CN109876824A

CN109876824A - 一种MnO2-NiO活性焦低温脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109876824A
Application number: CN201910266875.9A
Authority: CN
Inventors: 李建军; 郭婷; 刘勤; 郭家秀; 张少飞
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明公开了一种MnO₂‑NiO活性焦低温脱硝催化剂及其制备方法，包括如下步骤：1）将活性焦浸泡于硝酸水溶液中，搅拌1~2h后过滤，用去离子水冲洗至pH为7，最后在100~120℃下烘12h；2）将锰的可溶性盐和镍的可溶性盐配制成锰和镍的混合溶液，将上述步骤1）得到的活性焦等体积浸渍于锰和镍的混合溶液中，搅拌1~3h后再常温静置24h，然后在50℃下过夜干燥，而后110℃下干燥4~5h；3）将上述步骤2）得到的活性焦在惰性气氛、温度300~500℃下煅烧2h。本发明提供一种MnO₂‑NiO活性焦低温脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂以活性焦为载体，等体积浸渍法负载锰、镍活性组分，制备过程简单，易于操作，且载体来源广泛；活性焦空隙结构发达、比表面积大，以硝酸活化后脱硝效率高。

Description

一种MnO2-NiO活性焦低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染控制领域，涉及一种MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

钢铁厂烧结机产生的氮氧化物（NOx）对环境造成严重威胁，是造成酸雨、光化学烟雾、温室效应等环境问题的主要来源，危害着人们的健康。烧结过程是钢铁生产必不可少的流程，烧结过程产生约50%的氮氧化物。随着国家制定的氮氧化物排放标准越来越严格，逐渐要求各企业污染物实现超低排放。然而目前没有适合的脱硝技术应用于钢铁厂烧结烟气脱硝，烧结烟气具有温度较低、烟气量大、成分复杂等特点。因此根据烧结烟气的特点，研发适合的脱硝技术具有重要意义。

烟气脱硝技术主要有：选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）、催化氧化法、吸附法、吸收法等。其中，目前广泛运用于燃煤电厂的脱硝技术是选择性催化还原法（SCR），该技术运用成熟、成本较低、运行稳定，其原理是在催化剂作用下，还原剂NH3选择性的与NO反应生产N2和H2O。现在商业催化剂是以二氧化钛为载体，以钒、钨、钼为活性组分，其活性温度为300~400℃，脱硝效率达95%以上，然而烧结烟气排烟温度为100~200℃，商业催化剂不适用于烧结烟气脱硝，因此研发低温SCR脱硝催化剂是技术关键。

活性焦是经加工处理所得的无定形碳，具有比表面积大、孔结构丰富、化学性质稳定、机械强度高、耐酸耐碱，价廉易得，可以再生利用，因此获得广泛使用。与二氧化钛载体相比，活性焦载体适用于低温脱硝且脱硝效率较高，材料来源广泛，制备工艺简单，成本较低。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

1）将活性焦浸泡于硝酸水溶液中，搅拌1~2h后过滤，用去离子水冲洗至pH为7，最后在100~120℃下烘12h；

2）将锰的可溶性盐和镍的可溶性盐配制成锰和镍的混合溶液，将上述步骤1）得到的活性焦等体积浸渍于锰和镍的混合溶液中，搅拌1~3h后再常温静置24h，然后在50℃下过夜干燥，而后110℃下干燥4~5h；

3）将上述步骤2）得到的活性焦在惰性气氛、温度300~500℃下煅烧2h。

优选的是，在步骤1）中，所述硝酸水溶液采用5mol/L的硝酸溶液，所述硝酸水溶液的体积用量以活性焦质量计为3mL/g。

优选的是，在步骤1）中，所述活性焦为煤质活性焦，外观形状约为9mm圆柱状活性焦；

优选的是，在步骤1）中，所述活性焦粒径大小为30-80目，即0.15mm-0.5mm。

优选的是，在步骤2）中，所述锰的可溶性盐为硝酸锰，镍的可溶性盐为硝酸镍。

优选的是，在步骤3）中，煅烧的升温速率为5℃/min。

优选的是，在步骤3）中，所述惰性气氛采用氮气，所述氮气流量为200mL/min。

一种MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂，以活性焦为载体，负载活性组分为以锰、镍，其特征在于，MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂采用如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。

本发明至少包括以下有益效果：MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂以活性焦为载体，等体积浸渍法负载锰、镍活性组分，催化剂制备过程简单，易于操作，且载体来源广泛、成本低；本发明催化剂在模拟烟气：500ppm的NO、500ppmNH3、5%O2，空速10000h-1，以N2为平衡气的条件进行脱硝反应，反应温度在180℃达到90%左右，在200℃达到100%。该催化剂活性焦载体价廉易得，环境友好，化学性质稳定、空隙结构发达、比表面积大，以硝酸活化后脱硝效率高，并且可以再生利用。以锰、镍为活性组分，在低温下有较高的脱硝效率。

附图说明

图1为实施例1-5和对比例所制催化剂的脱硝效率随温度变化曲线图。

图2为实施例4、6-8和对比例所制催化剂的脱硝效率随温度变化曲线图。

图3为实施例1-5和对比例所制催化剂的SEM图。

图4为实施例1-5和对比例所制催化剂的X射线衍射（XRD）图。

图5为实施例4所制的20%1MnO₂-1NiO/AC催化剂中Mn2p的X射线光电子能谱（XPS）图。

图6为实施例4所制的20%1MnO₂-1NiO/AC催化剂中Ni2p的 X射线光电子能谱（XPS）图。

图7为实施例4所制的20%1MnO₂-1NiO/AC催化剂中O1s 的X射线光电子能谱（XPS）图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

筛选活性焦（AC）颗粒30-80目，去离子水洗至pH为7左右，然后放置烘箱中烘2h，将烘干后的活性焦浸泡于5mol/L的硝酸溶液中，在80℃水浴锅中搅拌2h，然后用去离子水洗至pH为7左右，再在110℃下烘12h。称量0.695g50%的硝酸锰（Mn(NO3)2）溶液和0.56g六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶于7.5mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；称取6g活化后的活性焦，等体积浸渍于混合溶液中，先常温搅拌2h，再常温静置24h，锰和镍的负载量为5%，然后在50℃下过夜烘干，再在110℃下烘5h。将烘干后的样品在氮气气氛下于马弗炉中400℃下煅烧2h，升温速率5℃/min,氮气流量200mL/min，得到5%的1MnO₂-1NiO/AC，Ni/Mn的摩尔比为1。

实施例2：

筛选活性焦颗粒30-80目，去离子水洗至pH为7左右，然后放置烘箱中烘2h，将烘干后的活性焦浸泡于5mol/L的硝酸溶液中，在80℃水浴锅中搅拌2h，然后用去离子水洗至pH为7左右，再在110℃下烘12h。称量2.46g50%的硝酸锰（Mn(NO3)2）溶液和1.99g六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶于12mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；称取10g活化后的活性焦，等体积浸渍于混合溶液中，先常温搅拌2h，再常温静置24h，锰和镍的负载量为10%，然后在50℃下过夜烘干，再在110℃下烘5h。将烘干后的样品在氮气气氛下于马弗炉中400℃下煅烧2h，升温速率5℃/min,氮气流量200mL/min，得到10%的1MnO₂-1NiO/AC，Ni/Mn的摩尔比为1。

实施例3：

筛选活性焦颗粒30-80目，去离子水洗至pH为7左右，然后放置烘箱中烘2h，将烘干后的活性焦浸泡于5mol/L的硝酸溶液中，在80℃水浴锅中搅拌2h，然后用去离子水洗至pH为7左右，再在110℃下烘12h。称量5.53g50%的硝酸锰（Mn(NO3)2）溶液和4.5g六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶于12mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；称取10g活化后的活性焦，等体积浸渍于混合溶液中，先常温搅拌2h，再常温静置24h，锰和镍的负载量为15%，然后在50℃下过夜烘干，再在110℃下烘5h。将烘干后的样品在氮气气氛下于马弗炉中400℃下煅烧2h，升温速率5℃/min,氮气流量200mL/min，得到15%的1MnO₂-1NiO/AC，Ni/Mn的摩尔比为1。

实施例4：

筛选活性焦颗粒30-80目，去离子水洗至pH为7左右，然后放置烘箱中烘2h，将烘干后的活性焦浸泡于5mol/L的硝酸溶液中，在80℃水浴锅中搅拌2h，然后用去离子水洗至pH为7左右，再在110℃下烘12h。称量4.7g50%的硝酸锰（Mn(NO3)2）溶液和3.8g六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶于7.5mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；称取6g活化后的活性焦，等体积浸渍于混合溶液中，先常温搅拌2h，再常温静置24h，锰和镍的负载量为20%，然后在50℃下过夜烘干，再在110℃下烘5h。将烘干后的样品在氮气气氛下于马弗炉中400℃下煅烧2h，升温速率5℃/min,氮气流量200mL/min，得到20%的1MnO₂-1NiO/AC，Ni/Mn的摩尔比为1。

实施例5：

筛选活性焦颗粒30-80目，去离子水洗至pH为7左右，然后放置烘箱中烘2h，将烘干后的活性焦浸泡于5mol/L的硝酸溶液中，在80℃水浴锅中搅拌2h，然后用去离子水洗至pH为7左右，再在110℃下烘12h。称量6.29g50%的硝酸锰（Mn(NO3)2）溶液和5.1g六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶于7.5mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；称取6g活化后的活性焦，等体积浸渍于混合溶液中，先常温搅拌2h，再常温静置24h，锰和镍的负载量为25%，然后在50℃下过夜烘干，再在110℃下烘5h。将烘干后的样品在氮气气氛下于马弗炉中400℃下煅烧2h，升温速率5℃/min,氮气流量200mL/min，得到25%的1MnO₂-1NiO/AC，Ni/Mn的摩尔比为1。

实施例6：

筛选活性焦颗粒30-80目，去离子水洗至pH为7左右，然后放置烘箱中烘2h，将烘干后的活性焦浸泡于5mol/L的硝酸溶液中，在80℃水浴锅中搅拌2h，然后用去离子水洗至pH为7左右，再在110℃下烘12h。称量7.19g50%的硝酸锰（Mn(NO3)2）溶液和1.93g六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶于7.5mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；称取6g活化后的活性焦，等体积浸渍于混合溶液中，先常温搅拌2h，再常温静置24h，锰和镍的负载量为20%，然后在50℃下过夜烘干，再在110℃下烘5h。将烘干后的样品在氮气气氛下于马弗炉中400℃下煅烧2h，升温速率5℃/min,氮气流量200mL/min，得到20%的3MnO₂-1NiO/AC，Ni/Mn的摩尔比为0.3。

实施例7：

筛选活性焦颗粒30-80目，去离子水洗至pH为7左右，然后放置烘箱中烘2h，将烘干后的活性炭浸泡于5mol/L的硝酸溶液中，在80℃水浴锅中搅拌2h，然后用去离子水洗至pH为7左右，再在110℃下烘12h。称量6.36g50%的硝酸锰（Mn(NO3)2）溶液和2.586g六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶于7.5mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；称取6g活化后的活性焦，等体积浸渍于混合溶液中，先常温搅拌2h，再常温静置24h，锰和镍的负载量为20%，然后在50℃下过夜烘干，再在110℃下烘5h。将烘干后的样品在氮气气氛下于马弗炉中400℃下煅烧2h，升温速率5℃/min,氮气流量200mL/min，得到20%的2MnO₂-1NiO/AC，Ni/Mn的摩尔比为0.5。

实施例8：

筛选活性焦颗粒30-80目，去离子水洗至pH为7左右，然后放置烘箱中烘2h，将烘干后的活性焦浸泡于5mol/L的硝酸溶液中，在80℃水浴锅中搅拌2h，然后用去离子水洗至pH为7左右，再在110℃下烘12h。称量3.12g50%的硝酸锰（Mn(NO3)2）溶液和5.05g六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）溶于7.5mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；称取6g活化后的活性焦，等体积浸渍于混合溶液中，先常温搅拌2h，再常温静置24h，锰和镍的负载量为20%，然后在50℃下过夜烘干，再在110℃下烘5h。将烘干后的样品在氮气气氛下于马弗炉中400℃下煅烧2h，升温速率5℃/min,氮气流量200mL/min，得到20%的1MnO₂-2NiO/AC，Ni/Mn的摩尔比为2。

对比例1

筛选活性焦颗粒30-80目，去离子水洗至pH为7左右，然后放置烘箱中烘2h，将烘干后的活性炭浸泡于5mol/L的硝酸溶液中，在80℃水浴锅中搅拌2h，然后用去离子水洗至pH为7左右，再在110℃下烘12h。将烘干后的样品在氮气气氛下于马弗炉中400℃下煅烧2h，升温速率5℃/min,氮气流量200mL/min，得到5HAC。

本发明催化剂在模拟烟气500ppm的NO、500ppmNH3、5%O2，空速10000h-1，以N2为平衡气的条件进行脱硝反应，反应温度在180℃达到90%左右，在200℃达到100%。

图1为实施例1-5和对比例1所制催化剂的脱硝效率随温度变化曲线图，图2为实施例4、6-8和对比例所制催化剂的脱硝效率随温度变化曲线图，从图中可以看出，与对比例1所制的催化剂相比，实施例1-8所制的催化剂在较低温度下脱硝活性更高，200℃时，NO去除率达到100%，并且在200-280℃继续保持100%的去除率。

图3为实施例1-5和对比例所制催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图，图中a为实施例1制得的催化剂，b为实施例2制得的催化剂，c为实施例3制得的催化剂，d为实施例4制得的催化剂，e为实施例5制得的催化剂，f为对比例1制得的催化剂，从图中可以看出，与对比例1催化剂相比，随着负载量的增大，活性焦表面负载的活性成分越多，与图1对比，负载量较小时，在活性焦表面越分散，活性组分少，脱硝效率较低，负载量越大，活性焦表面孔堵塞，比表面积下降，脱硝效率降低，20%的负载为最佳。

图4为实施例1-5和对比例所制催化剂的X射线衍射图谱，从图中可以看出，随着负载量增大，碳的特征峰逐渐降低，并且出现了MnO₂和Mn3O4特征峰，所有图谱未检测到NiO活性组分的存在，说明NiO呈无定形状态存在。

图5~7为实施例4所制的20%1MnO₂-1NiO/AC催化剂的XPS图，图5为Mn2p的XPS图，图6为Ni2p的XPS图，图7为O1s的XPS图，从图谱的峰位和峰形可以获得催化剂样品的化学态和分子结构信息。

表1实施例4制得的催化剂Mn、Ni元素各价态及氧物种百分含量：

由表1可知，结合图5~7可以看出Mn4+的含量多于Mn2+，催化剂上主要活性物质是MnO₂，MnO₂低温活性较高，Ni2+的含量也多于Ni3+，说明催化剂起主要作用的是NiO。

结果表明：本发明催化剂在模拟烟气：500ppm的NO、500ppmNH3、5%O2，空速10000h-1，以N2为平衡气的条件进行脱硝反应，反应温度在180℃达到90%左右，在200℃达到100%。该催化剂活性焦载体价廉易得，环境友好，化学性质稳定、空隙结构发达、比表面积大，以硝酸活化后脱硝效率高，并且可以再生利用。以锰、镍为活性组分，在低温下有较高的脱硝效率。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims

1.一种MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

2.根据权利要求1所述一种MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述硝酸水溶液采用5mol/L的硝酸溶液，所述硝酸水溶液的体积用量以活性焦质量计为3mL/g。

3.根据权利要求1所述一种MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述活性焦为煤质活性焦，外观形状约为9mm圆柱状活性焦。

4.根据权利要求1所述一种MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述活性焦粒径大小为30-80目，即0.15mm-0.5mm。

5.根据权利要求1所述一种MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，所述锰的可溶性盐为硝酸锰，镍的可溶性盐为硝酸镍。

6.根据权利要求1所述一种MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，煅烧的升温速率为5℃/min。

7.根据权利要求1所述一种MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述惰性气氛采用氮气，所述氮气流量为200mL/min。

8.一种MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂，以活性焦为载体，负载活性组分为以锰、镍，其特征在于，MnO₂-NiO活性焦低温脱硝催化剂采用如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得。