CN1668366A - NOx的去除方法和所用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在催化剂存在下利用甲烷对包含NOX的气体中的NOX进行催化还原的方法，所述催化剂包括含钯沸石。在该方法中，使用一种基于具有12个氧原子的环的沸石，其中所述沸石还包含钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。本发明还涉及所述催化剂本身及其制备方法。

Description

NOX的去除方法和所用的催化剂
                       技术领域
本发明涉及一种催化剂在存在下利用甲烷对包含NOX的气体中的NOX进行催化还原的方法，所述催化剂包括含钯沸石。本发明还涉及一种包括含钯沸石的催化剂。本发明还涉及该催化剂的制备。
                       背景技术
NOX是在例如燃气发动机的燃烧过程中被释放出来的。目前只有非常少的燃气发动机配备有脱NOX装置。除了NOX以外，燃气发动机的排气中含有相当数量的未燃烧的甲烷，有时高达3％的燃料残留在发动机中没有被燃料。作为减少温室气体排放措施的一部分，这些甲烷的排放也必须要控制。
NOX排放可来自于园艺用燃气炉、发电机组、紧急备用电源、(小规模)热电联合系统的燃气轮机，也可能来自于工业生产中，例如生产水泥、硝酸、铁或己内酰胺，还可能来自于交通以及燃烧生活垃圾。
市场上现有许多种不同的减少NOX排放的技术，例如低NOX燃烧器技术和采用氨或脲选择性催化还原技术。然而，当将其应用于许多能产生NOX的(小规模)(燃气炉)装置时，这些技术的实施是非常困难或昂贵的。因此需要有一种减少NOX的低成本下游技术。
美国专利5,149,512和5,260,043记载了借助甲烷去除NOX的方法，在该方法中特别使用了一种由负载钴的ZSM-5沸石构成的催化剂。然而，该催化剂对NOX的甲烷催化还原的活性有限。为了使NOX去除效率超过50％，必须要在无水情况下和温度高于450℃才可以。当有水存在时，可以预料其NOX转化率将会降低大约一半。
根据Traa等人的综述文章，Co-ZSM-5也可以用于丙烷还原NOX(Y.Traa，B.Burger，J.Weitkamp，Micr.Mes.Mater.30(1999)3-41)。在此发现，催化剂的制备方法是关键的。如果沸石采用浸渍法(微湿(incipient wetness))负载钴，可以得到更高的活性。
已经发现载钯的ZSM-5是一种更加有效的甲烷还原NOX催化剂。的确这些催化剂比基于钴的催化剂的活性更高。但Pd沸石催化剂的活性在水存在时也大大降低。已清楚地观察到作为时间函数的活性损失(例如，参见Y.Traa，B.Burger，J.Weitkamp，Micr.Mes.Mater.30(1999)3-41)。
Ogura等人(M.Ogura，S.Kage，M.Hayashi，M.Matsukate and E.Kikuchi，Appl.Catal.B 27(2000)，L213-216)记载了借助于特别是钴、铑、银、铈或铁来稳定Pd-ZSM-5的方法。从该研究中可以明显得出，钴作为一种稳定剂是非常适合的。钴可能还对反应具有一种促进作用(促进剂)。铑、银、铈和铁等其它元素在反应中也是促进剂，也可以提供Pd-ZSM-5的稳定化。
然而，从该文献的图3可以推断，虽然这些元素可能具有稳定化效果(半衰期延长)，但其初始转化活性也降低：若负载铑，则初始活性从49.7％降低为18.9％(降低大约60％)；负载银，则初始活性从49.7％降低为29.9％(降低大约40％)；负载铈，则初始活性从49.7％降低为39.6％(降低大约20％)；负载铁，则初始活性从49.7％降低为40％(降低大约20％)。在许多种情形中，这可能意味着在相当一部分的使用寿命期间，稳定化的催化剂比非稳定化催化剂具有更低的活性。这是不希望的。随着金属组合的不同，初始转化率的变化也很大，这使得在此几乎不能确定实际上究竟是否存在任何的稳定化效果。
只有在钴稳定的Pd-ZSM-5催化剂的情况下(所述文献的图1和2)，活性看起来才确实几乎不因钴的加入(3.3重量％)而降低。而且确实取得了良好的稳定性(在反应时间长达约14小时的任何情况下)。基于该文献，本领域的熟练人员将会选择Pd-Co-ZSM-5催化剂用于NOX的甲烷还原。然而，该催化剂的活性是有限的，在500℃时只达到了60％的NOX转化率，14h以后的稳定性也是未知的。
在专利US 6,063,351中记载了一种基于这种钯-钴配对的用于甲烷还原NOX的催化剂，使用丝光沸石(MOR)作为载体。与上面提到的专利US 5,149,512中的钴催化剂相比，该催化剂有了显著提高的活性。然而，从实验观点出发，该催化剂的长期稳定性是不够的。
专利JP 09 192486、JP08 164338和JP 07 32325也记载了含有Pd的催化剂。但是，它们中没有一篇显示或指出钯在沸石中应该以配位离子的形式存在。相反地，例如，JP 08 164338记载了沸石上存在的Pd(氧化物)层，JP 07 32325则记载了氧化物存在于γ-氧化铝基体上。这些催化剂的缺点与本领域已知的其它催化剂以及上面所述的催化剂的缺点是一样的。
                      发明概述
因此本发明的目的是找到一种有效方法，该方法借助于使用适当的催化剂，利用甲烷对包含NOX的气体中的NOX进行催化还原。进一步的，本发明的一个目的是，在含有NOX的气体中，在存在水的情况下，这种催化还原作用也能有效地发生。本发明的再一目的是找到一种稳定性高、对NOX的催化还原具有高活性的催化剂。
意外地发现基于具有12个氧原子的环并且含有钯离子以及钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合的沸石，能够在借助甲烷的NOX催化还原中取得极好的结果。这样得到了一种低成本的NOX还原技术。甲烷是相对便宜的，在天然气供应网中几乎到处都可以得到。因此本发明涉及在催化剂存在下利用甲烷对包含NOX的气体中的NOX进行催化还原的方法，所述催化剂包括含钯沸石，其特征在于采用一种基于具有12个氧原子的环的沸石，其中所述沸石还含有钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。
本发明还涉及包括含钯沸石的催化剂，其中所述沸石中的钯全部或部分地离子配位于沸石中，其中所述沸石基于具有12个氧原子的环，并且所述沸石还负载有钪、钇或一种镧系元素或者它们的组合。本发明还涉及制备这样一种催化剂的方法，其中在通过离子交换负载钯之后，在所述沸石上负载钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合以及其它任选的金属。
              具体实施方案的描述
在本发明的说明书中，NOX定义为氮的氧化物。其中x(或O/N比例)大于或等于1，比如NO、NO2、  N2O3等等，该定义中不包括N2O，笑气。通常NO与其它氮的氧化物(其中的x大于1)和氧处于平衡状态。
“甲烷”或一种“含甲烷气体”表示甲烷，但也可以表示天然气或包含甲烷和其它气体的气体混合物。“含钯”表示钯离子存在于沸石的通道(孔隙)和/或笼中。镧系元素(Ln)是从57号(La，镧)到71号(Lu，镥)的元素(包括边界)。“金属”或“元素”表示元素可以是一种金属、一种化合物(特别是氧化物)，但也可以是该元素/金属的离子。
含有NOX的气体可以是例如燃气发动机或燃气炉排出的气体，也可以是合成硝酸过程中排出的废气。该气体中还可以含有氧和/或水。与现有技术中多数催化剂不同的是，根据本发明的催化剂在水存在时其活性损失很小或没有损失。特别是当水含量达到5-15％(如12％)时尤其如此。氧可以达到例如大约20％的含量。该气体可以还含有一氧化碳(CO)，其能被本发明的催化剂除去(部分地或完全地)。因此本发明还涉及这样一种方法，其中采用催化剂去除例如燃气发动机尾气中的NOX和一氧化碳。所述气体中一氧化碳的含量可以是例如1-2000ppm或更多。
本发明包括一种在催化剂存在下利用甲烷对包含NOX的气体中的NOX进行催化还原的方法，所述催化剂包括含钯沸石，其特征在于使用一种基于具有12个氧原子的环的沸石，其中所述沸石还包含钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。本发明还涉及这样的催化剂。在将其它(活性)金属引入到该沸石之内和/或之上以前，先利用离子交换将钯引入到该沸石之内。离子交换步骤是重要的，同样重要的还有金属引入的顺序。浸渍法通常是一种将金属置入载体内的简单且便宜的方法，因此该方法应用很广(尤其是参考Cordoba等人的教导：L.F.Cordoba，M.Flytzani-StephaNOpoulos，C.Montes de Correa，Appl.Catal.B 33(2001)，25-33)。
Cordoba等人(L.F.Cordoba，M.Flytzani-StephaNOpoulos，C.Montes de Correa，Appl.Catal.B 33(2001)，25-33)使用一种基于铈-钯-丝光沸石的催化剂来还原NOX，其中NOX借助十二烷作为还原媒介被还原。然而，在该反应的催化剂中，浸渍的铈是活性元素，浸渍的钯是促进剂。
如果将根据Cordoba等人的催化剂用于利用甲烷还原NOX，发现这是不适当的。甲烷部分地被燃烧掉而不是用来还原NOX。如果必须使用十二烷，则PdO的存在(浸渍和焙烧后存在)对催化剂表面上的焦炭前驱体的燃烧是有利的。然而，在使用甲烷的情况下，发现PdO的存在是不希望有的：甲烷被氧化，于是与NOX发生的反应减少。因此必须通过离子交换将钯引入到沸石内部，使得钯离子(特别是Pd2+)全部或部分配位于沸石晶格之中，而不是以PdO的形式存在于沸石晶格上。对于钯来说，惊奇地发现在本发明的方法中通过离子交换引入钯是很重要的。因此沸石在通过离子交换负载钯之后再负载钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合以及其它任选的金属。
“全部或部分配位于沸石”的措辞表示钯通过离子交换被引入，离子形式的钯(例如Pd2+)交换阳离子，特别是在孔隙中(通过氧)与铝相联系的阳离子。因此钯离子至少交换1个沸石中的阳离子，亦即配位于沸石中。钯也可以用溶液(交换用的)中阴离子来配位，也可以与孔隙中的另一种阳离子交换。以此方式，钯于是全部配位于沸石中，离子交换后任何情形下的钯基本上都以离子的形式存在，而不是以钯氧化物的形式存在。钯可以与例如H+和NH4+交换。交换特别发生在孔隙中。所述沸石优选负载0.02-2重量％的钯。在此，“重量％”指的是与钯发生交换的沸石的量。
钯以离子形式存在的事实也可以借助于IR测量(FTIR)得到确认。未交换的沸石在大约1050cm-1处存在一晶格振动带，而经Pd2+交换的沸石中该振动带的位置在大约950cm-1处。在经过浸渍处理后位于大约950cm-1处的振动带也会消失，这表示Pd不再以Pd离子的形式存在，而是以PdO的形式存在，例如PdO簇的形式。因此本发明的催化剂由经Pd2+交换的沸石构成，其在950cm-1处具有归因于沸石晶格振动的FTIR吸收信号。如上所述，所述沸石基于具有12个氧原子的环，其已经或者还要进一步负载钪、钇或一种镧系元素或者它们的组合。
根据本发明的催化还原NOX方法所用的经由离子交换引入钯的沸石属于含有12-环(12个O原子)的沸石。术语“12-环”表示沸石中存在的通道或孔隙的构造为Si/Al和氧组成的环并且其中有12个O原子。惊奇地发现是，在本发明的方法中，这些沸石比那些诸如ZSM-5的基于10-环的沸石更加令人满意。因此本发明所用的沸石由其中存在12-环的沸石构成，例如FAU、MOR、BEA、EMT、CON、BOG或ITQ-7等等，或者本领域技术人员熟知的其它的基于12-环的沸石，或者它们的组合，如FAU和MOR。硅/铝比率优选为2或更大。当所用沸石为MOR时得到了特别好的结果。
钪、钇和/或一种或多种镧系元素引入到沸石中作为一种稳定化元素。这些元素的例子有镧、铈、镨、钆、铽、镝或者它们的组合，例如铈和钆，等等。引入可以采用在液相中的离子交换的方法，但也可以采用孔容浸渍法(微湿技术)来进行所需负载。因此本发明还包括一种通过离子交换或微湿技术在沸石上负载钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合的方法。在引入钯离子之后进行这个步骤，这一点是很重要的。惊奇地发现，兼具以下两点的催化剂：(a)基于具有12个氧原子的环的Pd沸石和(b)该沸石还含有钪、钇、一种镧系元素或者其组合物，在利用甲烷对包含NOX的气体中的NOX进行催化还原时能够取得极好的结果。第二类元素用来提高稳定性能，并优选进一步提高初始活性，即使在水的存在下也是如此。
在另一实施方式中，钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合物在所述沸石上的负载是通过将所述沸石与所述金属的盐或氧化物物理混合来实现的。由此制得的催化剂在本发明的利用甲烷催化还原NOX的方法中也取得极好的结果。此处，术语“负载”用来指沸石与所述金属的盐或氧化物(或它们的组合)进行物理的混合。混合主要通过干混实现，但是为了改善混合，也可以加入一些液体。在该种实施方式下，本发明的催化剂为包含基于具有12个氧原子的环的沸石混合物，其中沸石与钯离子交换，并且进一步负载有钪、钇、一种镧系元素或其组合物的一种或多种盐和/或氧化物。当使用盐时，通常它们会被转化为氧化物，比如在预处理过程中。
本发明还包括一种催化还原NOX的方法以及一种催化剂，其中沸石除了负载有(a)钯和(b)钪、钇、一种镧系元素或其组合以外，还负载有(c)选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属。例如，所述沸石可以负载有锰、钒、铌、镓、铟、钛、铪或锡，而且该沸石也可以负载有锗、铅、锆、钽、铬、钼、钨、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍和铂。适用于钪、钇等的前述内容也可以应用于此。即，所述沸石上的负载可以通过离子交换、微湿浸渍技术或者通过沸石与所述金属的盐或氧化物(亦参见下述内容)的物理混合来实现。这些元素的组合也同样可以使用，比如钴和铂，或者铑和钼、锰和钴、镓和铂，等等，或者可以选用上述组中的多于两种金属的组合。所述沸石可以负载0-20重量％的(c)选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属。此处，“重量％”指的是与钯(a)交换并负载有金属Sc、Y或Ln(b)以及元素周期表的第VIII族金属(c)的氧化物或盐(或兼有二者)的沸石的量。
在本发明一个实施方式中还包括一种催化还原NOX的方法和一种催化剂，其中沸石除了负载钯以外，还负载有0.01-2重量％的一种选自元素周期表第VIII族的第二金属。此处，“重量％”指的是与钯(a)交换并负载有金属Sc、Y或Ln(b)以及选自元素周期表第VIII族的第二金属(c)的氧化物或盐的沸石的量。这种金属的例子有钴和铂。
本发明还包括如上所述的催化剂。
催化还原NOX的工艺条件取决于实际应用情况。因此本领域的技术人员能够选择适当的催化剂体积、气体流速、温度、压力和甲烷(或天然气)的量以及气体组成，以得到最佳转化结果。在例如NO含量在约100ppm或更多的情况下可以得到良好的结果。在甲烷过量情况下的操作是可能的。NOX/甲烷比例优选在约0.02-2。
所述方法可以在相对较低的温度下应用。NOX的转化在大约300℃附近开始发生。在约450℃时几乎发生完全的转化。更高的温度下转化率有些下降，但是在500℃情况下依然得到较好的结果。操作温度优选在300℃到600℃之间，更优选在350℃到450℃之间。
本发明的方法尤其适用于对从燃气发动机、燃气炉或紧急备用电源中排出的NOX或生产己内酰胺等过程中排放的NOX的催化还原。
燃气炉可以在园艺中使用，例如温室中的CO2施肥。微量的NOX能阻碍植物生长。在紧急备用电源的发电机组中，通常使用柴油作为燃料。为去除NOX，根据本发明，还原剂甲烷可以从天然气供应网络中获取。在小规模的热电联合装置中，除燃气发动机外还使用燃气轮机。在这些汽轮机的情况下，NOX也需要在气体出口处被去除掉。利用天然气(而不是氨)为还原剂的技术非常适合此目的。
本发明的方法还可以与去除N2O的催化剂结合使用，因此可以同时去除NOX和N2O(笑气)，它们是在例如工业生产硝酸的过程中排放出来的。该方案的一个优选实施方式包括将本发明方法和去除N2O的催化剂结合使用，其中后者是一种含铁沸石和/或一种经促进的含铁沸石。在该方法中，将含有氮氧化物(NOX)和一氧化二氮(N2O)的气体与甲烷一起通过如上所述的第一催化剂，将所得到的气体再通过辅助催化剂，该辅助催化剂由一种含铁沸石和/或一种经促进的含铁沸石构成。术语“经促进的”表示除了含有活性元素(例如铁)以外，该催化剂还含有至少一种促进反应的辅助元素。比如，Fe-ZSM-5或Fe-MOR可以被选作辅助催化剂，术语“辅助催化剂”指任何一种次于本发明催化剂的额外催化剂。本领域技术人员也可以使用辅助催化剂的组合。
生产作为尼龙前体的己内酰胺过程中也会释放NOX和N2O。上述的利用甲烷催化还原含有氮氧化物和一氧化二氮的气体的方法以及催化剂的组合也可以应用于此。
上述本发明的方法还可以与其它的催化剂联用，例如去除甲烷的催化剂(如PdO或含PdO催化剂)。这种催化剂可以用于燃烧在催化还原以后任何剩余的甲烷。因此本发明还包括一种方法，其中使用一种辅助催化剂来去除甲烷，例如Ce-Pd-MOR和PdO或含PdO催化剂的组合，或者例如Ce-Pd-MOR、Fe-MOR和PdO或含PdO催化剂的组合。
本发明还包括一种制备催化剂的方法，如上所述，该催化剂适合于利用甲烷对包含NOX的气体中的NOX进行催化还原。在该方法中，沸石在通过离子交换(借助于液相中的钯盐)负载钯以后，负载钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合(以及其它任选的金属)。
如上所述，沸石通过离子交换、微湿浸渍技术或者通过与这些金属的盐或氧化物的物理混合来负载钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。沸石可以负载0.01-50重量％的这些元素(存在形式为氧化物、盐或离子)。本领域的技术人员可以选择合适的金属用量。在此，“重量％”指的是与钯(a)交换并负载氧化物或盐形式的金属Sc、Y或Ln(b)的沸石的量。
当沸石采用物理混合来负载时，沸石通常负载0.01-50重量％的钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。当采用离子交换或微湿浸渍技术时，沸石通常含有0.01-20重量％的钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。在进一步的实施方式中，沸石负载了例如0.01-20重量％的这些元素，更优选的负载量为1-10重量％。
在根据本发明制备催化剂的另一个实施方式中，可以采用这样一种方法，其中在通过离子交换负载钯以后，在所述沸石上除了负载钯和钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合之外，还任选负载选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属，后述负载在引入钪、钇或一种镧系元素或者它们的组合之前、同时或之后进行。根据本发明的催化剂的负载可以通过离子交换、微湿浸渍技术或者通过沸石与所述金属的盐或氧化物的物理混合来进行。例如当使用微湿浸渍技术时，在钯交换后，在向沸石中引入钪、钇和/或镧系元素之前、同时或之后，除了钯以外，还可以在所述沸石上负载0.01-20重量％(例如0.01-2重量％)的一种选自元素周期表的第VIII族的第二金属。
采用已知的易溶解的盐如硝酸盐进行钯交换，可以采用的沸石例如可以是H或NH4形式的沸石，例如NH4-MOR或H-FAU等等。交换进行的时间足够的长(或通常足够)以使大约0.02-2重量％的钯存在于沸石中。然后将沸石滤出、清洗并干燥。然后在沸石上负载钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。这可以通过离子交换或孔容浸渍(微湿技术)进行。然后，将沸石干燥和焙烧。也可以采用物理混合方式(参见上述内容)。
因此，本发明的催化剂包括含钯沸石，其中沸石中的钯全部或部分以离子形式配位于沸石中。其中的沸石基于具有12个氧原子的环，其中沸石还负载有钪、钇或一种镧系元素或者它们的组合，并且任选所述沸石还负载有(c)选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属。这种催化剂可以用许多实施方式来制备和使用，如下面表格中所示。
Pd离子 钪、钇或一种镧系元素或者它们的组合 任选负载的选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属
通过沸石的离子交换     X     X     X
通过微湿浸渍技术     -     X     X
通过沸石与盐或氧化物的物理混合     -     X     X
也可以使用这些方法的组合，例如用钪、钇或一种镧系元素或者它们的组合浸渍经过Pd交换的沸石，然后再将沸石与这些金属之一的氧化物物理混合。
除了物理混合外，或在经过物理混合之后，还可以采用不同催化剂的组合，比如将不同催化剂组合起来串联放置。例如，本发明还包含一种方法和一种催化剂，该催化剂包含下述的组合：(催化剂1(a))一种含有钯的沸石和(催化剂2(b))钪、钇或一种镧系元素或者它们的组合的氧化物，不同的催化剂(催化剂1(a)和催化剂2(b))串联放置。在另一实施方式中，本发明包括一种方法和一种催化剂，所述催化剂包含下述的组合：一种通过微湿浸渍技术负载钪、钇或一种镧系元素或者它们的组合(与钯离子交换以后)的含钯沸石(催化剂1(a，b))和选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属的氧化物(催化剂2(c))，不同的催化剂(1(a，b)和2(c))串联放置。
此处，措词“除了(a)钯和(b)钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合以外，还负载有选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属”叙述的是，沸石与钯离子(a)进行交换，并进一步通过离子交换、微湿技术或者通过与氧化物或盐的物理混合来负载钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合(b)，以及再进一步负载(c)选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属(通过离子交换、微湿技术或者通过与氧化物或盐的物理混合)。钯离子在沸石中的负载始终是第一个步。然后，同时或依次地在沸石上负载其它的金属(b，c)。既然应该首先进行Pd交换，则“除了钯以外还负载有选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属”表示的是“负载有选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属，但不包括Pd”。然而，当采用辅助催化剂来去除甲烷时，也可以包含Pd来作为辅助催化剂，其通过串联置于本发明的催化剂(也见于上述内容)之后。本发明催化剂由一种钯交换的沸石构成，该沸石随后通过离子交换、微湿技术或物理混合来负载钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合(b)(参见上述内容)。因此，措词“除了(b)钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合以外，还负载有选自元素周期表的第IIIb族的一种或多种金属”叙述的是，本发明催化剂由一种沸石构成，该沸石“负载有选自于钪、钇、镧系元素(从La到Lu，包括边界)的一种或多种金属(b)，并任选负载有选自IIIb族的一种或多种金属(属于(c))，其中当使用相同的负载方法时，选自(b)组和(c)组中的金属通常是不同的。而当使用不同的负载方法时，选自(b)组和(c)组中的金属可以相同或不同”。使用相同的负载方法的例子如，对于选自(b)组的金属采用离子交换方法负载和对于选自(c)组的金属也采用离子交换方法负载；或者对于选自(b)组的金属采用物理混合方法和对于选自(c)组的金属采用物理混合方法。比如，沸石经钯交换后用铈浸渍。铈-钯沸石然后可与氧化铈物理混合。
本发明还涉及根据本发明的制备方法制得的催化剂。
                     附图说明
图1为CH4和NOX在含钯丝光沸石上的转化率，其中丝光沸石由离子交换(WIE)负载钯(Pd；催化剂1)或浸渍法(IMP)负载钯(Pd；催化剂3)。
图2为丝光沸石的FTIR吸收光谱：钯浸渍的丝光沸石(PRIMP)(Pd；催化剂3)；钯离子交换的丝光沸石(PdWIE)(Pd；催化剂1)；和未负载丝光沸石(HMOR)。
图3为NOX的转化率：在钯交换的丝光沸石(Pd；催化剂1)上的转化率；在负载铈的丝光沸石(Ce；催化剂5)上的转化率；在负载钴-钯的丝光沸石(Co-Pd；催化剂4)上的转化率；和在负载铈-钯的丝光沸石(Ce-Pd；催化剂2)上的转化率。
图4为在不同的温度和气体流速下，在负载铈-钯的丝光沸石(催化剂2)上用甲烷还原NOX的转化率随时间变化的函数关系图。
图5为在350℃和硝酸工厂排放的特征气流下，在负载铈-钯的丝光沸石(催化剂2)上用甲烷还原NOX的转化率随时间变化的函数关系图。
图6为在一个脱NOX/脱N2O联合装置中转化率对温度的函数关系，其中气体首先通过催化剂2，然后通过催化剂6。使用甲烷作为还原剂。气流为硝酸工厂排放的特征气流。
                       实施例
测试装置：
在一个半自动化的测试装置上进行利用甲烷实施NO、NO2(以及可能还有N2O)的催化转化研究。气体由所谓的质流控制器(MFC)供给，由调整到恰当温度的饱和器来加水。管道被加热到130℃以防止冷凝。实验中，将内径为0.6-1cm的石英反应器置于炉内。将0.5-0.5mm粒度级催化剂置于石英网上。气相的定量分析可以由校准的装配有9100型气体分析仪的Bomen MB 100傅立叶转换红外(FTIR)光谱仪来完成。实例中的载气(平衡用)为N2。
           实施例1：制备负载的沸石
催化剂1：钯-MOR(Pd-WIE)
采用离子交换制备Pd-MOR。将NH4-MOR粉末(Zeolyst，CBV21a)于80℃下在10重量％的Pd(NO3)2硝酸(Aldrich，10％)溶液中搅拌24h。然后过滤出沸石，用去离子水充分洗涤，80℃下干燥16h(Pd(WIE)-MOR；此处WIE代表′由离子交换得到′)。
催化剂2：铈-钯-MOR(Ce-IMP；Pd-WIE)
为制备4重量％Ce(IMP)-0.4重量％Pd(WIE)-MOR，取5克0.4重量％的Pd(WIE)-MOR，加入1ml密度为1.44克/ml的硝酸铈(Aldrich)。在这种情况下，沸石的孔隙被精确填充(微湿)。然后，将浸渍过的沸石在80℃下干燥16h，然后于450℃下在反应器中焙烧。
催化剂3：钯MOR(Pd(IMP))
为制备0.4重量％Pd(IMP)-MOR，取5克NH4MOR，然后加入0.45克10％的Pd(NO3)3在10％的硝酸中的溶液。然后，将浸渍过的沸石在80℃下干燥16h，然后于450℃下在反应器中焙烧。(PdIMP表示用Pd浸渍)。
催化剂4：钴-钯MOR(Co(IMP)-Pd(WIE))
为制备2.3重量％Co(IMP)-0.4重量％Pd(WIE)-MOR，取5克Pd(WIE)-MOR，加入1ml密度为1.38克/ml的硝酸钴(Aldrich)。然后，将浸渍过的沸石在80℃下干燥16h，然后于450℃下在反应器中焙烧。
催化剂5：铈-MOR(Ce-IMP)
为制备4重量％Ce(IMP)-MOR，取5克NH4MOR，加入1ml密度为1.44克/ml的硝酸铈(Aldrich)。在这种情况下，沸石的孔隙被精确填充(微湿)。然后，将浸渍过的沸石在80℃下干燥16h，然后于450℃下在反应器中焙烧。
催化剂6：Fe-ZSM-5
该催化剂是由NL-A-1017245中记载的制备方法制备的。
催化剂7：镨-钯-MOR(Pr-IMP；Pd-WIE)
为制备Pr-Pd组合催化剂，将1ml硝酸镨(9.375克溶解于10ml去离子水中)加入到5克Pd-MOR(催化剂1)中。在这种情况下，沸石的孔隙被精确填充(所谓的“微湿浸渍”)。最后，催化剂在120℃下干燥16h，然后在450℃下原位焙烧。
催化剂8：钇-钯-MOR(Pr-IMP；Pd-WIE)
为制备Y-Pd组合催化剂，将1ml硝酸钇(11.5克溶解于10ml去离子水中)加入到5克Pd-MOR(催化剂1)。在这种情况下，沸石的孔隙被精确填充(所谓的“微湿浸渍”)。最后，催化剂在120℃下干燥16h，然后于450℃下原位焙烧。
催化剂9：Ln氧化物和铈-钯-MOR(Ce-IMP；Pd-WIE)的物理混合物
选择二氧化铈(CeO2)作为镧系元素氧化物。将催化剂8和二氧化铈物理混合(3∶1w/w)。
催化剂10：BEA Ce-Pd
该催化剂的制备与催化剂2相同，只不过沸石采用BEA。
催化剂11：ZSM-5 Ce-Pd
该催化剂的制备与催化剂2相同，只不过沸石采用ZSM-5。
催化剂12：FER Ce-Pd
该催化剂的制备与催化剂2相同，只不过沸石采用FER。
             实施例2：制备方法的影响
在表1中给出的下述测试条件下测量催化剂1和催化剂3。得到的结果显示于表2和图1中。
   表1实施例2的测试条件
    体积     0.9ml
    流量     150ml/min
    GHSV     10000h-1
    压力     1bara
    气体组成
    NO     500ppm
    CH4     2500ppm
    H2O     5％
    O2     5％
    N2     余量
            表2：实施例2的转化率结果(又见图1)
  催化剂3   催化剂1
 T(℃) CH4转化率(％) NOX转化率(％) CH4转化率(％) NOX转化率(％)
  202     0     0     0     0
  222     1     0     0     0
  242     1     0     0     0
  261     2     0     0     0
  281     1     0     1     0
  302     4     3     1     4
  322     4     1     1     9
  342     5     6     5     17
  362     8     10     5     31
  382     12     16     8     39
  402     24     23     10     48
  422     43     33     10     61
  443     71     38     15     67
  463     99     36     29     76
  483     100     30     58     81
  503     100     19     91     83
从这些数据明显看出，Pd浸渍的催化剂(催化剂3)燃烧甲烷，牺牲了NOX的转化率。因此这样的催化剂不适合本发明的方法。
图2给出了通过离子交换或浸渍法负载钯的丝光沸石，以及未交换的丝光沸石的FTIR吸收谱。只在经钯交换的沸石的情况下，在大约950cm-1处出现一吸收带，其为在交换位的Pd2+所特有的。
与钯的离子交换产生了一个晶格振动带(±1100-1000cm-1)向低波数方向(980到920cm-1)的位移。这报道在，例如L.Drozdova，R.Prins，J.Dedecek，Z.Sobalik，B.Wichterlova，J.Phys.Chem.B 106(2002)2240和B.Pommier，P.Gelin，Phys.Chem.Chem.Phys.1(1999)1665中。这表示了钯阳离子在沸石微孔内部的交换位置处形成配位。在引入钯之前的SCR非活性HMOR样品和在用钯浸渍制备的SCR非活性催化剂(PdIMP)中，都没有这个带。
Pd2+在X和Y型沸石的12元环通道中的相互作用也显示于UV-VIS-NIR光谱和29Si-MAS NMR谱中(Sauvage等，J.Chem.Soc.Faraday Trans.1995，91(18)，3291-3297和Sauvage等，Chem.Commun.1996，1325)。但也可以用EXAFS。例如，Zhang和Sachtler在Zeolites Vol.10，1990中记载了一个EXAFS研究，显示了Y型沸石的12元环中Pd2+的存在。
           实施例3：促进剂的影响
在本实施例中，比较催化剂2(铈-钯-MOR:Ce-IMP；Pd-WIE)、催化剂3(钯-MOR:Pd-WIE)、催化剂4(钴-钯-MOR:Co-IMP；Pd-WIE)和催化剂6(铈-MOR:Ce-IMP)，表3给出了测试条件，表4和图3给出了结果。
  表3：实施例3的测试条件
    体积     0.45ml
    流量     150ml/min
    GHSV     20000h-1
    压力     1bara
    气体组成
    NO     500ppm
    CH4     2500ppm
    H2O     5％
    O2     5％
    N2     余量
    表4：实施例3的转化率结果(又见图3)
NOX转化率(％)
温度(℃) 催化剂3Pd 催化剂6Ce 催化剂4Co-Pd 催化剂2Ce-Pd
 200  0  0  0  0
 220  0  0  0  0
 240  0  0  0  0
 260  0  0  0  0
 280  0  0  1  1
 300  1  0  4  1
 320  2  0  6  6
 340  4  0  19  15
 360  7  0  29  29
 380  10  0  44  42
 400  13  0  52  55
 420  19  0  56  71
 440  28  0  61  82
 450  38  0  63
 470  0
 490  0
从这些数据明显看出，铈和钴均可增加Pd-MOR的活性。超过大约400℃时，Ce-Pd-MOR催化剂的转化率是较好的。然而，Ce-MOR对于使用甲烷将NO转化为N2的反应根本没有显示任何活性。
实施例4：Ce-Pd-MOR应用于内燃机废气的稳定性
在本实施例中，在不同的气体流速和不同的温度下测试催化剂2的稳定性。表5给出了测试条件，表6给出了测试结果(以及与催化剂4Co(IMP)-Pd(WIE)-MOR的比较结果)，该结果也再现于图4中。所述气体具有内燃机废气的特定组成。
       表5实施例4的测试条件
    体积     0.45-1.8ml
    流量     150ml/min
    GHSV     5000-20000h-1
    压力     1bara
    气体组成
    NO     500ppm
    CH4     2500ppm
    H2O     5％
    O2     5％
    N2     余量
从下面的结果(表6，图4)明显看到，尽管有5％的水(和5％的氧)存在，催化剂在两种温度下均保持其活性。从表6的催化剂2(Ce(IMP)-Pd(WIE)-MOR)和催化剂4(Co(IMP)Pd(WIE)-MOR)的比较结果来看，催化剂2的稳定性明显更高。
       表6：实施例4的转化结果(又见Ce-Pd-MOR的图4)
Ce(IMP)-Pd(WIE)-MOR  Ce(IMP)-Pd(WIE)-MOR  Ce(IMP)-Pd(WIE)-MOR
时间(h) 温度370℃，5000h-1 温度420℃，20000h-1 温度420℃，20000h-1
    25101520253035404550556065707580     6159605858595760575759575857585759     6363636163646361626263     5658605656545353514744
实施例5：Ce-Pd-MOR应用于生产硝酸的废气条件下的稳定性
在本实施例中，使用催化剂2去除气体组成如生产硝酸工厂的排出气的气体中的NOX。表7给出了测试条件，表8和图5给出了测试结果。
    表7实施例5的测试条件
    体积     15ml
    流量     5l/min
    GHSV     20000h-1
    压力     4bara
    气体组成
    N2O     1500ppm
    NO     500ppm
    CH4     2500ppm
    H2O     0.5％
    O2     2.5％
    N2     余量
            表7：350℃时实施例5的转化率结果(又见图5)
  时间(h)   NOX(％)   时间(h)   NOX(％)   时间(h)   NOX(％)
    02468101214161820222426283032     6766656665646363626362626263636262     3436384042444648505254565860626466     6262626262626262626162626362636262     68707274767880828486889092949698     63626261626162626262616162616161
从这些结果(表8，图5)明显看出，所述催化剂在350℃温度下在有0.5％的水(和2.5％的氧)和1500ppm的N2O存在时仍能长时间保持其活性。
         实施例6：联合去除NOX-N2O
在本实施例中，使用一个如记载于NL-A-1017245中的脱NOX-脱N2O的联合装置，现在使用催化剂2作为第一种催化剂，使用催化剂6作为第二种催化剂。用甲烷作为还原气体。表8给出反应条件，这些条件与生产硝酸工厂的排出气的一样。测试结果显示在表9中，也显示在图6中。从结果中明显看到，在相对较低的温度下取得了良好的NOX和N2O转化结果。当压力高于1bara时甚至得到了更好的转化结果(图6a：1bara和6bara下N2O的转化率；图6b：1bara和4bara下NOX的转化率)。
      表8实施例6的测试条件
    催化剂2     催化剂6
    体积     15ml     15ml
    流量     5l/min
    GHSV     20000h-1
    压力     1和4bara
    气体组成
    N2O     1500ppm
    NO     500ppm
    CH4     2500ppm
    H2O     0.5％
    O2     2.5％
    N2     余量
    表9：实施例6中NOX和N2O的转化结果(又见于图6a和6b)
    1bara     4bara
  温度(℃)   N2O(％)   NOX(％)   N2O(％)   NOX(％)
    263290318346375405436466     017266195100100     57122441638288     0110479810098100     192028579410010099
实施例7：NOX和CH4的转化率和Y-Pd-MOR的稳定性
分别在表10和12给出的测试条件下测试催化剂8以评估转化率和稳定性，得到的结果分别在表11和13中给出。
表10：实施例7的测试条件(转化率)
    实例CH4-SCR：钇-Pd-MOR性能
    体积     0.45ml
    流量     100ml/min
    GHSV     13500h-1
    压力     1bara
    气体组成
    NO     500ppm
    CH4     2500ppm
    H2O     5％
    O2     5％
    N2     余量
  表11：Pr-Pd-MOR(催化剂8)转化结果
    钇-Pd-MOR
    温度(℃)     CH4％     NOX％
    260281302322342362382392412433453473490     0000123349225589     000035131827508598100
表12：实施例7(稳定性)的测试条件
    实例CH4-SCR：钇-Pd-MOR性能
    体积     0.9ml
    流量     100ml/min
    GHSV     7000h-1
    温度     395℃
    压力     1bara
    气体组成
    NO     500ppm
    CH4     2500ppm
    H2O     10.5％
    O2     5％
    N2     余量
表13：Y-Pd-MOR(催化剂8)性能：400℃下转化率对时间的函数
  温度400℃；7.000h-1     转化率(％)
    时间(h)     CH4     NOX
    2100150200250300350400450     109101091191011     585354555456545552
钇(氧化钇)提高钯-MOR的SCR活性，获得比单独使用钯更高的NOX转化率水平。钇(氧化钇)能稳定Pd-MOR，甚至在进料气体中有超过10％的水的情况下也是如此。
         实施例8：Pr-Pd-MOR的稳定性
在表14给出的测试条件下测试催化剂7以评估其稳定性，得到的结果给出在表15中。
表14：实施例8(稳定性)的测试条件
    实例CH4-SCR：镨-Pd-MOR的稳定性
    体积     0.7ml
    流量     100ml/min
    GHSV     9.000h-1
    温度     420℃
    压力     1bara
    气体组成
    NO     500ppm
    CH4     2500ppm
    H2O     5％
    O2     5％
    N2     余量
表15：Pr-Pd-MOR(催化剂7)性能：420℃下转化率对时间的函数
温度420℃，9.000h-1     转化率(％)
    时间(h)     CH4     NOX
    210238085     1114141415     5960636564
镨提高了钯-MOR的SCR活性，取得比单独使用钯更高的NOX转化率水平。镨能稳定Pd-MOR，并且在测试期间(85小时)内没有显示失活的迹象。
实施例9：在一系列钯交换的丝光沸石上的NOX和CH4的转化率
在表16给出的测试条件下测试一系列钯交换的丝光沸石，以评估转化率，得到的结果在表17中给出。镧(La)、镝(Dy)和钆(Gd)Pd-丝光沸石的制备同上述催化剂7和8的制备。
表16：实施例9的测试条件(转化率)
    实例CH4-SCR：镧系元素-Pd-MOR的性能
    体积     0.45ml
    流量     100ml/min
    GHSV     13500h-1
    压力     1bara
    气体组成
    NO     500ppm
    CH4     2500ppm
    H2O     5％
    O2     5％
    N2     余量
            表17：Pd-交换的丝光沸石上的NOX和CH4的转化率
 Pd-MOR   Pr-Pd-MOR   Tb-Pd-MOR     La-Pd-MOR     Dy-Pd-MOR  Gd-Pd-MOR
温度(℃)  CH4％   NOX％   CH4％  NOX％  CH4％  NOX％  CH4％  NOX％  CH4％  NOX％  CH4％  NOX％
  259269279288298308318328338348357367377387397406416426436445455464474483493   000000002138554579172129457294   0000000078811131517212325304154707979   000000002234436710811142742597790   000000009111011121415222427386682100100100100   ndndndnd000000011455457111524355372   ndndndnd0000004588141517202437538199100100   000000112333334578121827426894100   0000000499111315182125293748577180868986   00000001222232447710162439597893   00000001526911101621263550678794979799   00000002335443464810162236547193   000000043568111314171722294875909997100
镧系元素提高了钯-MOR的SCR活性，取得比只使用钯丝光沸石(离子交换的)更高的NOX转化率水平。
实施例10：在沸石和氧化物的物理混合物上(催化剂9)NOX和CH4的转化率
在与表16给出的测试条件相同的条件下测试催化剂9，以评估转化率，得到的结果在表18中给出。
    表18：催化剂9的转化率结果
    CeO2+钇-Pd-MOR
    温度(℃)     CH4％     NOX％
    260281302318338362377387407427456475495     000581520222633506791     00019457288929499999999
物理混合二氧化铈和Y-Pd-CBV21a(1∶3w/w)给出了非常高的SCR活性。
实施例11：与ZSM-5(催化剂11)比较，在BEA(催化剂10)上NOX和CH4的转化率
在与表3给出的测试条件相同的条件下测试Ce-Pd-BEA(Ce IMP；Pd WIE)催化剂10，以评估转化率，并与Ce-Pd-ZSM-5(Ce IMP；PdWIE)(催化剂11)相比较。得到的结果在表19中给出。
      表19：Ce-Pd-BEA(Ce IMP；Pd WIE)催化剂10和
 Ce-Pd-ZSM-5(Ce IMP；Pd WIE)(催化剂11)的转化率结果
  铈-Pd-ZSM-5(10-环)     铈-Pd-BEA(12-环)
  温度(℃)     CH4％     NOX％     CH4％     NOX％
    276295315334353372391410430450     0001345101522     000691522263233     0001457121824     0008141724303549
与Ce(IMP)-Pd(WIE)-ZSM-5(10-环沸石)相比，Ce(IMP)-Pd(WIE)-BEA催化剂(1 2-环沸石)对使用甲烷的NOX SCR具有更高的活性。
实施例12：在Ce-Pd-ZSM-5上NOX和CH4的转化率和Ce-Pd-ZSM-5的稳定性(非根据本发明)
分别在表3(采用19500h-1而不是20000h-1)和表21给出的测试条件下测试Ce-Pd-ZSM-5(Ce IMP；Pd WIE)催化剂11，以评估转化率和性能(稳定性)。得到的结果分别在表20和22中给出。
表20：Ce-Pd-ZSM-5(Ce IMP；Pd WIE)催化剂11的转化率结果
    铈-Pd-ZSM-5
    温度(℃)     CH4％     NOX％
    199219238257276295315334353372391410430450     00000001345101622     0000000691522263233
表21：Ce-Pd-ZSM-5(Ce IMP；Pd WIE)催化剂11的测试条件(稳定性)
    实例CH4-SCR：Ce-Pd-ZSM-5的稳定性随温度的变化
    体积     0.45ml
    流量     150ml/min
    GHSV     19.500h-1
    温度     450
    压力     1bara
表22：Ce-Pd-ZSM-5(Ce IMP；Pd WIE)催化剂1 1的测试结果(稳定性)
    时间(h)     CH4(％)     NOX(％)
    25101520253035404550     181413121111109877     2318161212121111987
与Ce-PdMOR相比，Ce(IMP)-Pd(WIE)-ZSM5催化剂看起来没有很好的活性，随着时间的推进甚至会失活。
实施例13：Ce-Pd-FER(非根据本发明)的转化率
在表10给出的测试条件下测试Ce-Pd-FER(Ce IMP；Pd WIE)催化剂12，以评估转化率和性能(稳定性)。得到的结果在表23中给出。
表23：在Ce-Pd-FER(Ce IMP；Pd WIE)催化剂12上NOX和CH4的转化率
    铈-Pd-FER(10/8环)
    温度(℃)     CH4％     NO2％     NOX％
    200219238258277297316335355374393412431     0000001222236     00034710121422192723     0000000000000
Ce(IMP)-Pd(WIE)-FER催化剂只对NO氧化为NO2具有活性。然而，NOX(包括被该催化剂转化而得到的NO2)根本不能被还原。

Claims (21)

1、一种在催化剂存在下利用甲烷对包含NOX的气体中的NOX进行催化还原的方法，所述催化剂包括含钯沸石，其特征在于使用一种基于具有12个氧原子的环的沸石，其中所述沸石还包含钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石在经过离子交换负载钯以后，还负载钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合以及其它任选的金属。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述沸石为FAU、MOR、BEA、EMT、CON、BOG或ITQ-7沸石。
4、根据权利要求3所述的方法，其中所述沸石是MOR。
5、根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述沸石负载有0.02-2重量％的钯。
6、根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述沸石通过离子交换或微湿技术负载钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。
7、根据权利要求6所述的方法，其中所述沸石含有0.01-20重量％的钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。
8、根据权利要求1-5中任一项的方法，其中钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合在所述沸石上的负载是通过将所述沸石与所述金属的盐或氧化物物理混合来实现的。
9、根据权利要求8所述的方法，其中所述沸石负载有0.01-50重量％的钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合。
10、根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述沸石除了负载有钯和钪、钇、一种镧系元素或其组合以外，还负载有选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属。
11、根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述气体还含有氧气和/或水。
12、根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述气体还含有一氧化碳。
13、根据权利要求1-12中任一项的方法，其中反应温度在300℃和600℃之间，并且NOX/甲烷比例在0.02和2之间。
14、根据权利要求1-13中任一项的方法，其中使用一种辅助催化剂来去除N2O。
15、根据权利要求14所述的方法，其中去除N2O的催化剂是一种含铁沸石和/或一种经促进的含铁沸石。
16、根据权利要求1-15中任一项的方法，其中使用一种辅助催化剂来去除甲烷。
17、包括含钯沸石的催化剂，其中所述沸石中的钯全部或部分以离子形式配位于沸石中，其中所述沸石基于具有12个氧原子的环，并且所述沸石还负载钪、钇或一种镧系元素或者它们的组合。
18、根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于其在约950cm-1处出现可察觉的红外敏感沸石晶格振动峰。
19、根据权利要求17或18所述的催化剂，其中所述沸石除了负载有钯和钪、钇、一种镧系元素或其组合以外，还负载有选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属。
20、一种制备催化剂的方法，所述催化剂包括含钯沸石，该沸石基于具有12个氧原子的环，并且所述沸石还含有钪、钇或一种镧系元素或者它们的组合，其中在经过离子交换负载钯以后，再在所述沸石上负载钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合以及其它任选的金属。
21、根据权利要求20所述的方法，其中在通过离子交换负载钯以后，在所述沸石上除了负载钯和钪、钇、一种镧系元素或者它们的组合之外，还负载选自元素周期表的第IIIa、IIIb、IVa、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的一种或多种金属，后述负载在引入钪、钇或一种镧系元素或者它们的组合之前、同时或之后进行。
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