丙烷。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述老化过程为：先在油浴环境下老化，然后在室温下老化；其中，油浴的温度为40～70℃，油浴老化的时间为2～20h，室温老化的时间为10～50h。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述老化过程为：先在油浴环境下老化，然后在室温下老化；其中，油浴的温度为45～65℃，油浴老化的时间为8～14h，室温老化的时间为20～40h。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述表面修饰剂为正硅酸四乙酯，所述表面修饰剂的乙醇溶液中表面修饰剂的体积分数为15％～20％。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的干燥温度为50～120℃，干燥时间为20～100h，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～10h。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的干燥温度为60～70℃，干燥时间为36～50h，焙烧温度为480～520℃，焙烧时间为3～6h。
22.根据权利要求1-21中任一项方法制备的催化剂在中低温选择性催化还原尾气脱硝的用途。
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