CN115106123B - 一种采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用担载Pd的HGaZSM‑12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法，本发明要解决现有沸石基双功能催化剂的酸强度过高、异构烷烃产物中多支链异构体含量较低等问题。制取方法：将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，用氢气活化后用进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应温度为260～340℃，反应压力为1.0～4.0MPa，得到以多支链异十六烷为主的异构烷烃。本发明所使用的催化剂是在介孔γ‑Al2O3上担载金属Pd再与纳米HGaZSM‑12分子筛混合而成，该催化剂抑制了长碳链正构烷烃加氢异构化反应过程中的裂化副反应，提高了异构化选择性及异构烷烃中多支链异构体的比例。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用双功能催化剂通过正构烷烃加氢异构化反应制取多支链异构烷烃的方法。
背景技术
随着现代工业的快速发展，化石能源的消耗量日益增大，对环保的要求也不断提高，绿色、安全、可再生的生物质能源的研究显得尤为重要。生物质可转化形成固态、液态和气态燃料及其他化工原料或产品，具有替代化石能源的应用潜力。因此，生物质能的开发利用已成为应对能源短缺、环境污染和全球气候变化的研究热点之一。我国的石油资源短缺，开发生物质能源具有更加重要的战略意义。
生物柴油由于具有原料来源广泛、资源可再生性、不含氮、硫等元素，而且基本不含烯烃和芳烃，在燃烧过程中不会生成含氮或含硫的氧化物等有害气体和PM2.5等污染物，是一种环境友好的生物燃料，其推广应用对于解决石油原料替代以及油品清洁化等能源问题均具有重要的意义，已成为一种具有发展潜力的生物质能源。第一代生物柴油的主要成分是动植物油脂通过酯交换法制得的脂肪酸甲酯，由于其中含有大量的不饱和键，氧化安定性差，在储运过程中易发生氧化而影响其正常使用。此外，脂肪酸甲酯还具有氧含量高，热值低，粘度大等诸多问题，因此其应用受到较大限制。第二代生物柴油是以非食用油或回收的动植物油脂为原料，通过催化加氢脱氧和加氢异构联合工艺生产的以C15～C18异构烷烃为主要成分的生物燃料，也称为绿色柴油，具有比第一代生物柴油更优异的低温流动性、更高的十六烷值和能量密度，氧化稳定性好，而且可以与石油基柴油按照任意比例进行混合，具有广阔的应用前景。第二代生物柴油的两种生产工艺中加氢脱氧、加氢异构化的两步法生产工艺更合理可行，第一步是植物油的加氢脱氧得到含C15～C18直链烷烃的脱氧油，第二步是脱氧油的加氢异构化得到支链烷烃。由于长碳链异构烯烃中间体在催化剂的酸性位上会发生裂化副反应，导致异构化产物的收率降低。因此，研发用于加氢异构化反应的高效双功能催化剂，在保持良好催化活性的基础上提高C15～C18的长碳链正构烷烃加氢异构化反应的选择性，尤其是提高其中多支链异构体的比例是降低生物柴油凝点、提高其低温流动性的关键。
正构烷烃加氢异构化反应的双功能催化剂由具有加氢-脱氢功能的金属位和用于异构化反应的酸性位组成。双功能催化剂的金属位一般为Pt、Pd等贵金属或Ni、Mo等非贵金属及其磷化物等类贵金属。尽管非贵金属和类贵金属的价格相对较低，但是其反应活性和异构化选择性较低。以贵金属Pt或Pd为金属位的双功能催化剂具有较高的异构化选择性，具有更大的应用潜力。
双功能催化剂的酸性位通常由分子筛提供。具有一维直孔道的SAPO-11、SAPO-31等磷酸硅铝分子筛尽管具有温和的酸性，担载金属制备的双功能催化剂表现出较高的异构化选择性，但是这类分子筛的制备过程难以控制，生产成本较高。ZSM-22、ZSM-23等具有十元环开孔的硅铝酸盐沸石分子筛由于开孔尺寸较小，限制了异构烯烃中间体的生成和扩散，而且由于硅铝酸盐的酸强度较高，会加剧异构烯烃中间体的裂化反应，导致异构化选择性降低。ZSM-12沸石分子筛具有一维十二元环孔道结构(孔径为0.57×0.61nm)，由于开孔尺寸更大，作为双功能催化剂的酸性载体在长链烷烃的加氢异构化反应中可表现出更高的异构化选择性。纳米ZSM-12分子筛具有更多的孔口和可及酸性位，有利于多支链异构体的生成和扩散。但是硅铝酸盐沸石分子筛由于具有较强的酸性仍然会导致裂化反应的发生，而且多支链烷烃更容易发生裂化反应，从而降低异构烷烃尤其是多支链异构烷烃的选择性。因此，采用适当的方法对硅铝酸盐沸石分子筛进行改性以降低其酸强度，从而抑制裂化反应发生，提高长碳链正构烷烃的加氢异构化反应的选择性是研制高效催化剂的关键。此外，采用传统的等体积浸渍法在分子筛上担金属制备双功能催化剂(金属位与酸性位的距离在纳米尺度)时，由于沉积在分子筛孔口处或孔道内的金属纳米团簇会堵塞孔口或孔道，导致因烯烃中间体在两种活性位之间的扩散受限而使裂化反应加剧，异构化选择性降低。
发明内容
本发明的目的是解决现有双功能催化剂由于分子筛开孔尺寸小、酸强度高、金属位与酸性位的距离过近而导致的长碳链正构烷烃加氢异构化反应的异构烷烃选择性低、尤其是多支链异构烷烃的比例较低、催化剂易发生积碳失活等问题，提供一种先将Pd担载在惰性的介孔γ-Al2O3上再与酸性温和的HGaZSM-12沸石分子筛混合，从而制备金属位与酸性位距离在微米尺度的高效双功能催化剂的方法。
本发明采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法按照以下步骤实现：
将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2气氛下于300～500℃活化1.0～3.0h，降至反应温度后用进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应温度为260～340℃，反应压力为1.0～4.0MPa，控制正十六烷的质量空速为2.0～4.5h-1，H2和正十六烷的体积比为(400～800)：1，得到多支链异十六烷；
其中所述的双功能催化剂是在介孔γ-Al2O3上担载Pd制得xPd/γ-Al2O3(x＝0.05～0.6wt.％)，xPd/γ-Al2O3再与纳米HGaZSM-12分子筛以质量比为1:1混合而成。
本发明采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法包括以下有益效果：
1、本发明采用原位同晶置换法、通过改变初始凝胶的Si/Ga比合成的不同酸量的H型纳米GaZSM-12沸石分子筛(HGaZSM-12(y))，其中y为合成分子筛的初始凝胶中Si/Ga的原子比，不仅形成了由纳米晶堆积的晶间介孔，而且与硅铝酸盐相比具有更加温和的酸性，可以有效地抑制正构烷烃加氢异构化反应过程中异构烯烃中间体的裂化反应。
2、本发明制备正构烷烃加氢异构化反应的双功能催化剂时首先采用等体积浸渍法将Pd担载到介孔γ-Al2O3上制备Pd担载量不同的xPd/γ-Al2O3(x＝0.05～0.6wt.％)，再与具有多级孔道结构的HGaZSM-12沸石按照质量比1:1混合制备金属位与酸性位距离在微米尺度、Pd担载量仅为0.025～0.3wt.％的xPd/γ-Al2O3-HGaZSM-12(y)双功能催化剂，贵金属担载量显著降低。
3、本发明制备的xPd/γ-Al2O3-HGaZSM-12(y)双功能催化剂由于HGaZSM-12沸石具有温和的酸性、更多开放的孔口和可及酸性位，改善异构烯烃中间体和反应产物的扩散性能，实现金属位和酸性位的协同催化作用，显著提高了正十六烷加氢异构化反应的选择性和收率以及其中多支链异十六烷的比例。异十六烷收率和多支链异十六烷的比例比Pd担载在GaZSM-12分子筛上制备的催化剂上分别提高了6.3和9.4个百分点。
附图说明
图1是实施例中分别采用催化剂A和催化剂E在正十六烷加氢异构化反应中正十六烷转化率与异十六烷收率的关系曲线，其中●代表催化剂A，■代表催化剂E；
图2是实施例中分别采用催化剂B、催化剂C和催化剂D在正十六烷加氢异构化反应中正十六烷转化率与异十六烷收率的关系曲线，其中●代表催化剂B，■代表催化剂C，▲代表催化剂D。
图3实施例中得到的HGaZSM-12(y)系列分子筛的71Ga MAS NMR谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法按照以下步骤实施：
将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2气氛下于300～500℃活化1.0～3.0h，降至反应温度后用进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应温度为260～340℃，反应压力为1.0～4.0MPa，控制正十六烷的质量空速为2.0～4.5h-1，H2和正十六烷的体积比为(400～800)：1，得到多支链异十六烷；
其中所述的双功能催化剂是在介孔γ-Al2O3上担载Pd制得xPd/γ-Al2O3(x＝0.05～0.6wt.％)，xPd/γ-Al2O3再与纳米HGaZSM-12分子筛以质量比为1:1混合而成。
本实施方式得到的双功能催化剂xPd/γ-Al2O3-HGaZSM-12(y)中Pd担载量仅为0.025～0.3wt.％，其中金属位与酸性位距离在微米尺度。
该双功能催化剂由于其中的HGaZSM-12沸石具有温和的酸性、更多开放的孔口和可及酸性位，可改善异构烯烃中间体和反应产物的扩散性能，实现金属位和酸性位的协同催化作用，显著提高了正十六烷加氢异构化反应的选择性和收率以及其中多支链异十六烷的比例。解决了现有催化剂因贵金属担载量较大、制备过程复杂而导致催化剂的成本高、催化剂中分子筛的晶粒尺寸大导致的传质性能差、酸性位的酸强度过强导致积碳失活、异构烷烃尤其是其中的多支链异构烷烃收率低等问题。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的双功能催化剂的制备方法如下：
一、将0.8～0.12g的NaOH、0.2～0.5g的Ga2O3以及10～12g的水混合，然后在140～155℃下于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中处理1～3h，冷却至室温后加入9～13g的四乙基溴化铵、40～45g硅溶胶(32.3％SiO2)以及10～12g的水，搅拌均匀得到初始凝胶；
二、将初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在155～175℃下晶化1～3天，再经离心分离、洗涤、干燥及焙烧处理，得到固体产物，将固体产物与0.3～0.8mol/L的NH4NO3溶液以30:1的液固比(质量比)混合搅拌，最后经离心分离、洗涤、干燥及焙烧得到H型的纳米GaZSM-12分子筛(HGaZSM-12(y))；
三、将拟薄水铝石于450～650℃下焙烧得到介孔γ-Al2O3，将Pd(NO3)2水溶液与介孔γ-Al2O3混合均匀，浸渍处理，经干燥、焙烧制得xPd/γ-Al2O3(x＝0.05～0.6wt.％)，xPd/γ-Al2O3与纳米HGaZSM-12分子筛按照质量比1:1进行粉末混合、压片、研碎和过筛，得到双功能催化剂(xPd/γ-Al2O3-HGaZSM-12(y))。
本实施方式步骤三中将介孔γ-Al2O3加入到含一定量Pd的Pd(NO3)2溶液，按照质量比为1：1混合均匀，浸渍2h制得xPd/γ-Al2O3。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中纳米GaZSM-12分子筛纳米晶颗粒大小为20～30nm。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤二中所述混合搅拌的时间为2～5h。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤三中拟薄水铝石于450～650℃下焙烧2～5h。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是双功能催化剂中Pd的担载量为0.025～0.3wt.％。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是双功能催化剂的粒度为20～40目。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是控制反应温度为310～330℃，反应压力为1.5～2.5MPa。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是控制正十六烷的质量空速为2.5～4.5h-1。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是控制H2和正十六烷的体积比为(450～550)：1。
实施例1：本实施例采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法按照以下步骤实施：
将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2氛围于400℃下活化2h，降至330℃后用进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应压力为2.0MPa，正十六烷的质量空速为3.7h-1，H2和正十六烷的体积比为500：1，得到以多支链异十六烷为主的异构烷烃；
其中所述的双功能催化剂是在介孔γ-Al2O3上担载0.6wt.％Pd并与纳米GaZSM-12(65)分子筛按照质量比为1:1混合而成。
本实施例所述的双功能催化剂的制备方法如下：
一、将0.99g的NaOH、0.34g的Ga2O3以及10g的水混合，在155℃下于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中处理2h，冷却至室温后向其中再加入10g的四乙基溴化铵、44g硅溶胶(32.3％SiO2)以及10g水，搅拌均匀得到初始凝胶；
二、将初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在160℃下晶化3天，再经离心分离、洗涤、干燥及焙烧处理，得到固体产物，将固体产物与0.5mol/L的NH4NO3溶液按照30:1的液固比混合、搅拌3h，最后经离心、洗涤、干燥、焙烧得到H型的HGaZSM-12分子筛；
三、将拟薄水铝石于600℃下焙烧5h得到γ-Al2O3，将介孔γ-Al2O3加入到含一定量Pd的Pd(NO3)2溶液(折合成Pd担载量为0.6wt.％)，采用等体积浸渍方法制得担载0.6wt.％Pd的0.6Pd/γ-Al2O3样品，将该样品与H型的HGaZSM-12分子筛按照质量比1:1混合制备0.3Pd/γ-Al2O3-HGaZSM-12(65)双功能催化剂，记为A。催化剂的孔结构特性及分子筛的酸性数据见表1。
采用气相色谱法分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为93.5％，异十六烷选择性及收率分别为86.2％和80.6％，其中多支链异十六烷的选择性为55.7％。
采用催化剂A，通过改变反应温度得到不同转化率下对应的异十六烷收率，结果如图1所示。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是控制固定床反应器中的反应温度为310℃。采用气相色谱法分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为46.1％，异十六烷选择性及收率分别为95.3％和43.9％，其中多支链异十六烷的选择性为26.7％。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是将介孔γ-Al2O3加入到含一定量Pd的Pd(NO3)2溶液(折合成Pd担载量为0.2wt.％)，采用等体积浸渍方法制得担载0.2wt.％Pd的0.2Pd/γ-Al2O3样品，将该样品与H型的HGaZSM-12分子筛按照质量比1:1混合制备0.1Pd/γ-Al2O3-HGaZSM-12(65)双功能催化剂，记为B。催化剂的孔结构特性及分子筛的酸性数据见表1。
本实施例采用气相色谱分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为93.0％，异十六烷选择性及收率分别为86.3％和80.3％，其中多支链异十六烷的选择性为55.9％。
采用催化剂B，通过改变反应温度得到不同转化率下对应的异十六烷收率，结果如图2所示。
实施例4：本实施例与实施例3不同的是控制固定床反应器中的反应温度为340℃，采用气相色谱法分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为98.6％，异十六烷选择性及收率分别为63.1％和62.2％，其中多支链异十六烷的选择性为51.2％。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是将0.99g的NaOH、0.28g的Ga2O3以及10g的水混合，最后合成的分子筛为HGaZSM-12(80)。双功能催化剂是在介孔γ-Al2O3上担载0.2wt.％Pd并与纳米HGaZSM-12(80)分子筛按照质量比为1:1混合制备0.1Pd/γ-Al2O3-HGaZSM-12(80)双功能催化剂双功能催化剂，记为C。催化剂的孔结构特性及分子筛的酸性数据见表1。
采用气相色谱分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为90.5％，异十六烷选择性及收率分别为83.2％和75.3％，其中多支链异十六烷的选择性为47.2％。
实施例6：本实施例与实施例5不同的是控制固定床反应器中的反应温度为350℃，采用气相色谱法分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为98.9％，异十六烷选择性及收率分别为56.5％和55.9％，其中多支链异十六烷的选择性为46.7％。
实施例7：本实施例与实施例1不同的是合成分子筛时在初始凝胶中加入0.45g的Ga2O3，合成的分子筛为HGaZSM-12(50)。双功能催化剂是在介孔γ-Al2O3上担载0.2wt.％Pd并与纳米HGaZSM-12(50)分子筛按照质量比为1:1混合制备0.1Pd/γ-Al2O3-HGaZSM-12(50)双功能催化剂双功能催化剂，记为D。催化剂的孔结构特性及分子筛的酸性数据见表1。
采用气相色谱分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为93.5％，异十六烷选择性及收率分别为82.3％和77.0％，其中多支链异十六烷的选择性为56.2％。
实施例8：本实施例与实施例1不同的是合成分子筛时在初始凝胶中加入0.24g的NaAlO2、35～40g的硅溶胶(32.3％SiO2)、0.516g NaOH、5g TEABr。双功能催化剂是在介孔γ-Al2O3上担载0.6wt.％Pd并与纳米ZSM-12(65)分子筛按照质量比为1:1混合制备0.3Pd/γ-Al2O3-HZSM-12(65)双功能催化剂，本实施例所制备得到的双功能催化剂记为E，催化剂的孔结构特性及分子筛的酸性数据见表1。
采用气相色谱分析正十六烷加氢异构化反应产物的组成，结果见表2。正十六烷的转化率为90.6％，异十六烷的选择性和收率分别为和82.0％和74.3％，其中多支链异十六烷的选择性为46.3％。
根据图3的Ga MAS NMR谱图可知，Ga院子进入分子筛骨架，因此本发明HGaZSM-12沸石基双功能催化剂的酸性比传统的ZSM-12硅铝酸盐分子筛更弱，催化性能更优异。
表1各实施例对应的催化剂的特性
表2各实施例对应的正十六烷加氢异构化制取异十六烷的反应结果
Claims (9)
1.采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法，其特征在于该制取多支链异十六烷的方法按照以下步骤实现：
将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在H2气氛下于300～500℃活化1.0～3.0h，降至反应温度后用进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应温度为260～340℃，反应压力为1.0～4.0MPa，控制正十六烷的质量空速为2.0～4.5h-1，H2和正十六烷的体积比为(400～800)：1，得到多支链异十六烷；
其中所述的双功能催化剂的制备方法如下：
一、将0.8～0.12g的NaOH、0.2～0.5g的Ga2O3以及10～12g的水混合，然后在140～155℃下于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中处理1～3h，冷却至室温后加入9～13g的四乙基溴化铵、40～45g硅溶胶以及10～12g的水，搅拌均匀得到初始凝胶；
二、将初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在155～175℃下晶化1～3天，再经离心分离、洗涤、干燥及焙烧处理，得到固体产物，将固体产物与0.3～0.8mol/L的NH4NO3溶液以30:1的液固比混合搅拌，最后经离心分离、洗涤、干燥及焙烧得到H型的纳米GaZSM-12分子筛；
三、将拟薄水铝石于450～650℃下焙烧得到介孔γ-Al2O3，将Pd(NO3)2水溶液与介孔γ-Al2O3混合均匀，浸渍处理，经干燥、焙烧制得xPd/γ-Al2O3，xPd/γ-Al2O3与纳米HGaZSM-12分子筛按照质量比1:1进行粉末混合、压片、研碎和过筛，得到双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法，其特征在于步骤二中纳米GaZSM-12分子筛纳米晶颗粒大小为20～30nm。
3.根据权利要求1所述的采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法，其特征在于步骤二中所述混合搅拌的时间为2～5h。
4.根据权利要求1所述的采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法，其特征在于步骤三中拟薄水铝石于450～650℃下焙烧2～5h。
5.根据权利要求1所述的采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法，其特征在于双功能催化剂中Pd的担载量为0.025～0.3wt.％。
6.根据权利要求1所述的采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法，其特征在于双功能催化剂的粒度为20～40目。
7.根据权利要求1所述的采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法，其特征在于控制反应温度为310～330℃，反应压力为1.5～2.5MPa。
8.根据权利要求1所述的采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法，其特征在于控制正十六烷的质量空速为2.5～4.5h-1。
9.根据权利要求1所述的采用担载Pd的HGaZSM-12沸石基双功能催化剂制取多支链异十六烷的方法，其特征在于控制H2和正十六烷的体积比为(450～550)：1。
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