CN106807440A - 一种富氧条件下的高效ch4‑scr脱硝催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

一种富氧条件下的高效ch4‑scr脱硝催化剂及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种富氧条件下的高效CH4‑SCR脱硝催化剂及其制备方法及应用，所述富氧条件下的高效CH4‑SCR脱硝催化剂的活性成分为铟，所述铟担载在H‑Beta分子筛上，所述铟的重量含量为H‑Beta分子筛的5.52~8.20wt%。本发明的CH4‑SCR脱硝催化剂与现有技术相比，在较高O2浓度、较高的空速下具有很好的选择催化活性，NOx的去除率接近100%，CH4利用率可超过100%，具有较宽的活性温度窗口，且具有较好的抗SO2性能。

Description

一种富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂及其制备方法及 应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
NOx是主要的大气污染物之一，它可以造成光化学烟雾，形成酸雨，破坏大气环境，危害人类健康。NOx主要来源于移动源及固定源烟气的排放，如汽车尾气、硝酸厂废气、垃圾焚烧厂、炼油厂烟气及火电厂烟气等，其中大约95％的NOx来自汽车等交通工具尾气的排放和火电厂的烟气排放。
目前，催化还原法是目前研究较多的一种NOx去除方法，包括非选择性催化还原和选择性催化还原。选择性还原是指催化剂主要与NOx发生反应，相比于非选择性还原，选择性还原法不仅可以节省催化剂从而降低成本，而且更适用于富氧条件下NOx的去除，因而选择性催化还原法更具有应用前景，其中一些已经实现工业化，如氨选择性催化还原法。使用NH3作为还原剂去除NOx已经广泛应用于固定源尾气中NOx的去除，如发动机、燃煤、燃气(甲烷)发电厂及硝酸厂等。NH3-SCR在富氧条件下具有较高的活性及较长的使用寿命，且抗硫性也较好，虽然NH3-SCR已经工业化，但仍存在明显的不足：1)对设备及管路的要求很高，价格昂贵；2)废气中的含硫物种在催化剂表面氧化，最终导致催化剂失活，使管道堵塞，并腐蚀管道；3)NH3和NOx的比值必须严格控制在0.8～1.0范围内，过量或者为吸附完全的NH3会造成二次污染。考虑到NH3-SCR过程存在比较明显的缺陷，且未来对环保的要求会更加严格，寻找一种更为有效的NOx去除方法迫在眉睫。
自从人们发现烷烃和烯烃可以高选择性还原NOx，从此打破了多年来NH3是选择性还原NOx的唯一还原剂这一观点，此后，世界各国围绕烃类还原NOx开展了大量的工作。CH4作为一种储量丰富的能源，廉价易得，是一种比较好的催化剂。近些年来，关于CH4还原NOx的研究已经受到国内外学者广泛的关注，CH4-SCR是一种很有前景的可能取代NH3-SCR的NOx脱除技术，寻找高活性的催化剂成为问题的关键。
目前，针对CH4还原NOx的催化剂主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂及分子筛催化剂三类，从现有的研究来看，有些催化剂表现出较好的催化CH4-SCR脱硝活性，然而，上述催化剂的催化活性仍有待提高，而且在富氧的条件下，催化活性还会降低一些，而在较高O2浓度、较高的空速、较低温度及较宽温度窗口下高选择性催化CH4-SCR脱硝的研究鲜见报道。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂及其制备方法及应用，与现有技术相比，催化活性得到提高，且在较高O2浓度、较高的空速、较低温度及较宽温度窗口下，NOx的去除率高于90％，接近100％。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂，其活性成分为铟，所述铟担载在H-Beta分子筛上，所述分子筛的硅铝比为25，所述铟的重量含量为催化剂总含量的5.52～8.20wt％。优选的，所述铟的重量含量为催化剂总含量的5.52～7.02wt％。优选的，所述分子筛的硅铝比为25。
作为本发明的进一步改进，所述铟的重量含量为H-Beta分子筛的7.02wt％。
作为本发明的进一步改进，所述富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂采用以下步骤制备得到：
步骤S1：配制硝酸铟溶液，所述硝酸铟溶液的浓度为0.010～0.1mol/L；
步骤S2：向步骤S1配置的硝酸铟溶液其中加入H-Beta分子筛原粉，混合均匀后，在85～95℃下恒温搅拌2～10h，然后抽滤，水洗直至下清液的pH为7；
步骤S3：将过滤后的滤饼烘干、研磨后进行煅烧，得到所述高效CH4-SCR脱硝催化剂，其中，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为3～6h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，煅烧后，将煅烧后的物质压片、研磨，用筛网过筛得到所述高效CH4-SCR脱硝催化剂颗粒。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述硝酸铟溶液的浓度为0.01～0.033mol/L。进一步优选的，所述硝酸铟溶液的浓度为0.033mol/L。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，混合均匀后在85℃下恒温搅拌8～10h。进一步优选的，混合均匀后在85℃下恒温搅拌8h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述煅烧温度为500～600℃。进一步优选的，所述煅烧温度为500℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述硝酸铟溶液的浓度为0.033mol/L；步骤S2中，混合均匀后在85℃下恒温搅拌8h；步骤S3中，所述煅烧温度为500℃。
本发明公开了一种如上任意一项所述的富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂的制备方法，其包括：
步骤S1：配制硝酸铟溶液，所述硝酸铟溶液的浓度为0.010～0.1mol/L；
步骤S2：向步骤S1配置的硝酸铟溶液其中加入H-Beta分子筛原粉，混合均匀后，在85～95℃下恒温搅拌2～10h，然后抽滤，水洗直至下清液的pH为7；
步骤S3：将过滤后的滤饼烘干、研磨后进行煅烧，得到所述高效CH4-SCR脱硝催化剂，其中，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为3～6h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，煅烧后，将煅烧后的物质压片、研磨，用筛网过筛得到所述高效CH4-SCR脱硝催化剂颗粒。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述硝酸铟溶液的浓度为0.01～0.033mol/L。进一步优选的，所述硝酸铟溶液的浓度为0.033mol/L。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，混合均匀后在85℃下恒温搅拌8～10h。进一步优选的，混合均匀后在85℃下恒温搅拌8h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述煅烧温度为500～600℃。进一步优选的，所述煅烧温度为500℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述硝酸铟溶液的浓度为0.033mol/L；步骤S2中，混合均匀后在85℃下恒温搅拌8h；步骤S3中，所述煅烧温度为500℃。
本发明公开了一种如上任意一项所述的富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂的应用，其应用在NOX的去除中,运行条件为：O2浓度为10～15％，CH4与NO的体积比为0.5～2.5；优选的，所述CH4与NO的体积比为1～1.5；空速为11800～23600h-1，反应温度为460～580℃。
作为本发明的进一步改进，运行时，O2浓度为10％。
作为本发明的进一步改进，运行时，CH4与NO的体积比为1。
作为本发明的进一步改进，运行时，空速为23600h-1。
作为本发明的进一步改进，运行时，反应温度为510～580℃。
作为本发明的进一步改进，运行时，O2浓度为10％，CH4与NO的体积比为1，空速为23600h-1，反应温度为510～580℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的技术方案的一种高效CH4-SCR脱硝催化剂，在较高O2浓度、较高的空速下具有很好的选择催化活性，NOx的去除率接近100％，CH4利用率可超过100％，且具有较宽的活性温度窗口，且具有较好的抗SO2性能。
附图说明
图1是本发明不同载体的In分子筛催化剂的催化活性的影响分析图，反应条件为：反应气体中各组分的浓度为：NO为500ppm，CH4为500ppm，O2为5％，Ar为平衡气，气体总流量为100ml/min，催化剂用量为100mg；其中，图1(a)为不同载体的催化剂在不同的反应温度下的NOx的去除率的影响分析图；图1(b)为不同载体的催化剂在不同的反应温度下的CH4的转化率的影响分析图。
图2是本发明不同浓度的In(NO3)3溶液制备的得到的In/H-Beta催化剂的催化活性的影响分析图，反应条件为：反应气体中各组分的浓度为：NO为500ppm，CH4为500ppm，O2为5％，Ar为平衡气，气体总流量为100ml/min，催化剂用量为100mg；其中，图2(a)为不同浓度的In(NO3)3溶液制备的得到的催化剂在不同的反应温度下的NOx的去除率的影响分析图；图2(b)为不同浓度的In(NO3)3溶液制备的得到的催化剂在不同的反应温度下的CH4的转化率的影响分析图。
图3是本发明不同离子交换时间制备的得到的In/H-Beta催化剂的催化活性的影响分析图，反应条件为：反应气体中各组分的浓度为：NO为500ppm，CH4为500ppm，O2为5％，Ar为平衡气，气体总流量为100ml/min，催化剂用量为100mg；其中，图3(a)为不同离子交换时间制备的得到的催化剂在不同的反应温度下的NOx的去除率的影响分析图；图3(b)为不同离子交换时间制备的得到的催化剂在不同的反应温度下的CH4的转化率的影响分析图。
图4是本发明不同煅烧温度制备的得到的In/H-Beta催化剂的催化活性的影响分析图，反应条件为：反应气体中各组分的浓度为：NO为500ppm，CH4为500ppm，O2为5％，Ar为平衡气，气体总流量为100ml/min，催化剂用量为100mg；其中，图4(a)为不同煅烧温度制备的得到的催化剂在不同的反应温度下的NOx的去除率的影响分析图；图4(b)为不同煅烧温度制备的得到的催化剂在不同的反应温度下的CH4的转化率的影响分析图。
图5是本发明采用实施例1中H-Beta载体制备得到的In/H-Beta催化剂在不同O2浓度下催化活性的影响分析图，反应条件为：NO浓度为500ppm，CH4:NO比为1.0，空速为23600h-1；其中，图5(a)为不同O2浓度的在不同的反应温度下的NOx的去除率的影响分析图；图5(b)为不同O2浓度的在不同的反应温度下的CH4的转化率的影响分析图。
图6是本发明采用实施例1中H-Beta载体制备得到的In/H-Beta催化剂在不同CH4:NO比下催化活性的影响分析图，反应条件为：NO浓度为500ppm，O2浓度为10％，空速为23600h-1；其中，图6(a)为不同CH4:NO比的在不同的反应温度下的NOx的去除率的影响分析图；图6(b)为不同CH4:NO比的在不同的反应温度下的CH4的转化率的影响分析图。
图7是本发明采用实施例1中H-Beta载体制备得到的In/H-Beta催化剂在不同空速下催化活性的影响分析图，反应条件为：NO浓度为500ppm，O2浓度为10％，CH4:NO比值为1；其中，图7(a)为不同空速下在不同的反应温度的NOx的去除率的影响分析图；图7(b)为不同空速下在不同的反应温度的CH4的转化率的影响分析图。
图8是本发明采用实施例1中H-Beta载体制备得到的In/H-Beta催化剂在不同NO初始浓度下催化活性的影响分析图，反应条件为：O2浓度为10％(Vol.)，CH4:NO比为1.0，空速为23600h-1；其中，图8(a)为不同NO初始浓度下在不同的反应温度的NOx的去除率的影响分析图；图8(b)为不同NO初始浓度下在不同的反应温度的CH4的转化率的影响分析图。
图9是本发明的实施例1中H-Beta载体制备得到的In/H-Beta催化剂在O2浓度为10％，CH4:NO比为1.0，空速为23 600h-1的条件下考察不同浓度SO2对In/H-Beta催化CH4还原NOx的活性影响分析图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
催化剂的制备。
本文中催化剂的制备方法采用液相离子交换法，
以分子筛H-Beta为载体，以H-ZSM-5、H-SAPO-34及H-MOR为对照样，Si/Al＝25，In(NO3)3·4H2O为前驱物。
催化剂制备过程中，先配制好0.033M浓度的硝酸铟溶液100ml，然后向溶液中加入3g的分子筛原粉，混合均匀后放置在磁力搅拌器上，在85℃温度下恒温水浴磁力搅拌8h进行离子交换，将搅拌后的溶液放在布氏漏斗上，用正空泵抽滤，水洗直至下清液pH＝7为止，倒掉滤液，将滤纸上的滤饼取出来放入烘箱中，将烘箱温度设置为80℃，然后烘12小时。将烘干的催化剂取出并研磨，然后放入管式炉中煅烧，在500℃下煅烧3小时。煅烧后的催化剂经压片、研磨后，用筛网筛分得到40-60目的催化剂颗粒。将催化剂颗粒放入样品管中密封保存备用。
实施例2
催化剂的活性评价。
催化剂的活性评价方法为程序升温表面反应(TPSR)的方法。反应气体中各组分的浓度为：NO为500ppm，CH4为500ppm，O2为5％，Ar为平衡气。气体总流量为100ml/min，催化剂用量为100mg。程序升温前，使反应气体在常温下通过催化剂，吸附反应气体约1h后，直到NOx分析仪示数基本不发生变化，表明催化剂处于吸附饱和状态，然后开始程序升温，以4℃/min的升温速率从40℃升至600℃。反应产物由气相色谱GC2014和NOx分析仪测定。
最优制备条件下所得催化剂在各种反应条件进行了性能分析，反应条件包括：O2浓度(0、3％、5％、8％、10％、15％)、NO:CH4比(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5)、空速(11800h-1、15700h-1、23600h-1、94400h-1)、NO初始浓度(300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm)、SO2浓度(0、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、)
催化剂在反应中的活性由NOx的去除能力来衡量，即ηNOx，如公式(1)所示。NOx的去除率越高，催化剂活性越高，即ηNOx越大，表示催化剂活性越好。CH4作为反应的还原剂，与NOx按照一定的比例关系反应，从某种程度上来讲，CH4的转化可以反映出CH4还原NOx的选择性，因而，观察反应过程中CH4的转化情况也是非常有必要的，CH4的转化率由ηCH4表示，如公式(2)所示。此外，为更直接的体现CH4还原NOx的选择性，以CH4利用率YCH4来表示，如公式(3)所示。
式中c(NOx-in)——NOx初始浓度，ppm；
c(NOx-out)——NOx输出浓度，ppm；
c(CH4-in)——CH4初始浓度，ppm；
c(CH4-out)——CH4输出浓度，ppm。
实施例3
考察不同的载体制备的催化剂催化CH4还原NOx的反应活性影响，如图1所示。由图1(a)可见，不同载体对NOx去除率的影响可以看出，以SAPO-34为载体时，催化剂几乎没有催化活性；以MOR载体的催化剂催化活性较低，NOx去除率不超过20％；以ZSM-5为载体的催化剂在低于430℃温度区间活性最好，NOx最高去除率可达到50％；以H-Beta为载体的催化剂在430℃～600℃温度区间的催化活性最高，NOx去除率最高能达到90％以上。这一结果表明，In/H-Beta分子筛催化剂对NOx的去除表现出优越的催化活性。由图1(b)及表1中不同载体对CH4转化率和利用率的影响可以看出，以SAPO-34为载体的催化剂，CH4的转化率很低；以MOR和ZSM-5为载体的催化剂，CH4具有较高的转化率，最佳NOx去除率时CH4利用率分别为73％和106％；而以H-Beta为载体的催化剂，CH4的转化率最高，CH4的转化规律与NOx相一致，最佳NOx去除率时CH4利用率为117％。
表1不同载体制备的催化剂上催化还原NOx的CH4利用率
反应温度(℃) H-Beta ZSM-5 MOR SAPO-34
400 11.5 80.1 57.6 6.6
440 85.2 98.1 73.2 6.86
476 120.0 104.4 50.3 7.66
516 117.0 105.7 22.7 12.26
548 105.7 94.2 11.7 11.76
580 90.0 80.1 7.2 13.4
600 88.0 63.8 5.8 14.3
由以上结果可知，对于NOx的去除，In/H-Beta分子筛催化剂比其他载体的催化剂均表现出最好的活性，且具有很高的CH4利用率。
实施例4
采用H-Beta分子筛作为载体，制备系列不同浓度的In(NO3)3溶液，包括0.010、0.033、0.060、0.10M，其对应的催化剂负载量分别为5.52wt％、7.02wt％、7.31wt％、8.20wt％，离子交换时间为8小时，即磁力搅拌时间为8h，催化剂的制备方法同实施例1，得到系列催化剂。考察溶液浓度对In/H-Beta分子筛催化CH4还原NOx的反应活性影响，如图2所示。
从图2(a)中可以看出，不同溶液浓度条件下制备的催化剂，NOx的去除率随反应温度升高都呈现出先增大后减小的趋势。随着溶液浓度的升高，催化剂的活性先升高后降低。溶液浓度为0.033M条件下制备的催化剂活性最好，不到450℃时NOx的去除率就达到60％以上，在500～600℃温度区间内NOx的去除率超过85％，560℃时NOx的去除率最大为92.2％。0.010M的溶液制备的催化剂在温度低于480℃时NOx的去除率较低，而高于480℃时NOx的去除率和0.033M制备的催化剂下NOx的去除率基本一致。0.060M制备的催化剂在温度低于440℃时的活性较好，此时与0.033M制备的催化剂的NOx的去除率基本一致。0.10M制备的催化剂的活性最差，但NOx的去除率在460℃时也能达到60％以上，且510～600℃温度区间内NOx的去除率超过80％。由图2(b)及表2中CH4转化率和利用率可知，对于所有催化剂，CH4的转化规律与NOx的转化相一致，最佳NOx去除率时CH4利用率基本超过100％。
表2不同交换时间制备的催化剂上催化还原NOx的CH4利用率
从以上结果可知，0.033M浓度的制备的催化剂的活性最好，且具有很高的CH4利用率，后面实验采用0.033M为离子交换液浓度。
实施例5
采用H-Beta分子筛作为载体，0.033M的In(NO3)3溶液为离子交换液，煅烧温度为600℃，制备系列不同离子交换时间梯度的催化剂，离子交换时间即磁力搅拌时间分别为2h、6h、8h、10h，对应催化剂的负载量分别为5.52wt％、6.73wt％、7.02wt％、6.99wt％，催化剂的制备方法同实施例1，考察交换时间对In/H-Beta分子筛催化CH4还原NOx的反应活性影响，如图3所示。
由图3(a)可知，不同离子交换时间制备的催化剂下的NOx的去除率随温度变化呈现出相同的规律，随着反应温度的升高，NOx的去除率呈现出先升高后降低的趋势。所有催化剂在460℃时NOx的去除率均能达到60％以上，反应温度在500～600℃，NOx的去除率高于80％。随着催化剂的离子交换时间的增长，NOx的最高去除率略有增长，当交换时间超过8小时后，NOx的去除率随着时间的增长基本保持不变，交换时间过高或过低都会影响催化剂的活性，从而影响NOx的去除，离子交换时间为8h时的催化剂的活性最好，NOx的去除率最高。
而从图3(b)及表3中CH4转化率和利用率来看，CH4的转化规律与NOx的转化相一致，最佳NOx去除率时CH4利用率均超过100％。
表3不同交换浓度制备的催化剂上催化还原NOx的CH4利用率
由以上结果可知，交换8h制备的催化剂活性最好，且具有很高的CH4利用率，后面实验采用8h为离子交换时间。
实施例6
采用H-Beta分子筛作为载体，0.033M的In(NO3)3溶液，离子交换时间为8小时，改变煅烧温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃，得到系列催化剂。考察不同煅烧后温度下In/H-Beta分子筛催化剂的催化活性如图4所示。
由图4(a)可以看出，400～600℃煅烧的催化剂，NOx的去除率随着反应温度的升高表现出相同的变化规律。随着反应温度升高，NOx的去除率急剧升高，达到最大值平稳一段时间，然后呈现缓慢下降的趋势。随着煅烧温度的升高，催化剂的催化活性先升高后降低，其中500℃煅烧的催化剂表现出最好的催化活性，在450℃时，NOx的去除率接近60％，508℃时NOx的去除率接近90％，510～580℃温度范围内NOx的去除率高于90％；400℃和600℃煅烧的催化剂的活性温度窗口和NOx的最高去除率都略低于500℃煅烧的催化剂；当催化剂的煅烧温度升高到700℃时，催化剂的催化活性明显下降，在450℃时，NOx的去除率只有不到30％，在580℃时，NOx的最高去除率接近86％，低温活性明显变差，而活性温度窗口也比较窄。
由图4(b)及表4中CH4转化率和利用率可知，不同温度下煅烧的催化剂，CH4的变化规律曲线与NOx的转化规律曲线相一致，最佳NOx去除率时CH4利用率均超过100％。
表4不同煅烧温度制备的催化剂上催化还原NOx的CH4利用率
反应温度(℃) 400(℃) 500(℃) 600(℃) 700(℃)
400 7.0 1.3 11.5 1.0
440 82.5 82.8 77.8 75.1
476 99.7 101.1 105.4 121.3
520 101.1 100.3 103.9 119.6
564 97.3 92.0 92.9 99.2
600 85.7 88.2 88.1 94.8
由以上结果可知，煅烧温度为500℃时制备的催化剂活性最好，且具有很高的CH4利用率，后面实验采用500℃为煅烧温度。
实施例7
催化剂的应用试验。
采用实施例6中H-Beta载体制备得到的In/H-Beta催化剂进行应用试验，NO浓度为500ppm，CH4:NO比为1.0，空速为23600h-1的条件下考察O2浓度对催化剂In/H-Beta催化活性的影响，O2浓度分别为0、3％、5％、8％、10％、15％，结果如图5所示。
由图5(a)可知，随着O2浓度的增加，催化剂的活性上升，当O2浓度10％时，催化剂的活性最好，随后随O2浓度的升高，催化活性略有下降。O2浓度为0时，NOx的去除率很低，几乎不转化，一般人们认为NO先被O2氧化成NO2，然后NO2再与CH4反应，当氧气不存在时，无法形成中间活性物种，这也是NOx去除率很低的原因；当O2浓度为3％时，570℃时NOx的最高去除率约为88％；O2浓度升至5％和8％时，NOx的去除率略有增加，510℃左右时NOx的去除率接近90％，且512～580℃温度区间内NOx的去除率超过90％；当O2浓度升至10％时，468℃左右时NOx的去除率能到达90％，520～560℃时NOx的去除率超过99％，NOx几乎完全被去除；O2浓度继续升至15％时，NOx的去除率略有下降。
由图5(b)及表5中CH4转化率和利用率可知，随着O2浓度的升高，CH4的转化率升高，CH4利用率先稍有降低后又略有升高，最佳NOx去除率时CH4利用率基本超过100％。
表5不同O2浓度条件下催化剂上催化还原NOx的CH4利用率
由以上结果可知，适当的氧气浓度对催化CH4还原NOx有利，10％O2浓度时效果最佳，且具有很高的CH4利用率。
实施例8
在实施例7的基础上，考察不同CH4:NO比对反应的影响，CH4:NO比对反应有较大的影响，它不仅对催化剂的活性有影响，还决定是否发生副反应。如果CH4的浓度太低，会使反应不充分；CH4浓度太高，又会造成CH4的浪费，并且CH4未反应完全可能生成CO等有害物质，从而造成污染。因此，在实际应用中，需要对CH4:NO比进行严格的控制。
本实验在NO浓度为500ppm，O2浓度为10％，空速为23600h-1的条件下考察CH4:NO比对In/H-Beta催化CH4还原NOx的活性影响研究。如图6所示。
由图6(a)可知，随着CH4:NO比的增大，NOx的去除效果变好。当比值为0.5时，NOx的最高去除率仅有50％，随着比值增大到1，NOx的最高去除率在99％以上，在470～600℃时NOx的去除率超过90％，具有较宽的活性温度窗口；当比值继续增大时，NOx的最高去除率基本不变，但反应温度窗口向低温方向扩展，即在较低温度下对NOx的去除率逐渐增大。比值增大到1.5时，在456℃时NOx的转化率达到90％，500℃时NOx的转化率在99％以上。比值继续增大到2时，442℃时NOx的转化率能有90％，480℃时NOx接近百分百转化。增大到2.5时，NOx在420℃就有近90％的去除率，并在470℃时完全去除。随着CH4量的增加，用于还原NOx的还原位增加，从而表现出相同温度下的NOx转化率增加，也表现出相同转化率时温度窗口降低。
由图6(b)及表6中CH4转化率和利用率可知，随着CH4:NO比值的增大，CH4的转化率的下降，最佳NOx去除率时CH4利用率均超过100％。但值得注意的是，CH4占比超过1.5时，CH4的转化率较低，容易造成CH4流失。
表6不同CH4:NO比条件下催化剂上催化还原NOx的CH4利用率
由以上结果可知，CH4:NO比值要适当，CH4:NO比值为1时催化CH4还原NOx活性最佳，且具有很高的CH4利用率。
实施例9
在实施例8的基础上，考察不同空速对反应的影响，高空速是催化剂在实际应用中面临的问题，很多催化剂低空速下的活性很好，高空下催化剂的活性很差，因此，考察空速对催化剂的活性影响具有重要意义。
本实验在NO浓度为500ppm，O2浓度为10％，CH4:NO比值为1的条件下考察In/H-Beta催化CH4还原NOx的活性影响。如图7所示。
由图7(a)可知，催化剂的活性随着空速的升高会有一定程度的降低，但In/H-Beta催化剂在很宽的空速范围内仍具有较高的NOx去除率。当空速低于23600h-1时，NOx的去除率最高99％以上，且在较宽的温度窗口470～600℃范围内有90％以上的NOx去除率。当空速升高到47200h-1时，NOx的去除活性大幅度降低，温度窗口变窄，NOx的最高去除率降至88％；当空速达到94400h-1时，催化活性最差，但NOx的最高去除率仍能达到到76％。
由图7(b)及表7中CH4转化率和利用率可知，CH4的转化率也随空速的升高而降低，与NOx的转化规律相一致，而当空速低于23600h-1时，最佳NOx去除率时CH4利用率也基本能达100％。
表7不同空速条件下催化剂上催化还原NOx的CH4利用率
由以上结果可知，高空速对催化剂的活性有较大影响，空速是制约In/H-Beta催化CH4还原NOx反应的一个重要因素，当空速低于23600h-1时对催化CH4还原NOx影响不大，且具有很高的CH4利用率。
实施例10
在实施例9的基础上，考察不同NO初始浓度对反应的影响。在O2浓度为10％(Vol.)，CH4:NO比为1.0，空速为23600h-1的条件下考察了NO初始浓度对In/H-Beta催化CH4还原NOx反应活性的影响，结果如图8所示。
由图8(a)可以看出，随着反应温度的升高，不同NO初始浓度下的In/H-Beta上的NOx的去除率都呈现出先升高，后平稳一段时间，后下降的变化趋势。NO初始浓度为300ppm时，460℃时NOx的去除率就已达到90％，510℃时NOx的去除率超过99％，且510～580℃温度区间内NOx的去除率接近100％。NO浓度为400～700ppm时，NOx的去除率基本一致，470℃时NOx的去除率接近90％，530～560℃温度区间内NOx的去除率超过99％，NOx几乎完全去除。NO初始浓度为700ppm时，在460℃时NOx的去除率最大约为98.5％。从以上结果可知，NO初始浓度从300ppm上升至700ppm时，In/H-Beta分子筛催化剂上NOx的去除率虽然有一定程度的下降，但NOx的整体去除率较高，催化剂始终具有较好的催化活性。随着NO初始浓度的升高，NOx的去除率下降的原因有可能是：NO初始浓度较低时，催化剂能够为反应提供比较充足的活性位点，从而有利于反应的进行，NO初始浓度较低时更易生成NO2，促进NOx的转化；当NO初始浓度较高时，催化剂上的活性位相对较少，而使部分NO不能吸附在分子筛表面，且NO2的生成相对低浓度时较慢，导致NOx的去除率降低。
由图8(b)可知，NO初始浓度为300～700ppm时，对CH4的转化率的影响较小。总之，尽管随着NO初始浓度的升高NOx的去除率略有下降，但In/H-Beta分子筛催化剂仍表现出较高的催化活性。
实施例11
由于烟气中往往存在SO2，并且很多催化剂因为它的存在活性降低甚至失活，从实际应用的角度出发，考察催化剂的抗硫毒化性能具有重要的意义。在O2浓度为10％，CH4:NO比为1.0，空速为23 600h-1的条件下考察不同浓度SO2对In/H-Beta催化CH4还原NOx的活性影响。结果如图9所示。
与无SO2条件下相比，反应中加入SO2后，活性温度窗口向高温移动，In/H-Beta催化活性下降；随着温度升高，不同浓度SO2下的NOx的去除率先升高后降低。SO2为50ppm时，NOx的去除率在510～620℃达到90％，608℃时最大约93％；随着SO2浓度升高至100ppm时，NOx的去除活性明显降低，490℃左右NOx的去除率约为50％，608℃时去除率最高为93％；当SO2浓度为200和300ppm时，495℃之前，二者的NOx去除率基本一致；温度为495～565℃时，随SO2浓度的升高，NOx的去除率略有下降，565℃之后，二者的转化率一致。CH4的转化率曲线与NOx的变化曲线一致。
由此可见，随着SO2浓度升高，NOx的去除率降低。在SO2浓度高达300ppm时，NOx的最高去除率仍有88％，说明In/H-Beta具有较好的抗SO2性能。
由实施例7～实施例10可见，本发明的催化剂最佳运行条件下为：O2浓度为10％、CH4:NO比为1，空速为23600h-1时，NO初始浓度为300～700ppm时，460℃时NOx的去除率就已达到90％，510～580℃温度区间内NOx的去除率接近100％，催化活性与现有技术相比，得到很大的提高。而通过实施例11可见，本发明的催化剂具有较好的抗SO2性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂，其特征在于：其活性成分为铟，所述铟担载在H-Beta分子筛上，所述铟的重量含量为催化剂总含量的5.52~8.20wt%。
2.根据权利要求1所述的富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述分子筛的硅铝比为25，所述铟的重量含量为H-Beta分子筛的7.02wt%。
3.根据权利要求1所述的富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂，其特征在于：其采用以下步骤制备得到：
步骤S1：配制硝酸铟溶液，所述硝酸铟溶液的浓度为0.010~0.1mol/L；
步骤S2：向步骤S1配置的硝酸铟溶液其中加入H-Beta分子筛原粉，混合均匀后，在85~95℃下恒温搅拌2~10h，然后抽滤，水洗直至下清液的pH为7；
步骤S3：将过滤后的滤饼烘干、研磨后进行煅烧，得到所述高效CH4-SCR脱硝催化剂，其中，煅烧温度为400~700℃，煅烧时间为3~6h。
4.根据权利要求3所述的富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂，其特征在于：步骤S1中，所述硝酸铟溶液的浓度为0.01~0.033mol/L；步骤S2中，混合均匀后在85℃下恒温搅拌8~10h；步骤S3中，所述煅烧温度为500~600℃。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤S1：配制硝酸铟溶液，所述硝酸铟溶液的浓度为0.010~0.1mol/L；
步骤S2：向步骤S1配置的硝酸铟溶液其中加入H-Beta分子筛原粉，混合均匀后，在85~95℃下恒温搅拌2~10h，然后抽滤，水洗直至下清液的pH为7；
步骤S3：将过滤后的滤饼烘干、研磨后进行煅烧，得到所述高效CH4-SCR脱硝催化剂，其中，煅烧温度为400~700℃，煅烧时间为3~6h。
6.根据权利要求5所述的富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，煅烧后，将煅烧后的物质压片、研磨，用筛网过筛得到所述高效CH4-SCR脱硝催化剂颗粒。
7.根据权利要求6所述的富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述硝酸铟溶液的浓度为0.01~0.033mol/L；步骤S2中，混合均匀后在85℃下恒温搅拌8~10h；步骤S3中，所述煅烧温度为500~600℃。
8.根据权利要求7所述的富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述硝酸铟溶液的浓度为0.033mol/L；步骤S2中，混合均匀后在85℃下恒温搅拌8h；步骤S3中，所述煅烧温度为500℃。
9.一种如权利要求1~4任意一项所述的富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于：其应用在NOX的去除中；运行时，O2浓度为10~15%，CH4与NO的体积比为0.5~2.5，空速为11800~23600 h-1，反应温度为460~580℃。
10.根据权利要求9所述的富氧条件下的高效CH4-SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于：运行时，O2浓度为10%，CH4与NO的体积比为1，空速为23600h-1，反应温度为510~580℃。
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