CN103933963A - 一种蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂的制备方法，步骤为a)以蜂窝状堇青石为基底制备氧化锌纳米棒阵列：分别配制硝酸锌与六次甲基四胺溶液，等体积混合均匀，将蜂窝状堇青石基底浸入混合溶液中，在90℃-200℃进行水热合成，制备得到氧化锌纳米棒阵列；b)蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂的制备：将已生长氧化锌纳米棒阵列的堇青石基底放入硝酸铈溶液中，在90℃-160℃进行水热合成。本发明提出的方法，将氧化铈纳米结构附载于蜂窝状堇青石表面，由于此复合催化剂具有较高的比表面积和均匀的分散性，能更好地提高催化剂比表面积和反应活性，进而提高脱硫性能。

Description

一种蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂的制备方法

技术领域

本发明涉及气体净化领域，具体涉及一种堇青石基脱硫剂的制备方法。

背景技术

SO₂具有弱酸性，易与其他大气污染物结合，形成光化学烟雾、酸雨等污染，给人体健康带来了严重危害。目前SO₂的人为排放来源于以煤、石油为燃料的火力发电厂、工业锅炉厂、金属冶炼厂、造纸厂的生产过程以及垃圾焚烧、生活取暖等工业行为。其中火力发电厂化石燃料燃烧是目前产生SO₂的最主要来源，约占其总排放量的一半。在煤及石油等化石燃料燃烧的过程中，大量的污染物如SO₂、NO_X、CO、CH_X及飞灰、粉尘颗粒等随烟气一起排出。但是由于烟气的成分复杂，处理难度大，净化工艺繁琐，所以控制烟气中SO₂排放已成为我国相当长时期的主要任务。目前世界各国开发、研究和使用的SO₂排放控制技术超过200种，可根据脱硫工艺在煤炭等化石燃料燃烧过程中的位置，将SO₂排放控制方法分为燃烧前、燃烧中和燃烧后脱硫。而燃烧后脱硫中的干法脱硫，由于具有操作简单、成本低、无二次水污染、投资少等特点，具有很好的应用前景。

目前，干法工艺所涉及的催化剂主要有活性炭(焦),CuO/Al₂O₃和Na₂O/Al₂O₃催化剂，它们在不同的温度范围内都体现出较高的脱硫能力。但是由于这些催化剂具有颗粒状结构，流体阻力大、易被烟气粉尘堵塞，使得工业化应用比较困难。蜂窝状催化剂不仅能够克服上述问题，而且传质效率高、放大效应小、易装卸，已被广泛用于汽车尾气处理、烟气中氮氧化物的脱除、内燃机等催化助燃及其它化学反应工程。而蜂窝状堇青石因其良好的机械性能和热稳定性而被广泛用作催化剂第一载体。若将活性组分负载于堇青石表面可进一步提高其催化性能。

目前与脱硫相关的研究主要集中在将具有催化活性的过渡金属氧化物负载于活性炭基材料表面，对材料表面进行修饰改性进而提高现有材料的脱硫性能。这种修饰工艺一方面可以充分利用活性炭基材料发达的孔隙结构以实现催化剂颗粒的高效负载；另外一方面，引入的过渡元素金属氧化物可作为催化活性位点，提高对SO₂的选择性吸附进而提高脱硫剂的脱硫性能。研究表明：Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Ce的氧化物能使SO₂有效脱除，而且它们作为吸附剂也可实现有效再生。在上述过渡金属氧化物中，氧化铈（CeO₂）因具有良好的催化性能，储量丰富、结构稳定、不易烧结等优点，被认为是最具有工业应用前景的脱硫催化剂负载材料。

发明内容

本发明目的是针对本领域存在的不足之处，提出一种蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂的制备方法。

本发明的另一目的是提出制备所得到的蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂。

为实现本发明目的的技术方案为：

一种蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)以蜂窝状堇青石为基底制备氧化锌纳米棒阵列：分别配制硝酸锌与六次甲基四胺溶液，等体积混合均匀，将蜂窝状堇青石基底浸入混合溶液中，在90℃-200℃进行水热合成，制备得到氧化锌纳米棒阵列；

b)蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂的制备：将已生长氧化锌纳米棒阵列的堇青石基底放入硝酸铈溶液中，在90℃-160℃进行水热合成。

其中，所述蜂窝状堇青石基底目数300-400cpsi。所述蜂窝状堇青石基底可采用市售的堇青石载体。

为具有好的分布效果，所述蜂窝状堇青石基底先进行清洗。例如，将蜂窝状堇青石用10%-15%的盐酸煮沸加热0.5-1h。用去离子水将盐酸清洗干净，并用AgCl检测洗液，直至盐酸全部清洗干净。烘干，并浸入乙醇溶液准备待用。

通过预铺晶种可以调节纳米管阵列的密度。因此优选地，所述步骤a）中，蜂窝状堇青石首先使用醋酸锌胶体或硝酸锌与六次甲基四胺混合溶液进行表面预铺设晶种。预铺设晶种可采用本领域常规的方法，例如：

所述醋酸锌胶体浓度为0.01-0.3mol/L；所述醋酸锌胶体是将Zn(CH₃COO)₂溶解到NH₂OCH₂CH₂OH和CH₃OCH₂CH₂OH的混合溶液中制得；醋酸锌胶体表面预铺设晶种采用胶体铺膜：所述胶体铺膜过程是将蜂窝状堇青石浸入醋酸锌胶体中，待全部浸润后取出，用具有一定压力的氩气从蜂窝的一端向另一端吹气，将蜂窝孔洞中残留的胶体溶液吹净。阴干，然后放入马弗炉在370℃退火10-20min。

或，所述硝酸锌与六次甲基四胺混合溶液中，硝酸锌与六次甲基四胺溶液浓度互相独立地为0.01-0.3mol/L。

优选地，所述硝酸锌与六次甲基四胺溶液的浓度互相独立地为0.05mol/L～0.3mol/L；

所述硝酸锌与六次甲基四胺混合溶液表面预铺设晶种采用溶液铺膜法：硝酸锌与六次甲基四氨等摩尔等体积混合（摩尔浓度和体积均相同），将堇青石在混合溶液中浸润后取出，用具有一定压力的氩气从蜂窝的一端向另一端吹气，将蜂窝孔洞中残留的溶液吹净。阴干，然后放入马弗炉在370℃退火10-20min。

其中，所述步骤a）中，水热合成的反应时间为2-4h。

优选地，所述步骤b）中，硝酸铈溶液的浓度为0.05-0.15mol/L。

本发明所述的制备方法制备得到的蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂。

本发明的有益效果：

本发明提出的方法，将氧化铈纳米结构附载于蜂窝状堇青石表面，由于此复合催化剂具有较高的比表面积和均匀的分散性，能更好地提高催化剂比表面积和反应活性，进而提高脱硫性能。

附图说明

图1：实施例1，堇青石基底，没有预铺设晶种，其中图1（a）为硝酸锌和六亚甲基四氨溶液浓度分别为0.1mol/L得到的ZnO纳米棒管SEM图片，图1（b）硝酸铈前驱液浓度0.1mol/L，合成的ZnO-CeO₂纳米管SEM图片；

图2：实施例2使用0.1mol/L醋酸锌胶体进行表面预铺设晶种，图2（a）为硝酸锌和六亚甲基四氨溶液浓度分别为0.1mol/L得到的ZnO纳米棒SEM图片，图2（b）为硝酸铈前驱液浓度0.1mol/L，合成的ZnO-CeO₂纳米管SEM图片；

图3：实施例3使用0.1mol/L硝酸锌和六亚甲基四氨溶液进行表面预铺设晶种，图3（a）为硝酸锌和六亚甲基四氨溶液浓度分别为0.1mol/L得到的ZnO纳米棒SEM图片，图3（b）为硝酸铈前驱液浓度0.1mol/L，合成的ZnO-CeO₂纳米管SEM图片。

具体实施方式

下面以优选的实施例对本发明技术方案进一步说明。

本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。

堇青石载体购自康宁公司，400cpsi。将该蜂窝状堇青石切削成高度1.5cm,直径为2cm的圆柱体。对堇青石进行清洗，并用10%-15%的盐酸煮沸加热0.5h。将盐酸清洗干净，用AgCl检测洗液，直至盐酸全部清洗干净。烘干，并浸入乙醇溶液准备待用。

实施例1

分别配制0.1mol/L的硝酸锌与六次甲基四胺溶液，各取15mL倒入水热反应釜中，将蜂窝状堇青石基底入反应釜，95℃水热反应4h后取出，去离子水冲洗干净并烘干。得到的生长有ZnO纳米棒管阵列的SEM图片见图1（a）。

然后将已生长氧化锌纳米棒阵列的蜂窝状堇青石放入0.1mol/L的硝酸锌溶液中，95℃水热反应4h。即可在堇青石表面得到氧化铈纳米管。氧化铈纳米管阵列扫描电子显微镜照片见图1（b）。图1（b）中右上角小图为一个氧化铈纳米管的SEM图片。

实施例2堇青石基底胶体铺膜制备氧化铈纳米管阵列

配制醋酸锌胶体溶液，醋酸锌胶体浓度为0.1mol/L。蜂窝状堇青石基底浸入醋酸锌胶体溶液中进行预铺设晶种。Zn(CH₃COO)₂胶体的配制过程如下：将Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶解到NH₂OCH₂CH₂OH和CH₃OCH₂CH₂OH的混合溶液中，其中Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和NH₂OCH₂CH₂OH的浓度相同，将混合物在60°C条件下磁力搅拌30min后可得到均匀稳定的Zn(CH₃COO)₂胶体溶液。

胶体铺膜：将蜂窝状堇青石浸入醋酸锌胶体中，待全部浸润后取出，用具有一定压力的氩气从蜂窝的一端向另一端吹气，将蜂窝孔洞中残留的胶体溶液吹净。阴干，然后放入马弗炉在370℃退火10-20min。

预铺设晶种之后，采用和实施例1相同的制备方法。得到的氧化锌纳米棒阵列与氧化铈纳米管形貌如图2（a）和（b）所示。

实施例3堇青石基底溶液铺膜制备氧化铈纳米管阵列

进行预铺设晶种：配制硝酸锌与六次甲基四胺混合溶液，硝酸锌浓度为0.1mol/L，六次甲基四胺溶度为0.1mol/L。蜂窝状堇青石基底浸入硝酸锌与六次甲基四胺混合溶液中，溶液铺膜法：硝酸锌与六次甲基四氨等摩尔等体积混合将蜂窝状堇青石在混合溶液中浸润后取出，用氩气从蜂窝的一端向另一端吹气，将蜂窝孔洞中残留的溶液吹净。阴干，然后放入马弗炉在350-400℃退火10-20min。

预铺设晶种之后，采用和实施例1相同的制备方法。得到的氧化铈纳米管形貌如图3（a）和（b）所示。

当蜂窝状堇青石作为基底不做任何预处理时，在蜂窝状堇青石内表面可以得到分散的ZnO纳米棒。通过将长有ZnO纳米棒的蜂窝状堇青石转移放入0.1M的硝酸铈溶液中水热反应4h后，可以得到直径约为1μm，长度约为3μm的氧化铈纳米管，而且氧化铈纳米管的密度较低。通过胶体铺膜或者溶液铺膜的方法，可提高氧化铈纳米管的密度，从而提高脱硫剂的比表面积。与现有脱硫剂相比，由于显著增加催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，有助于脱硫效率的提高。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a)以蜂窝状堇青石为基底制备氧化锌纳米棒阵列：分别配制硝酸锌与六次甲基四胺溶液，等体积混合均匀，将蜂窝状堇青石基底浸入混合溶液中，在90℃-200℃进行水热合成，制备得到氧化锌纳米棒阵列；

b)蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂的制备：将已生长氧化锌纳米棒阵列的堇青石基底放入硝酸铈溶液中，在90℃-160℃进行水热合成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蜂窝状堇青石基底目数300-400cpsi。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤a）中，蜂窝状堇青石首先使用醋酸锌胶体或硝酸锌与六次甲基四胺混合溶液进行表面预铺设晶种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述醋酸锌胶体浓度为0.01-0.3mol/L；所述铺胶过程是将蜂窝状堇青石浸入醋酸锌胶体中，待全部浸润后取出，用氩气从蜂窝的一端向另一端吹气，将蜂窝孔洞中残留的胶体溶液吹净，阴干，然后放入马弗炉在305-400℃退火10-20min。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝酸锌与六次甲基四胺混合溶液中，硝酸锌与六次甲基四胺溶液浓度互相独立地为0.01-0.3mol/L。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硝酸锌与六次甲基四胺溶液的浓度互相独立地为0.05mol/L-0.3mol/L。

7.根据权利要求3、5、6任一所述的方法，其特征在于，所述硝酸锌与六次甲基四胺混合溶液表面预铺设晶种采用溶液铺膜法，具体为：硝酸锌与六次甲基四胺等摩尔等体积混合，将蜂窝状堇青石在混合溶液中浸润后取出，用氩气从蜂窝的一端向另一端吹气，将蜂窝孔洞中残留的溶液吹净，阴干，然后放入马弗炉在350-400℃退火10-20min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a）中，水热合成的反应时间为2-4h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中，硝酸铈溶液的浓度为0.05-0.15mol/L。

10.权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂。