JP2014519972A - 表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒及びその製造方法 - Google Patents

表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、石炭焚きボイラー排煙処理の環境保護分野に関し、具体的には、表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒及びその製造方法に関する。前記触媒は、粘土、石炭灰又はスラグを基質とするハニカム状骨格を備え、TiO2を活性担体とし、WO3及びV2O5は活性成分としてTiO2活性担体に担持されて前記ハニカム状骨格に均一に分布され、重量%で、60〜80%の粘土、石炭灰又はスラグと、13〜33%のTiO2と、1〜5%のWO3と、0.1〜2%のV2O5とを含む。燃焼型遷移担体の転移方式により触媒ナノ粒子が成形触媒の細孔及び外表面での十分な分散化を実現し、活性成分の利用率と触媒活性を大幅に向上させる。
【選択図】図1

Description

本発明は、石炭焚きボイラー排煙処理の環境保護分野に関し、具体的には、本発明は表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒及びその製造方法に関する。
窒素酸化物は、酸性雨、光化学スモッグなどの地球環境を破壊するなどの一連の問題を引き起こす主要な大気汚染物質の一つであり、現在の大気環境保護での重点及び難点である。我が国の大気汚染物質における90%以上の窒素酸化物(NOx)は化石燃料(例えば石炭、石油、天然ガス等)の燃焼過程からのものであり、そのうち70%が石炭の燃焼からのものであり、火力発電及び各種の工業用ボイラー、キルン用石炭は全国の燃料用石炭の70%以上を占めており、このため、人為的なNOx排出の主要な由来は火力発電所及び各種の石炭工業用ボイラー、キルンである。石炭工業用ボイラー、キルンに対する排煙NOx排出抑制技術はまだ未成熟であるので、2004年1月から実施した単台65t/h以上の発電用ボイラーに適用する『火力発電所の大気汚染物質の排出標準』(GB13223-2003)により、火力発電所NOXの最大許容排出濃度に対して厳しい標準規定が設けられた。2011年の全国両会で通過した「十二五」計画概説において、窒素酸化物の排出削減は拘束力のある目標に含まれる。燃料用石炭排煙の脱硝は、「十二五」期間に国家の火力発電所の汚染物排出を抑制する重点分野である。
アンモニアガスの窒素酸化物に対する選択接触還元(SCR)は、現在の最も重要な排煙脱硝方法の一つである。95%の排煙脱硝は該方法を採用し、その主要な反応方程式は、

であり、該技術の核心は効率的な脱硝触媒の開発にある。現在、我が国は技術の導入と自身の革新により、基本的な中温バナジウムタングステンチタン配合物触媒の製造方法をすでに習得し、その産量はすでに、我が国の現段階での重点領域である発電所ボイラー排煙脱硝の需求を満足することができる。このような触媒はバナジウムタングステンチタン酸化物からなり、その質量分は約80%以上を占めて、触媒のコストが高い。
また、中国には石炭発電所のボイラーの他、大量の工業燃焼デバイスがあり、50万台以上の工業用ボイラーと、18万台の各種の焼成キルンと、年間1.6億トンの石炭を消費するセメントロータリーキルンと、年7000万トンの石炭を消費する焼結機などの工業用石炭デバイスとが含まれる。工業燃焼デバイスは石炭発電所ボイラーと異なり、1)ボイラー容量は常に100MWよりも小さく、SCR脱硝工程と触媒を実装するコストが高く、NOxを50mg以下に抑制し、75MWの給熱ボイラーのSCR脱硝触媒の消費は200元/hほど(触媒の使用寿命を3年として計算する)であり、2)空気予熱器とエコノマイザの間での排煙温度が石炭発電所ボイラーの排煙温度(300〜400℃)よりも低く、常に250〜350℃の間にあり、従来の中温脱硝触媒を採用して脱硝を行うことに適合しておらず、3)工業用ボイラーは常に固定床、移動床又はチェーン炉を採用し、その塵粒子が小さくて且つ含有量が低い(<10g/m3)という特徴を有する。環境保護意識が高まるに従って、工業用ボイラー燃焼排煙のNOXの排出に対する抑制標準は次第に確立され、且つ厳しくなっている。
このため、以上の状況に鑑みて、我が国は、低価であると同時に、石炭発電所ボイラー排煙と中小型工業燃焼デバイス排煙の脱硝に適用するSCR触媒を開発することを緊急に必要する。
前世紀の90年代以来、国内外の学者は貴金属、金属酸化物、ゼオライト及び炭素ベース材料のSCR触媒に対して大量の研究を行い、次第にバナジウムとマンガンを活性金属とする脱硝SCR触媒システムを形成し、例えば、中国特許出願第200910077934.4号、200910087773.7号及び200810020426.8号に開示した触媒は、いずれも良好な低温活性を有するが、SO2とH2Oが同時に存在する際(燃料用石炭排煙環境)、容易に不活性化する。人々も低価な材料を採用して脱硝触媒の基体とし、例えば、中国特許出願第201010100867.6号、201010523591.2号及び200810112624.7号には、スラグに接着剤を添加して押出することを採用してハニカム触媒を製造し、脱硝処理を行うことが提出されている。Yang R. T.などは、ベントナイトに対してチタン支柱化をした後に脱硝触媒を製造する方法を提出しており、7重量%(wt%)のV2O5担持量のうえに、より良い中温活性を取得した。しかし、これらの特許の製造方法はいずれも触媒活性成分と活性担体の間の結合を保証することができず、このため、触媒活性が低くなり、且つ価格が高いことになる。
本発明の一つの目的は、表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法である。
本発明の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒によれば、前記触媒は粘土、石炭灰又はスラグを基質とするハニカム状骨格を備え、TiO2を活性担体とし、WO3とV2O5は活性成分としてTiO2活性担体に担持されて均一に前記ハニカム状骨格に分布され、それは、重量含有量で、60〜80%の粘土、石炭灰又はスラグ、13〜33%のTiO2、1〜5%のWO3及び0.1〜2%のV2O5を含む。
本発明の触媒は、遷移金属の酸化物をさらに含んでもよく、マンガン、鉄、コバルト、ニオブ、セリウムなどを含み、活性成分の分散と安定を促進する機能を奏することができ、良好な効果を有する。
本発明の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒によれば、前記触媒は、成形補助剤として1〜10%のガラス繊維を含む。
本発明の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒によれば、前記粘土はベントナイト、カオリン、活性白土であり、粘土中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物の含有量は2%より少なく、粒径網目サイズは10〜100nmである。
本発明の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法によれば、前記方法は、以下のステップを含む。
(1)V2O5-WO3-TiO2-遷移担体の複合触媒の製造
(1-1)界面活性剤を含有するチタン源前駆体溶液を製造し、その濃度を0.1〜5mol/Lとし、溶液での界面活性剤の含有量を1〜5wt%とすること。
(1-2)ステップ(1-1)のチタン源前駆体溶液に燃焼型担体を添加し、90〜150℃で1〜2時間(h)撹拌反応させ、チタン源前駆体は、多孔性担体の表面および内孔に拡散して核生成し、得られたTiO2と担体の質量比を1:1〜10とすること。
(1-3)ステップ(1-2)の溶液にタングステン源塩前駆体とバナジウム源前駆体を添加し、90〜150℃で1〜10h撹拌反応させ、加水分解を発生させ、V2O5担持量をTiO2質量分の1〜5%とし、WO3担持量をTiO2質量分の1〜10%として、固液分離させ、得られたサンプルを乾燥させて不活性雰囲気で焼成し、V2O5-WO3-TiO2-遷移担体の複合触媒を取得すること、
又は、
(1-3)ステップ(1-2)の溶液中にタングステン源塩前駆体を添加し、タングステンとTiO2の質量比を0.01〜0.1とし、90〜150℃で1〜10h撹拌反応させ、加水分解を発生させ、WO3担持量をTiO2質量分の1〜10%とし、固液分離させ、得られたサンプルを乾燥させ、さらに不活性雰囲気で焼成し、WO3-TiO2-遷移担体の複合担体を取得すること。
(1-4)ステップ(1-3)でのWO3-TiO2-遷移担体の複合担体をバナジウム源前駆体の溶液に添加し、20〜100℃で1〜6h撹拌反応させ、加水分解させ、V2O5担持量をTiO2質量分の1〜5%として、固液分離させ、得られたサンプルを乾燥させ、不活性雰囲気で焼成し、V2O5-WO3-TiO2-遷移担体の複合触媒を取得すること。
(2)表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造
ステップ(1)で得られたV2O5-WO3-TiO2-遷移担体の複合触媒を成形補助剤、低価な媒体と乾燥混合し、水を加えて均一に混合して、混錬し、押出してハニカム体を製造し、得られたハニカム体を室温に乾燥させ、プログラムで昇温して焼成し、重量%で、60〜80%の低価な媒体、13〜33%のTiO2、1〜5%のWO3及び0.1〜2%のV2O5を含む表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒を取得すること。
本発明の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法によれば、
前記チタン源前駆体は、チタニア、硫酸チタン、硫酸チタニル、チタン酸エステル及びメタチタン酸の中の一種又は数種を含み、好ましくは硫酸チタニル、硫酸チタン及びチタン酸エステルのうち一種以上を含み、
タングステン源前駆体は、タングステン(V)エトキシド、パラタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム及びパラタングステン酸アンモニウムの中の一種又は数種を含み、好ましくはメタタングステン酸アンモニウム、タングステン(V)エトキシド及びタングステン酸ナトリウムのうち一種以上を含み、
バナジウム源は五酸化バナジウム、バナジウム(IV)アセチルアセトナート、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジウム及び硫酸バナジルのうち一種又は二種を含む。
本発明の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法によれば、
前記ステップ(1-2)において、燃焼型多孔性材料は、活性炭、砂糖、澱粉、泥炭、セミコークス又は多孔性高分子樹脂又はミクロスフェアである。
本発明の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法によれば、チタン源前駆体溶液、タングステン源前駆体溶液、タングステン源前駆体溶液の溶剤は水、エタノール、石油エーテル及びトルエンのうちの一種以上である。
本発明の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法によれば、前記ステップ(2)において、乾燥過程は、50〜150℃で乾燥させた後、空気雰囲気において1〜60℃/minで500〜700℃までプログラムで昇温し、1〜10時間焼成する。
本発明の石炭発電所ボイラーと工業石炭排煙の脱硝に適用する低価な脱硝触媒は、燃焼型遷移担体を選択して、ナノ触媒と、造孔剤である遷移担体の複合材料を製造し、骨格材料に添加して混錬、成形、焼成して低価なハニカム脱硝触媒を製造する。該触媒の製造過程は、好ましくは、バナジウムバナジウムタングステン前駆体を採用することにより、移植(グラフト)反応を採用して触媒活性成分がTiO2表面での方向選択性担持を実現し、活性成分と触媒担体の間の相互作用を最大化し、且つ触媒ナノ粒子が成形触媒の細孔及び外表面での十分な分散性を実現し、活性成分の利用率と触媒活性が高くなる。該考え方を採用して開発した触媒は現在の商業触媒のコストを低減して、且つ触媒の使用温度と応用範囲を広くすることができる。
本発明の一実施例により、該方法の具体的な製造過程は以下のステップを含む。
一、WO3-TiO2/遷移担体複合材料の製造:
(1)チタン源前駆体を溶解して、1〜5%の表面分散剤を添加し、20〜40℃の条件で水溶液を形成する。
(2)チタン前駆体溶液に多孔性の燃焼型担体を添加し、1〜2h温度を保持し、チタン前駆体を多孔性担体の表面および内孔に拡散して一回核生成し、理論生成したTiO2と担体の質量比は1:1〜10:1である。
(3)温度を90〜150℃まで昇温し、同時にタングステン酸塩前駆体を滴下し、チタン塩とタングステン酸塩を該温度で共に加水分解させ、多孔性担体の表面にメタチタン酸とWO3の混合物を形成する。
(4)ステップ(3)で得られたサンプルを濾過した後、50〜110℃で5〜10h乾燥させ、300〜500℃の不活性雰囲気で2〜5h焼成してナノチタンタングステン粉末を含有する複合担体を取得する。
(5)複合担体はタングステン酸塩焼成とチタン塩に等体積浸漬する方法で製造することもできる。
二、複合触媒V2O5-WO3-TiO2/遷移担体の製造:
(1)上記ステップ一で製造された複合担体をメタバナジン酸アンモニウム溶液に浸漬し、メタバナジン酸アンモニウム溶液のpH値を1〜12に調整し、V2O5担持量はTiO2質量分の1〜5%とする。
(2)複合触媒は上記ステップ一で製造された複合担体を、有機バナジウム前駆体を選択使用して、異なる極性の溶剤を用いて、温度30〜150℃の条件で、3〜10h移植反応してV2O5を担持する。
(3)該ステップ二中のサブステップ(1)又は(2)で得られた複合触媒を50〜100℃で5〜10h乾燥させ、200〜400℃の不活性雰囲気で5〜10h焼成して複合触媒を製造する。
三、ハニカム触媒の製造:
(1)上記ステップ二で製造された複合触媒を成形補助剤、骨格材料と十分に乾燥混合した後、水分を含有量20〜60wt%に添加して、均一に混合する。
(2)該ステップ三のサブステップ(1)で得られたスラリーを混錬、押出してハニカム体を製造し、混錬押出の圧力は5〜20Mpaであり、ハニカム体の規格は75×75mm又は150×150mmである。
(3)該ステップ三のサブステップ(2)で製造されたハニカム体を空気室温で10h乾燥させ、50〜100℃の熱風で5〜10h乾燥させ、電子レンジで80〜150℃に1〜5h乾燥させた後、プログラムで400〜700℃まで昇温した後、3〜10h焼成し、昇温速度は1〜10℃/minであり、ハニカム触媒を製造する。
また、本発明の方法で製造して得られた触媒は、SO2と水が存在する場合に、従来の触媒が容易に不活性化する問題を見事に解決するが、従来の商業触媒で製造された触媒は常に、バナジウム前駆体、チタンタングステン粉末、成形補助剤を直接混錬して押出成形する方式で製造され、活性成分バナジウムの成形触媒での十分な分散化を確保し難く、触媒の活性が低下し、同時にバナジウムの触媒での存在形態の多くは、バナジウム酸化物の形態で存在し、触媒の酸化性を増加させてしまう。このため、排煙脱硝過程中に排煙中のSO2の酸化率の上昇を容易に引き起こして煙灰中の金属酸化物は金属硫酸塩を形成し、触媒の不活性化を引き起こす。従来の方法で製造された商業触媒の比表面積と細孔容積は小さく、低温条件での硫酸アンモニウム類物質に対する堆積容量は有限で、SO2と水が存在する場合に容易に不活性化する。本発明は、遷移担体の表面にナノ触媒を直接製造し、活性成分を最大限に分散させることを確保し、低い酸化性と高い単位触媒活性を有し、同時に遷移担体は骨格材料成形ハニカム体の細孔構造と表面積を導入して増加させたので、それの低温での中毒物質である硫酸アンモニウムに対する容量を大幅に増加させ、触媒の活性と安定性を向上させる。
本発明で製造された表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒は、以下のメリットを有する。
1)該触媒の製造過程は触媒活性成分の方向選択性担持を実現することができ、活性成分と触媒担体の間の相互作用を最大化させ、触媒が広い活性温度範囲を有する。
2)燃焼型遷移担体の転移方式により触媒ナノ粒子が成形触媒の細孔及び外表面での十分な分散化を実現し、活性成分の利用率と触媒活性を大幅に向上させる。
3)触媒は従来の商業触媒のコストを大幅に低減することができ、触媒の使用温度と応用範囲が広くなる。
本発明で製造された表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒のプロセス図である。 本発明による実施例1の触媒活性とアンモニアスリップの効果図である。 本発明による実施例1の触媒耐硫耐水安定性の試験結果である。
1、複合担体の製造
100gの硫酸チタニルを150mlの水に溶解し、その濃度を4.1mol/Lとし、Tween20界面活性剤5gを添加し、その質量濃度を2%とし、尿素25gと、50gの活性炭(表面積:450m2/g、粒度50〜100μm)を添加し、50℃で2h撹拌して、メタチタン酸は活性炭の細孔及び表面に一回核生成し、得られたチタニアと担体の質量比を1:1とし、90℃に昇温し、1h撹拌反応させ続け、1h以内に次第に7.5gのタングステン酸アンモニウムを含む水溶液を滴下し、反応スラリーを中性になるまで濾過、洗浄して、100℃で8h乾燥させ、N2雰囲気において5℃/minの昇温速度で500℃まで昇温し、5h焼成して、100gのナノチタンタングステン粉末を含有する複合担体を取得する。XRDは、複合担体におけるTiO2はアナターゼ型であり、26°位置の回折ピーク強度は、1600であることを示し、TEMはTiO2の粒径が15〜20nmであることを示す。XRFは、複合担体におけるTiO2含有量が48wt%、炭素が47wt%、WO3が5wt%であることを示す。
2、複合触媒の製造
ステップ1で製造された複合担体100gと、バナジウム(IV)オキシアセチルアセトナート1.4gと、脱水トルエン100mlとを加圧反応炉に添加し、150℃で10h撹拌反応させた後、溶剤を蒸発させて固体物質を取得し、80℃で乾燥した後、N2ガス中において400℃で乾燥させて複合触媒を取得する。V2O5の担持量は、TiO2の2wt%であり、WO3の担持量は、TiO2の1wt%であり、複合触媒成分は、TiO2含有量が47wt%で、炭素が47wt%で、WO3が5wt%で、V2O5が1wt%であることになる。
3、ハニカム触媒の製造
ステップ2で製造された複合触媒20kgと、カオリン20kgと、20%のアルミナゾル3kgと、ガラス繊維1kgとを混合した後、数回に分けて水15kgを添加し、ミキサー内で十分に撹拌し、スパイラル混合機に送入して3〜4回混錬し、ハニカム圧力機で押出成形し、空気中で10h乾燥させ、そしてオーブンにより80℃で8h乾燥させ、500℃で4h焼成した後、冷却してハニカム触媒を取得し、断面サイズは75×75mmであり、10×10の穴がある。触媒の成分は60%のカオリンと、33%のTiO2と、2.3%のWO3と、0.1%のV2O5であり、そして、触媒評価を行う。触媒活性は、図1における曲線Aに示すように、異なる温度でのアンモニアスリップ曲線は、図1におけるBに示すように、温度を300℃より高くする際、アンモニアスリップ量は3ppmよりも小さくなる。300℃よりも高い条件の下で、20h以内での触媒の触媒活性は安定しており、図2に示すように、300℃(曲線C)、350℃(曲線D)、400℃(曲線E)での実際の脱硝率は、それぞれ70%、75%、80%である。
1、複合担体の製造
16gの硫酸チタニルを1000mlの水に溶解し、その濃度を0.1mol/Lとし、ポリエチレングリコール2000界面活性剤10gを添加し、その質量濃度を1%とし、尿素50gを添加し、50℃で撹拌溶解した後、80gの活性炭を添加して、1h反応(ナノカーボンブラック:200m2/g,平均粒径2μm)させ、メタチタン酸は、活性炭の細孔及び表面で一回核生成し、得られたチタニアと担体の質量比は1:10であり、150℃まで昇温し、且つ次第に1.5gのタングステン酸ナトリウムを含有する水溶液を滴下し、10h撹拌反応させ続け、スラリーを濾過した後の処理ステップは、実施例1のステップ1のものと同じである。XRDは、複合担体におけるTiO2がアナターゼ型であり、26°位置の回折ピーク強度が1600であることを示し、TEMは、TiO2の粒径が5〜10nmであることを示す。XRFは、複合担体におけるTiO2含有量が10wt%であり、炭素が89wt%であり、WO3が1wt%であることを示す。
2、複合触媒製造
ステップ1の方法で製造された複合担体100gと、メタバナジン酸アンモニウム0.5gとにシュウ酸水溶液を添加して等体積浸漬した後、乾燥させ、固体物質を取得して80℃で乾燥した後、N2ガス中において400℃で乾燥させて複合触媒を取得する。V2O5の担持量は、TiO2の5wt%であり、WO3の担持量は、TiO2の10wt%であり、複合触媒成分は、TiO2含有量が10wt%で、炭素が88.5wt%で、WO3が1wt%で、V2O5が0.5wt%であることになる。
3、ハニカム触媒の製造
ステップ2で製造された複合触媒30kgと、ベントナイト20kgと、20%のアルミナゾル3kgと、ガラス繊維1kgとを混合した後、数回に分けて水5kgを添加し、ミキサー内で十分に撹拌し、スパイラル混合機に送入して3〜4回混錬し、ハニカム圧力機で押出成形し、空気中で10h乾燥させ、そして、オーブンにより80℃で8h乾燥させ、500℃で4h焼成した後、冷却してハニカム触媒を取得し、断面サイズは75×75mmで、10×10の穴があり、比表面積が85m2/g、細孔容積が0.39ml/gであり、軸方向耐圧強度が20kg/cm2であり、横方向耐圧強度が8kg/cm2である。触媒成分は、80.9%のベントナイト、19%のTiO2、1.0%のWO3及び0.95%のV2O5である。
1、複合担体の製造
800g硫酸チタニルを1000mlの水に溶解し、その濃度を5mol/Lとし、span80界面活性剤100gを添加し、その質量濃度を5%とし、尿素50g、タングステン酸アンモニウム50g、硫酸バナジル7.2gを添加し、30℃で撹拌溶解した後100gポリスチレンミクロスフェア(表面積:200m2/g、粒度2μm)を添加し、150℃で10h反応(加圧)し、スラリーを濾過した後の処理ステップは、実施例1のステップ1のものと同じである。V2O5の担持量はTiO2の1wt%であり、WO3の担持量はTiO2の10wt%であり、XRDは、複合担体におけるTiO2がアナターゼ型で、26°位置の回折ピーク強度が1600であることを示し、TEMは、TiO2の粒径が5〜10nmであることを示す。XRFは、複合担体におけるTiO2含有量が80wt%で、炭素が11.2wt%で、WO3が8wt%で、V2O5が0.8wt%であることを示す。
2、ハニカム触媒の製造
ステップ2で製造された複合触媒6.5kg、石炭灰10kg、20%のアルミナゾル3kg、ガラス繊維1kgを混合した後、数回に分けて水5kgを添加し、ミキサー内で十分に撹拌し、スパイラル混合機に送入して3〜4回混錬し、ハニカム圧力機で押出成形し、空気中で10h乾燥させ、そしてオーブンにより80℃で8h乾燥させ、600℃で4h焼成した後、冷却してハニカム触媒を取得し、断面サイズは75×75mmで、10×10の穴がある。触媒成分はV2O5:2wt%、WO3:5.0wt%、TiO2:30wt%、石炭灰63wt%である。
その製造方法は、本発明の実施例3と同じであり、ステップ1でタングステン源前駆体を添加する温度は90℃であり、撹拌時間は1hであり、バナジウム源前駆体を添加する温度は120℃であり、撹拌時間は1hであり、加水分解を発生させ、V2O5の担持量はTiO2の1wt%であり、WO3の担持量はTiO2の10wt%であり、使用する骨格材料はスラグであり、他の操作過程は実施例3と同じである。製造して得られた触媒成分はV2O5:1wt%、WO3:3wt%、TiO2:20wt%、スラグは75wt%、MnO2は1wt%である。
各応用実施例及び典型的な商業触媒の関連性能パラメータを表1に示し、表から知られるように、同じ操作条件で、本特許出願のハニカム体の耐圧強度、表面積が商業触媒と近づき、ひいてはより優れ、脱硝活性範囲は明らかに従来の商業触媒レベルよりも広くなる。
上記触媒性能評価の試験条件:SO2=1000ppm、H2O=10Vol.%、NO=600ppm、NH3=480ppm、O2=3Vol.%、CO2=10Vol.%、CO=500ppm、N2バランスガス、対気速度:3000h-1
表1から知られるように、同じ操作条件で、本特許出願のハニカム体の耐圧強度、表面積は商業触媒に近づき、ひいてはより優れ、脱硝活性範囲は明らかに従来の商業触媒レベルよりも広くなる。
本発明の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒によれば、前記粘土はベントナイト、カオリン、活性白土であり、粘土中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物の含有量は2%より少なく、粒径は10〜100nmである。

Claims (10)

  1. 表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒であって、前記触媒は、粘土、石炭灰又はスラグを基質とするハニカム状骨格を備え、TiO2を活性担体とし、WO3及びV2O5は活性成分としてTiO2活性担体に担持されて前記ハニカム状骨格に均一に分布され、重量%で、60〜80%の粘土、石炭灰又はスラグと、13〜33%のTiO2と、1〜5%のWO3と、0.1〜2%のV2O5とを含むことを特徴とする表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒。
  2. 前記触媒は、1〜10%のガラス繊維を成形補助剤として備えることを特徴とする請求項1に記載の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒。
  3. 前記粘土はベントナイト、カオリン、活性白土であり、骨格材料におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物含有量は2%より少なく、粒径網目サイズは10〜100nmであることを特徴とする請求項1に記載の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒。
  4. 表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法であって、
    (1)V2O5-WO3-TiO2-遷移担体の複合触媒の製造
    (1-1)界面活性剤を含有するチタン源前駆体溶液を製造し、その濃度を0.1〜5mol/Lとし、溶液での界面活性剤含有量を1〜5wt%とすること、
    (1-2)ステップ(1-1)のチタン源前駆体溶液に燃焼型担体を添加し、90〜150℃で1〜2h撹拌し、チタン源前駆体は多孔性担体の表面および内孔に拡散して核生成し、得られたTiO2と担体の質量比を1:1〜10とすること、
    (1-3)ステップ(1-2)の溶液へタングステン源塩前駆体とバナジウム源前駆体を添加し、90〜150℃で1〜10h撹拌し続け、加水分解を発生させ、V2O5担持量をTiO2質量分の1〜5%として、WO3担持量をTiO2質量分の1〜10%として、固液分離させ、得られたサンプルを乾燥させ、さらに不活性雰囲気で焼成し、V2O5-WO3-TiO2-遷移担体の複合触媒を取得すること、又は、
    (1-3)ステップ(1-2)の溶液へタングステン源塩前駆体を添加し90〜150℃で1〜10h撹拌反応させ、加水分解を発生させ、WO3担持量をTiO2質量分の1〜10%として、固液分離させ、得られたサンプルを乾燥させ、さらに不活性雰囲気で焼成し、WO3-TiO2-遷移担体の複合担体を取得すること、
    (1-4)ステップ(1-3)におけるWO3-TiO2-遷移担体の複合担体をバナジウム源前駆体の溶液に添加し、20〜100℃で1〜6h置き、加水分解させ、V2O5担持量をTiO2質量分の1〜5%として、固液分離させ、得られたサンプルを乾燥させ、不活性雰囲気で焼成し、V2O5-WO3-TiO2-遷移担体の複合触媒を取得すること、
    (2)表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造
    ステップ(1)で得られたV2O5-WO3-TiO2-遷移担体の複合触媒を成形補助剤、低価な骨格材料と乾燥混合させ、水を加えて均一に混合して、混錬し、押出してハニカム体を製造し、得られたハニカム体を室温で乾燥し、プログラムで昇温して焼成し、重量%で、60〜80%の骨格材料、10〜50%のTiO2、1〜5%のWO3及び0.1〜2%のV2O5を含む表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒を取得すること、
    を含むことを特徴とする表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法。
  5. 前記チタン源前駆体は、チタニア、硫酸チタン、硫酸チタニル、チタン酸エステル及びメタチタン酸のうち一種以上を含み、
    タングステン源前駆体は、タングステン(V)エトキシド、パラタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム及びパラタングステン酸アンモニウムのうち一種以上を含み、
    バナジウム源は、五酸化バナジウム、バナジウム(IV)アセチルアセトナート、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジウム及び硫酸バナジルのうち一種又は二種を含み、
    前記成形補助剤はガラス繊維であることを特徴とする請求項4に記載の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法。
  6. 前記チタン源前駆体は、硫酸チタニル、硫酸チタン及びチタン酸エステルのうちの一種以上であり、
    タングステン源前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン(V)エトキシド及びタングステン酸ナトリウムのうちの一種以上であり、
    前記ステップ(1-3)において、タングステン源前駆体を添加し、タングステンとTiO2の質量比は、0.01〜0.1であることを特徴とする請求項5に記載の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法。
  7. 前記ステップ(1-2)において、燃焼型多孔性材料は、活性炭、カーボンブラック、砂糖、澱粉、泥炭、セミコークス、多孔性高分子樹脂又はミクロスフェアであることを特徴とする請求項4に記載の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法。
  8. チタン源前駆体溶液、タングステン源前駆体溶液、タングステン源前駆体溶液の溶剤は、水、エタノール、石油エーテル及びトルエンのうちの一種以上であることを特徴とする請求項4に記載の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法。
  9. 前記ステップ(2)において、添加した水分の含有量は20〜60wt%であり、
    前記ステップ(2)において、乾燥過程は、50〜150℃で乾燥した後、空気雰囲気を、1〜60℃/minで500〜700℃までプログラム昇温し、1〜10時間焼成することを特徴とする請求項4に記載の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法。
  10. 前記ステップ(1-3)において、タングステン源前駆体を添加し、タングステンとTiO2の質量比は0.01〜0.1であることを特徴とする請求項4に記載の表面堆積型ハニカム状排煙脱硝触媒の製造方法。
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