CN107583637A

CN107583637A - 半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂及其溶剂热制备方法

Info

Publication number: CN107583637A
Application number: CN201711012075.1A
Authority: CN
Inventors: 桑蓉栎; 窦冠雄; 赵凯; 张玉柱
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: North China University of Science and Technology
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2018-01-16

Abstract

本发明公开了一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，包括质量百分比为96％的半焦以及负载在半焦上的质量百分比为4％的ZnO。此外，本发明还公开了一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的溶剂热制备方法。本发明以价格低廉的半焦为载体，采用溶剂热合成法制备脱硫催化剂，不仅使得到的ZnO粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，还使得到的半焦负载ZnO的比表面和反应活性大大提高，进而提高其吸附容量及脱硫效率，具有较高的经济，环境和社会效益。

Description

半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂及其溶剂热制备方法

技术领域

本发明属于大气污染治理技术领域，具体涉及一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂及其溶剂热制备方法。

背景技术

铁矿粉烧结过程是在燃料燃烧产生的高温作用下，通过液相粘结、冷凝再结晶固结成矿的复杂的物理化学过程。烧结烟气主要成分为N₂、O₂、CO₂、CO、SO₂、NO_x，并含有二噁英、重金属等。其中，SO₂作为烟气中主要污染物，其排放量已经超过环境承载能力，对自然环境及人类健康造成了严重威胁。

目前我国常用的烧结烟气脱硫技术按吸收剂以及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态可以分为干法、半干法和湿法三类脱硫技术。干法脱硫工艺有活性炭法、喷雾干燥法等脱硫技术；半干法脱硫工艺有炉内喷钙脱硫尾部增湿活化法(FILAC)、循环流化床法等脱硫技术；湿法脱硫工艺有石灰石-石膏法、氨-硫酸铵法、双碱法等。其中，活性炭吸附法是一种常见的烟气脱硫脱硝协同处理技术，活性炭基材料吸附剂可归结为四类：活性炭、活性焦、活性炭纤维和活性半焦。因其特有的吸附催化特性，己成为干法烟气脱硫使用的吸附剂。由于此工艺在脱SO₂的同时，对烟气中的其他污染物(NO_x、烟尘粒子、汞、二噁英、吠喃、重金属和其他挥发分的物质)也有一定的脱除效果，并且可以回收硫资源，因此，此工艺具有较高的竞争力和较大的发展空间，是一种具有发展前景的脱硫工艺。这其中半焦因其价格低廉且性质与活性炭相近而成为最有前途的替代材料。

活性半焦是一种综合强度(耐压、耐磨损、耐冲击)比活性炭高、比表面积比活性炭小的吸附材料。与活性炭相比，活性半焦具有更好的脱硫、脱硝性能，且使用过程中，加热再生相当于对活性半焦进行再次活化，使其脱硫、脱硝性能还会有所增加。ZnO烟气脱硫技术是利用ZnO作为吸收剂，与烟气中的SO₂反应生成亚硫酸锌，从而实现硫的固定；随后通过氧化、酸分解、热分解等处理方式，将亚硫酸锌转化为硫酸锌。但是由于较差的表面吸附性能和较小的比表面积，单一ZnO材料极大降低了它的脱硫性能。研究表明，反应体系中的粉末状的ZnO催化剂，分离和回收十分困难。因此利用一定的固体物做载体，将催化剂固定化，并提高其催化效果是ZnO利用厄待解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，解决了现有技术中单一的ZnO材料脱硫时，因其较差的表面吸附性能和较小的比表面积，从而极大降低了它的脱硫性能的问题。

本发明的第一个目的是提供一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，包括质量百分比为96％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为4％的ZnO。

本发明的第二个目的是提供一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的溶剂热制备方法，包括以下步骤：

步骤1，半焦的预处理：将半焦破碎后收集10-20目之间的颗粒，得到半焦颗粒；

步骤2，半焦的改性：将HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照8-10：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热1-2h，加热完毕后得到活化半焦，活化半焦用水反复冲洗至pH为7后干燥，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，溶剂热法制备半焦负载ZnO前驱物：将六次甲基四胺、水合醋酸锌与乙二醇溶液按照1g：1.0-1.5g：105-110mL的比例加入反应容器中，搅拌使其溶解，然后往反应容器中加入相当于六次甲基四胺质量3.5倍的聚乙二醇，于50℃下强力搅拌1h后，得到混合反应液，将混合反应液转移到反应釜中，再往反应釜中加入相当于六次甲基四胺质量11倍的步骤2中得到的活性半焦，密封反应釜，并将其在120-180℃下反应12h，反应完毕后将反应釜自然冷却至室温，即得到半焦负载ZnO前驱物；

步骤4，半焦负载ZnO前驱物的后处理：将步骤3中得到的半焦负载ZnO前驱物先用乙醇洗，再用水洗，水洗完毕后干燥，即得到所述半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂。

优选的，所述步骤2中HNO₃溶液的质量浓度为55％。

优选的，所述步骤4中半焦负载ZnO前驱物先用乙醇洗3次，再用水洗3次。

优选的，所述步骤4中干燥条件为：60℃下干燥3h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明充分利用半焦较高的比表面积和丰富的孔隙结构，通过将ZnO负载在众多的活性位点，将二者的优点结合起来，进而提高低温脱硫性能。

2)本发明的技术方案简便易行，无需高温锻烧，可以避免在烧结过程中晶粒长大导致杂质容易混入的缺点。

3)本发明以价格低廉的半焦为载体，采用溶剂热合成法制备脱硫催化剂，不仅使得到的ZnO粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，还使得到的半焦负载ZnO的比表面和反应活性大大提高，进而提高其吸附容量及脱硫效率，具有较高的经济，环境和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例1制备出的半焦负载ZnO烧结烟气脱硫剂的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的脱硫剂的XRD图；

图3为本发明实施例1制备出的半焦负载ZnO烧结烟气脱硫剂的脱硫效果图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，包括质量百分比为96％的半焦以及负载在半焦上的质量百分比为4％的ZnO。

具体制备方法如下：

步骤2，半焦的改性：将质量浓度为55％的HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照8：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热1h，加热完毕后得到活化后的半焦，活化后的半焦用水反复冲洗至pH为7，然后再将其置于60℃下干燥3h，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，溶剂热法制备半焦负载ZnO前驱物：往反应容器中依次加入0.33g水合醋酸锌、0.28g六次甲基四胺以及30mL乙二醇溶液，搅拌使其溶解，然后往反应容器中加入1.0g的聚乙二醇，于50℃下强力搅拌1.5h后，得到混合反应液，将混合反应液转移到反应釜中，再往反应釜中加入3g步骤2中得到的活性半焦，密封反应釜，并将其在150℃下反应12h，反应完毕后将反应釜自然冷却至室温，即得到半焦负载ZnO前驱物；

步骤4，半焦负载ZnO前驱物的后处理：将步骤3中得到的半焦负载ZnO前驱物用乙醇洗3次，再用水洗3次后，放入烘箱中，60℃下干燥3h，即得到半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂。

实施例2

具体制备方法如下：

步骤2，半焦的改性：将质量浓度为55％的HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照9：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热1h，加热完毕后得到活化后的半焦，活化后的半焦用水反复冲洗至pH为7，然后再将其置于60℃下干燥3h，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，溶剂热法制备半焦负载ZnO前驱物：将0.28g水合醋酸锌、0.28g六次甲基四胺以及29.5mL乙二醇溶液依次投加到反应容器中，搅拌使其溶解，然后往反应容器中加入1.0g的聚乙二醇，于50℃下强力搅拌1h后，得到混合反应液，将混合反应液转移到反应釜中，再往反应釜中加入3g步骤2中得到的活性半焦，密封反应釜，并将其在180℃下反应12h，反应完毕后将反应釜自然冷却至室温，即得到半焦负载ZnO前驱物；

步骤4，半焦负载ZnO前驱物的后处理：将步骤3中得到的半焦负载ZnO前驱物用乙醇洗3次，再用水洗3次后，放入烘箱中，60℃下干燥3h，即得到所述半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂。

实施例3

一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，包括质量百分比为96％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为4％的ZnO。

具体制备方法如下：

步骤2，半焦的改性：将质量浓度为55％的HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照10：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热2h，加热完毕后得到活化后的半焦，活化后的半焦用水反复冲洗至pH为7，然后再将其置于60℃下干燥3h，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，溶剂热法制备半焦负载ZnO前驱物：将0.4g水合醋酸锌、0.28g六次甲基四胺以及31mL乙二醇溶液依次投加到反应容器中，搅拌使其溶解，然后往反应容器中加入1.0g的聚乙二醇，于50℃下强力搅拌1h后，得到混合反应液，将混合反应液转移到反应釜中，再往反应釜中加入3g步骤2中得到的活性半焦，密封反应釜，并将其在120℃下反应12h，反应完毕后将反应釜自然冷却至室温，即得到半焦负载ZnO前驱物；

步骤4，半焦负载ZnO前驱物的后处理：将步骤3中得到的半焦负载ZnO前驱物用醇洗3次，再用水洗3次后，放入烘箱中，60℃下干燥3h，即得到所述半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂。

实施例1-3均制备出了性能良好的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，且脱硫效果基本相同，因此仅以实施例1制备出的烧结烟气脱硫剂来对本发明的效果进行说明。具体结果见图1-2。

图1为本发明实施例1制备出的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的扫描电镜图，从图1可以看出，ZnO呈球状均匀的生长在半焦表面，ZnO球的直径约200nm。

图2为本发明实施例1制备出的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的XRD图。从图2可以看出明显的属于ZnO的衍射峰(PDF36-1451)，说明半焦表面生长了一层结晶良好的ZnO。

为了进一步说明本发明的效果，将实施例1制备出的烟气脱硫剂应用于烟气脱硫中，具体实验步骤与实验结果如下。

实验组采用实施例1制备出的烟气脱硫剂，对照组采用GY-210型高效脱硫剂。

称取实施例1的烟气脱硫剂和GY-210型高效脱硫剂各1g，分别在模拟烟气条件下进行脱硫性能检测。烟气进口模拟烟气组分为SO₂:2000ppm，O₂:5％，H₂O:10％，N₂为平衡气，吸附温度为100℃，烟气总流量为100mL/min，吸附过程的空速为3000h^-1，吸附完毕后检测烟气出口中SO₂浓度。

需要说明的是，实验采用SO₂的转化率作为催化剂脱硫性能的考察指标，SO₂转化率(η)＝烟气进出口SO₂浓度之差/烟气进口SO₂浓度×100％，并且采用从实验开始到反应器出口气体达到指定转化率(50％)的时间作为穿透时间。具体实验结果见图3。

由图3可知，活性半焦表面负载ZnO后有利于改善其脱硫性能。实施例1的半焦表面生长的ZnO适量，ZnO的化学吸附与活性半焦的物理吸附共同作用达到最佳效果，穿透时间达到140min，而GY-210型高效脱硫剂的穿透时间为65min左右，远远小于实施例1的，这是因为半焦表面的ZnO较多，而ZnO能与SO₂发生化学反应，ZnO的这种化学吸附与活性半焦的物理吸附将结合，从而提高了该脱硫剂的脱硫效果。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-3相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂，其特征在于，包括质量百分比为96％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为4％的ZnO。

2.根据权利要求1所述的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的溶剂热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤2中HNO₃溶液的质量浓度为55％。

4.根据权利要求2所述的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤4中半焦负载ZnO前驱物先用乙醇洗3次，再用水洗3次。

5.根据权利要求2所述的半焦负载ZnO的烧结烟气脱硫剂的溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤4中干燥条件为：60℃下干燥3h。