CN115041224B - Cu-ZSM-35分子筛的合成和生物油脂一步法制生物航煤催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物航空煤油的制备技术领域，公开了Cu‑ZSM‑35分子筛的合成和生物油脂一步法制生物航煤催化剂的制备方法及应用。采用分步晶化和分步加入结构导向剂的方法合成Cu‑ZSM‑35分子筛：将偏铝酸钠、结构导向剂SDA和去离子水的混合溶液加入氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶得到白色凝胶，再加入晶种，得到合成凝胶，合成凝胶在反应釜中晶化一段时间后，加入铜氨络合物与结构导向剂SDA的混合溶液，继续晶化得到高骨架活性组分含量且分布均匀，结晶良好的Cu‑ZSM‑35分子筛。对Cu‑ZSM‑35分子筛进行碱处理、成型、酸处理制备的催化剂，具有生物油脂转化率高、生物航煤收率和异正比高的特征。

Description

Cu-ZSM-35分子筛的合成和生物油脂一步法制生物航煤催化 剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及生物航空煤油的制备技术领域，公开了Cu-ZSM-35分子筛的合成和生物油脂一步法制生物航煤催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着人类文明和社会的高速发展，石油、天然气和煤炭等化石能源被大量使用，虽然推动了经济繁荣和社会文明的进步，但同时也带来了一些社会与生态问题，比如环境污染，全球变暖，资源枯竭等。目前，随着航空业的迅速发展，全球对航空煤油需求逐渐增大。然而，传统航空煤油的燃烧会产生碳排放，造成温室效应更加严重，因此发展可持续的清洁能源是全球的前沿课题。用可再生的能源来替代化石能源，既可以缓解能源危机，减少化石燃料的消耗，又可以减少二氧化碳的排放，具有很强的环保优势。
生物油脂加氢技术制航空煤油工艺简单且技术相对成熟，生产成本较低，是目前最具有前景的技术方法之一。为了获得高品质航空煤油，一般采用两步法进行生产，即植物油先加氢脱氧得到长链正构生物烷烃，然后再进行加氢裂化/异构化制航空煤油。两步法尽管结果让人满意，但在实际工业中存在工艺流程长、设备成本高、能耗大、生产过程复杂，每一步都需要进行产物与产品的分离。因此在两步法基础上研究一步法合成可替代的航空煤油成为新的研究方向，在一个反应器对油脂使用催化剂同时进行加氢脱氧和异构化处理。一步法制备航空煤油的关键是催化剂的选择，催化剂既需要具有加氢脱氧、异构和选择性裂化等性能，同时必须具有良好的水热稳定性及高活性。为了获得高收率的航空燃料馏分，催化剂的加氢异构和选择性裂化性能要求采用具有合适的酸度分布和适当的孔道结构的分子筛载体，而催化剂的加氢脱氧的活性中心一般是由金属提供，常用的贵金属主要有Pd、Pt、Rh等，非贵金属主要有Ni、Fe、Cu等。
CN103920528A公开了一种担载型贵金属/复合固体酸载体催化剂，采用贵金属钯为活性组分，载体为beta分子筛和氧化铝复合的固体酸，用于油脂一步加氢脱氧裂化异构化制航空煤油，在300℃、4MPa的氢压下，在高压反应釜中用油酸甲酯对催化剂进行评价，油脂加氢脱氧转化率为100％，航空煤油组分收率为72.3％。文献蓖麻油一步加氢制航空煤油及其催化材料构建，采用等体积浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂，通过添加金属助剂La、Ce和Co、Ni等探究蓖麻油一步加氢工艺制生物航空煤油性能，当温度为400℃、氢压4MPa下油脂脱氧率87.78％、C8-C16烃的选择性为58.24％。文献Pt负载于不同载体对蓖麻油加氢催化剂制生物航油的研究，对Pt/SAPO-11、Pt/ZSM-23、Pt/SBA-15三种催化剂开展一步加氢催化制备生物航煤研究，结果表明Pt/ZSM-23更适合用于制备生物质航空煤油，当温度为360℃、氢压4MPa下油脂转化率为87.5％、C8-C16烃的选择性为58.24％。文献基于改性Pt/SAPO-11催化废猪油制备航空煤油的工艺优化，使用柠檬酸改性的Pt/SAPO-11催化废猪油一步加氢制航空煤油，最佳工艺条件为反应温度290.63℃、反应时间3.94h、转速148.55r/min、反应氢压3MPa、油料比10，在此条件下C8～C16烷烃的含量为71.34％，经精馏等处理后可达到国标3号航空煤油的标准。
虽然上述方案基本能实现航空燃料的制备但是遇到的问题集中表现在，负载型催化剂活性组分负载量少，易聚集成大颗粒，且负载贵金属成本较大，不利于工业化，因此迫切需要新的技术方案。目前在分子筛合成过程中引入非贵金属的方法也得到了很好的发展。CN109179447A、CN109704359A公开了一种新型铜离子掺杂的Cu-ZSM-5分子筛的合成方法，通过在ZSM-5分子筛合成凝胶的过程中引入铜胺络合物Cu-TEPA得到的Cu-ZSM-5分子筛铜元素掺杂率可达常规方法的2倍及2倍以上，杂原子在分子筛中分布均匀不易脱落，但未给出催化反应性能结果。文献直接法合成杂原子Cu-ZSM-5用于直接催化分解NOx的研究，通过直接加入硝酸铜溶液，采用水热法合成Cu-ZSM-5，得到的分子筛结晶度高，无杂晶，但存在晶型缺陷，当硅铝比为50，Cu添加量为6％时，催化剂具有较优的脱硝性能，烟气中NOx的去除率可达68％。文献金属掺杂改性Cu-ZSM-5 催化剂催化脱硝性能研究，采用碱性水热法合成了Cu-ZSM-5分子筛，分别掺杂 Ca、Mg、K三种金属探究掺杂金属对脱硝性能的影响，研究表明碱性水热合成法优于浸渍法和离子交换法的催化活性，在300-425℃内NOx去除率可达40％以上。文献杂原子分子筛的设计合成及其催化性能研究，引入铜胺络合物Cu-TEPA合成的Cu-ZSM-5铜离子掺杂量高于直接加入硝酸铜的方式合成的Cu-ZSM-5，对催化剂进行催化苯酚降解效果评价，结果表明采用铜胺络合物合成的 Cu-ZSM-5分子筛催化剂表现更高的催化活性，且可再生性能好。上述方法均采用一步晶化法合成Cu-ZSM-5分子筛，由于在ZSM-5分子筛合成凝胶中引入活性组分Cu的方法可能会对结晶过程造成干扰，比如Cu的引入造成一定的缓晶作用，不利于Cu进入ZSM-35的骨架，且得到的分子筛会存在晶型缺陷，以致于不能得到最佳反应催化效果。
目前，关于ZSM系列的分子筛用于催化油脂的加氢脱氧，常用方法是在分子筛载体上通过浸渍法负载金属和贵金属，其中ZSM-35分子筛是高硅型沸石分子筛，孔道结构为五元环、八元环和十元环组成的二维交叉孔道系统，它作为一种固体酸催化剂，有着适宜的酸量和酸强度、良好的水热稳定性、择形催化能力和抗积碳能力，因此成为主要的加氢异构化催化剂载体。但是通常以浸渍法制备分子筛负载的金属-酸双功能催化剂的方法存在引入活性组分少、活性组分易聚集、贵金属成本大难以工业化等问题。
发明内容
基于以上背景，本发明旨在提出一种创新的技术方案，采用分步晶化和分步加入结构导向剂的方法，合成高骨架活性组分含量且分布均匀，结晶良好的 Cu-ZSM-35分子筛，对其改性处理制备成Cu-ZSM-35催化剂，用于一步法制生物航煤，这种催化剂具备高生物油脂转化率、高生物航煤收率和高异正比的特征，且易于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
1.一种Cu-ZSM-35分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)合成凝胶的制备：将偏铝酸钠、结构导向剂SDA和去离子水的混合溶液加入氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶，得到摩尔比为 2-8Na2O:45-90SiO2:1Al2O3:5-20SDA:500-2000H2O的白色凝胶，再加入ZSM-35 晶种搅拌均匀，得到合成凝胶，晶种的添加量为SiO2质量的1-10％；
(2)Cu-ZSM-35分子筛晶化：合成凝胶经历至少两段晶化过程，其中第一阶段在120-200℃下静态晶化10-50h；将摩尔比为铜氨络合物：SDA＝0.1-5.5的混合溶液加入合成凝胶，第二阶段在120-200℃下静态晶化20-80h；
(3)回收产品：晶化结束后的产物经洗涤、分离、120℃下干燥，得到Cu-ZSM-35分子筛产品。
优选所述结构导向剂为环己胺和乙二胺的一种或两种。
优选所述铜氨络合物为[Cu(NH3)4](NO3)2。
优选第一阶段晶化温度为150-180℃，晶化时间15-35h。
优选步骤(2)混和溶液中铜氨络合物和SDA的摩尔比为铜氨络合物： SDA＝0.2-3.5。
优选第二阶段晶化温度为150-180℃，晶化时间40-70h。
2.本发明还提供生物油脂一步法制生物航煤催化剂的制备方法，将所述 Cu-ZSM-35分子筛采用碱处理改性，再经成型、酸洗，得到生物油脂一步法制生物航煤催化剂。
具体包括如下步骤：
(1)Cu-ZSM-35分子筛的碱处理改性：将所述Cu-ZSM-35分子筛置于碳酸钠溶液中，固液比为0.01-0.5，50-80℃搅拌1.5-5.0h，洗涤，干燥，焙烧得到碱处理改性的Cu-ZSM-35分子筛；所述碳酸钠溶液的浓度为0.05-1.5mol/L。
(2)催化剂成型：对碱处理改性的Cu-ZSM-35分子筛进行成型包括如下步骤：将碱处理的Cu-ZSM-35分子筛与薄水铝石、田菁粉混合后，加入质量分数为 2-10％的稀硝酸，各组分质量比为Cu-ZSM-35：薄水铝石：田菁粉：稀硝酸＝1:0.1-1.0：0.01-1.5：0.8-2.5，混合均匀后挤条成型，室温下放置6-12h，经干燥、焙烧得到成型的Cu-ZSM-35分子筛催化剂。
(3)催化剂酸洗处理：将成型的Cu-ZSM-35分子筛催化剂置于0.1-1.5mol/L 硝酸中浸泡8-16h，固液比为0.01-0.5，进行酸洗处理，然后洗涤、干燥、焙烧得到生物油脂一步法制生物航煤催化剂，记为Cu-ZSM-35催化剂。
优选所述碳酸钠溶液的浓度为0.05-1.5mol/L。
优选干燥温度为120℃、干燥时间为6h；焙烧温度为550℃、焙烧时间为6h。
3.本发明还提供所述制备方法得到的催化剂在生物油脂一步法制生物航空煤油中的应用，采用固定床反应器，反应温度为330-430℃，反应压力为1-5MPa，氢油体积比为600-1800。
优选所述生物油脂为大豆油，大豆油质量空速为0.5-1.8h-1。
与现有的催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下创新：
(1)本发明首次公开了一种在ZSM-35合成中直接引入Cu的方法，采用分步晶化和分步加入结构导向剂的方法合成了Cu-ZSM-35分子筛，得到高骨架活性组分含量且分布均匀，结晶良好的Cu-ZSM-35分子筛。
(2)Cu-ZSM-35催化剂的铜物种为二价铜，二价铜作为活性位点，反应前不用还原，催化性能优于传统通过浸渍法负载得到的CuO/ZSM-35和Cu/ZSM-35 催化剂，催化生物油脂转化率和生物航煤收率均提高，且Cu作为活性组分相比于贵金属，其成本更低，有利于工业化应用。
附图说明
附图1是实施例2合成的Cu-ZSM-35分子筛的X射线衍射图。
附图2是实施例2合成的Cu-ZSM-35分子筛的场发射扫描电子显微镜照片。
附图3是实施例2合成的Cu-ZSM-35分子筛的XPS图。
附图4是实施例2合成的Cu-ZSM-35分子筛的FTIR图。
附图5是实施例5合成的Cu-ZSM-35分子筛的X射线衍射图。
附图6是对比例1合成的ZSM-35分子筛的X射线衍射图。
附图7是对比例1合成的ZSM-35分子筛的场发射扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
一、关于性能测试方法的说明
X射线测定方法：采用日本理学公司D/max-2500型X射线衍射仪。测试条件：衍射源为Cu Kα(λ＝0.154nm)，管电压设定为40KV，管电流设定为100mA，扫描范围2θ为5～50°。
XPS测定方法：采用ESCALAB XI+型X射线光电子能谱，分析分子筛样品中金属活性组分存在的价态以及存在方式。
二、实施例和对比例
实施例1
称取16.65g去离子水加入0.27g偏铝酸钠，滴加1.73g环己胺，搅拌5分钟加入氢氧化钠溶液中，再缓慢滴加19.14g硅溶胶，得到的白色凝胶摩尔组成为 6.3Na2O：60SiO2:1Al2O3:10.4CHA:1151H2O，搅拌5分钟后加入0.12g晶种(晶种加入量为SiO2质量的2％)。将白色凝胶动态搅拌4h，得到合成凝胶，在170℃静态晶化24h，取5.6ml0.3mol/L的硝酸铜溶液，往溶液中滴加0.9g质量分数为 25％的氨水得到铜氨络合物，再加入0.25g的环己胺，所得溶液的摩尔比为[Cu(NH3)4](NO3)2:CHA＝0.66，超声20min后加入晶化24h后的分子筛合成体系中，在170℃静态晶化48h，产品经抽滤，洗中性，在120℃烘干6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h得到Cu-ZSM-35分子筛。
按照固液比1:10，取3.5gCu-ZSM-35分子筛加入35ml0.1mol/L碳酸钠溶液，在55℃的水浴锅中搅拌2h，用去离子水洗涤，在120℃烘干6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h。
称取一定质量的碱处理改性的Cu-ZSM-35分子筛，加入相当于分子筛质量 17.6％的薄水铝石和相当于分子筛质量2.4％的田菁粉，三者混合均匀后，滴加相当于分子筛质量120％的5％质量分数的稀硝酸，挤条成型，室温下放置8h，120℃下干燥6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h。
按照固液比1:10，将成型Cu-ZSM-35分子筛催化剂在0.4mol/L硝酸中浸泡 12h，之后用去离子水冲洗，120℃下干燥6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，即得到大豆油一步法制备生物航煤的催化剂，记作Cu-ZSM-35催化剂。
反应温度为350℃，反应压力为2MPa，氢油体积比800，大豆油质量空速 1.4h-1进行生物油脂一步法制生物航煤反应，结果见表1，大豆油中脂肪酸甘油酯转化率为73.48％，C9-C16烃选择性为50.22％，C9-C16烃收率为36.90％，异正比为3.20。
实施例2
称取14.56g去离子水加入0.27g偏铝酸钠，滴加1.73g环己胺，搅拌5分钟加入氢氧化钠溶液中，再缓慢滴加19.14g硅溶胶，得到的白色凝胶摩尔组成为 6.3Na2O：60SiO2:1Al2O3:10.4CHA:1085H2O，搅拌5分钟后加入0.12g晶种(晶种加入量为SiO2质量的2％)。将白色凝胶动态搅拌4h，得到合成凝胶，在170℃静态晶化24h，取11.1ml0.3mol/L的硝酸铜溶液，往溶液中滴加0.9g质量分数为 25％的氨水得到铜氨络合物，再加入0.25g的环己胺，所得溶液的摩尔比为 [Cu(NH3)4](NO3)2:CHA＝1.32，超声20min后加入晶化24h后的分子筛合成体系中，在170℃静态晶化48h，产品经抽滤，洗中性，在120℃烘干6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h得到Cu-ZSM-35分子筛。图1是Cu-ZSM-35分子筛样品的XRD 图，样品在2θ为9.4°、22.3°、23.6°、25.1°、25.6°处出现了典型的FER特征衍射峰，说明成功合成出Cu-ZSM-35分子筛，XRD没有出现明显的CuO特征峰，说明活性组分Cu在分子筛中高度分散；图2是Cu-ZSM-35分子筛的SEM图， Cu的引入并没有改变ZSM-35分子筛的形貌，依然是片状结构；图3为Cu-ZSM-35样品的X射线光电子能谱图，在936.1eV和956.5eV出现两个主峰位，分别归于Cu2P3/2和Cu2P1/2，Cu2P3/2光电子峰和卫星峰的覆盖面积略高，表明样品中主要存在二价铜物种；图4分别描述Cu-ZSM-35与ZSM-35样品的红外光谱图，从图中可以看出，Cu-ZSM-35与ZSM-35样品具有完全类似的强吸收峰，由于分子筛中Si-O-Si(Al)骨架的不对称伸缩振动，在1000cm-1到1300cm-1之间出现了复杂的吸收带，从图中可以看出，反映内部四面体伸缩振动和Si-O(Al) 弯曲振动的吸收峰向高波数移动，其原因为铜的原子半径小于铝，且铜的电负性比铝大，因此，Cu-O键的结合力强于Al-O键，其价键力常数较大，使振动频率增大，导致红外谱带在此位置的振动向高波数方向移动。由此可知，Cu取代部分Al进入了Cu-ZSM-35分子筛的骨架。
按照固液比1:10，取3.5gCu-ZSM-35分子筛加入35ml0.2mol/L碳酸钠溶液，在55℃的水浴锅中搅拌2h，用去离子水洗涤，在120℃烘干6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h。
称取一定质量的碱处理改性的Cu-ZSM-35分子筛，加入相当于分子筛质量 17.6％的薄水铝石和相当于分子筛质量2.4％的田菁粉，三者混合均匀后，滴加相当于分子筛质量120％的5％质量分数的稀硝酸，挤条成型，室温下放置8h，120℃下干燥6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h。
按照固液比1:10，将成型Cu-ZSM-35分子筛催化剂在0.4mol/L硝酸中浸泡 12h，之后用去离子水冲洗，120℃下干燥6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，即得到大豆油一步法制备生物航煤的催化剂，记作Cu-ZSM-35催化剂。
反应温度为350℃，反应压力为2MPa，氢油体积比800，大豆油质量空速 1.4h-1进行生物油脂一步法制生物航煤反应，结果见表1，大豆油中脂肪酸甘油酯转化率为75.96％，C9-C16烃选择性为50.30％，C9-C16烃收率为38.22％，异正比为3.45。
实施例3
称取14.75g去离子水加入0.27g偏铝酸钠，滴加1.73g环己胺，搅拌5分钟加入氢氧化钠溶液中，再缓慢滴加19.14g硅溶胶，得到的白色凝胶摩尔组成为6.3Na2O：60SiO2:1Al2O3:10.4CHA:954H2O，搅拌5分钟后加入0.12g晶种(晶种加入量为SiO2质量的2％)。将白色凝胶动态搅拌4h，得到合成凝胶，在170℃静态晶化24h，取16.65ml0.3mol/L的硝酸铜溶液，往溶液中滴加0.9g质量分数为25％的氨水得到铜氨络合物，再加入0.25g的环己胺，所得溶液的摩尔比为 [Cu(NH3)4](NO3)2:CHA＝1.99，超声20min后加入晶化24h后的分子筛合成体系中，在170℃静态晶化48h，产品经抽滤，洗中性，在120℃烘干6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h得到Cu-ZSM-35分子筛。
按照固液比1:10，取3.5gCu-ZSM-35分子筛加入35ml0.3mol/L碳酸钠溶液，在55℃的水浴锅中搅拌2h，用去离子水洗涤，在120℃烘干6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h。
称取一定质量的碱处理改性的Cu-ZSM-35分子筛，加入相当于分子筛质量 17.6％的薄水铝石和相当于分子筛质量2.4％的田菁粉，三者混合均匀后，滴加相当于分子筛质量120％的5％质量分数的稀硝酸，挤条成型，室温下放置8h，120℃下干燥6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h。
按照固液比1:10，将成型Cu-ZSM-35分子筛催化剂在0.4mol/L硝酸中浸泡 12h，之后用去离子水冲洗，120℃下干燥6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，即得到大豆油一步法制备生物航煤的催化剂，记作Cu-ZSM-35催化剂。
反应温度为350℃，反应压力为2MPa，氢油体积比800，大豆油质量空速 1.4h-1进行生物油脂一步法制生物航煤反应，结果见表1，大豆油中脂肪酸甘油酯转化率为83.01％，C9-C16烃选择性为34.06％，C9-C16烃收率为28.27％，异正比为6.01。
实施例4
称取14.58g去离子水加入0.27g偏铝酸钠，滴加1.73g环己胺，搅拌5分钟加入氢氧化钠溶液中，再缓慢滴加19.14g硅溶胶，得到的白色凝胶摩尔组成为 6.3Na2O：60SiO2:1Al2O3:10.4CHA:829H2O，搅拌5分钟后加入0.12g晶种(晶种加入量为SiO2质量的2％)。将白色凝胶动态搅拌4h，得到合成凝胶，在170℃静态晶化24h，取22.2ml0.3mol/L的硝酸铜溶液，往溶液中滴加0.9g质量分数为 25％的氨水得到铜氨络合物，再加入0.25g的环己胺，所得溶液的摩尔比为 [Cu(NH3)4](NO3)2:CHA＝2.65，超声20min后加入晶化24h后的分子筛合成体系中，在170℃静态晶化48h，产品经抽滤，洗中性，在120℃烘干6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h得到Cu-ZSM-35分子筛。
按照固液比1:10，取3.5gCu-ZSM-35分子筛加入35ml0.4mol/L碳酸钠溶液，在55℃的水浴锅中搅拌2h，用去离子水洗涤，在120℃烘干6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h。
称取一定质量的碱处理改性的Cu-ZSM-35分子筛，加入相当于分子筛质量 17.6％的薄水铝石和相当于分子筛质量2.4％的田菁粉，三者混合均匀后，滴加相当于分子筛质量120％的5％质量分数的稀硝酸，挤条成型，室温下放置8h，120℃下干燥6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h。
按照固液比1:10，将成型Cu-ZSM-35分子筛催化剂在0.4mol/L硝酸中浸泡 12h，之后用去离子水冲洗，120℃下干燥6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，即得到大豆油一步法制备生物航煤的催化剂，记作Cu-ZSM-35催化剂。
反应温度为350℃，反应压力为2MPa，氢油体积比800，大豆油质量空速 1.4h-1进行生物油脂一步法制生物航煤反应，结果见表1，大豆油中脂肪酸甘油酯转化率为90.00％，C9-C16烃选择性为38.76％，C9-C16烃收率为34.88％，异正比为7.03。
实施例5
称取14.56g去离子水加入0.27g偏铝酸钠，滴加0.95g乙二胺，搅拌5分钟加入氢氧化钠溶液中，再缓慢滴加19.14g硅溶胶，得到的白色凝胶摩尔组成为 6.3Na2O：60SiO2:1Al2O3:9.5EDA:1085H2O，搅拌5分钟后加入0.12g晶种(晶种加入量为SiO2质量的2％)。将白色凝胶动态搅拌4h，得到合成凝胶，在170℃静态晶化24h，取11.1ml0.3mol/L的硝酸铜溶液，往溶液中滴加0.9g质量分数为 25％的氨水得到铜氨络合物，再加入0.25g的乙二胺，所得溶液的摩尔比为 [Cu(NH3)4](NO3)2:EDA＝0.80，超声20min后加入晶化24h后的分子筛合成体系中，在170℃静态晶化48h，产品经抽滤，洗中性，在120℃烘干6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h得到Cu-ZSM-35分子筛。图5是Cu-ZSM-35分子筛样品的XRD 图，样品在2θ为9.4°、22.3°、23.6°、25.1°、25.6°处出现了典型的FER特征衍射峰，说明成功合成出Cu-ZSM-35分子筛，XRD没有出现明显的CuO特征峰，说明活性组分Cu在分子筛中高度分散。
对比例1(非本发明)
称取40.87g去离子水，加入0.61g氢氧化钠和0.55g偏铝酸钠，搅拌5分钟后，滴加1.98g环己胺，再缓慢滴加19.14g硅溶胶，搅拌5分钟，最后加入0.12g 晶种(晶种加入量为SiO2质量的2％)，得到的白色凝胶摩尔组成为3.3Na2O： 30SiO2:Al2O3:6CHA:900H2O。将白色凝胶动态搅拌4h，在170℃下静态晶化72h，产品经抽滤，洗中性，在120℃烘干6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h得到 ZSM-35分子筛。图6是ZSM-35分子筛样品的XRD图，样品在2θ为9.4°、22.3°、 23.6°、25.1°、25.6°处出现了典型的FER特征衍射峰，说明成功合成出ZSM-35分子筛；图7是ZSM-35分子筛的SEM图，ZSM-35晶体呈现片状结构。
称取一定质量的ZSM-35分子筛，加入相当于分子筛质量17.6％的薄水铝石和相当于分子筛质量2.4％的田菁粉，三者混合均匀后，滴加相当于分子筛质量 120％的5％质量分数的稀硝酸，挤条成型，室温下放置8h，120℃下干燥6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h。
按照固液比1:10，将ZSM-35催化剂在0.4mol/L硝酸中浸泡12h，之后用去离子水冲洗，120℃下干燥6h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，即得到大豆油一步法制备生物航煤的催化剂。
反应温度为350℃，反应压力为2MPa，氢油体积比800，大豆油质量空速 1.4h-1进行生物油脂一步法制生物航煤反应，结果见表1，大豆油中脂肪酸甘油酯转化率为57.22％，C9-C16烃选择性为53.52％，C9-C16烃收率为30.50％，异正比为2.93。
对比例2(非本发明)
称取0.19g三水硝酸铜，加入相当于催化剂饱和吸水量的去离子水，将三水硝酸铜和去离子水配置成溶液，向溶液中加入1.2gZSM-35催化剂，80℃下水浴 2h后蒸干，120℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h，制备的2％CuO/ZSM-35中Cu 含量与实施例2中Cu-ZSM-35催化剂中的含量相同。
反应温度为350℃，反应压力为2MPa，氢油体积比800，大豆油质量空速 1.4h-1进行生物油脂一步法制生物航煤反应，结果见表1，大豆油中脂肪酸甘油酯转化率为52.76％，C9-C16烃选择性为44.03％，C9-C16烃收率为23.23％，异正比为4.35。
对比例3(非本发明)
称取0.19g三水硝酸铜，加入相当于催化剂饱和吸水量的去离子水，将三水硝酸铜和去离子水配置成溶液，向溶液中加入1.2gZSM-35催化剂，80℃下水浴 2h后蒸干，120℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h，然后在温度为400℃，压力为 2MPa的氢气气氛下还原6h，制备的2％Cu/ZSM-35中Cu含量与实施例2中 Cu-ZSM-35催化剂中的含量相同。
反应温度为350℃，反应压力为2MPa，氢油体积比800，大豆油质量空速 1.4h-1进行生物油脂一步法制生物航煤反应，结果见表1，大豆油中脂肪酸甘油酯转化率为51.34％，C9-C16烃选择性为39.71％，C9-C16烃收率为20.39％，异正比为4.28。
表1实施例和对比例的油脂一步法制生物航煤评价结果
转化率/％ ≤C8选择性/％ C9-C16选择性/％ C9-C16收率/％ 异正比
实施例1 73.48 23.99 50.22 36.90 3.20
实施例2 75.96 25.66 50.30 38.22 3.45
实施例3 83.01 14.40 34.06 28.27 6.01
实施例4 90.00 15.39 38.76 34.88 7.03
对比例1 57.22 25.72 53.52 30.50 2.93
对比例2 52.76 17.53 44.03 23.23 4.35
对比例3 51.34 16.74 39.71 20.39 4.28
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种Cu-ZSM-35分子筛的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)合成凝胶的制备：将偏铝酸钠、结构导向剂SDA和去离子水的混合溶液加入氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶，得到摩尔比为2-8Na2O:45-90SiO2:1Al2O3:5-20SDA:500-2000H2O的白色凝胶，再加入ZSM-35晶种搅拌均匀，得到合成凝胶，晶种的添加量为SiO2质量的1-10％；
(2)Cu-ZSM-35分子筛晶化：合成凝胶经历至少两段晶化过程，其中第一阶段在120-200℃下静态晶化10-50h；将摩尔比为铜氨络合物：SDA＝0.1-5.5的混合溶液加入合成凝胶，第二阶段在120-200℃下静态晶化20-80h；
(3)回收产品：晶化结束后的产物经洗涤、分离、120℃下干燥，得到Cu-ZSM-35分子筛产品。
2.如权利要求1所述的一种Cu-ZSM-35分子筛的合成方法，其特征在于：所述结构导向剂SDA为环己胺和乙二胺的一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种Cu-ZSM-35分子筛的合成方法，其特征在于：所述铜氨络合物为[Cu(NH3)4](NO3)2。
4.如权利要求1所述的一种Cu-ZSM-35分子筛的合成方法，其特征在于：第一阶段晶化温度为150-180℃，晶化时间15-35h。
5.如权利要求1所述的一种Cu-ZSM-35分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(2)混合溶液中铜氨络合物和SDA的摩尔比为铜氨络合物：SDA＝0.2-3.5。
6.如权利要求1所述的一种Cu-ZSM-35分子筛的合成方法，其特征在于：第二阶段晶化温度为150-180℃，晶化时间40-70h。
7.一种生物油脂一步法制生物航煤催化剂的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述的方法得到的Cu-ZSM-35分子筛采用碱处理改性，再经成型、酸洗，得到生物油脂一步法制生物航煤催化剂。
8.如权利要求7所述的一种生物油脂一步法制生物航煤催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)将Cu-ZSM-35分子筛进行碱处理改性：将所述Cu-ZSM-35分子筛置于碳酸钠溶液中，固液比为0.01-0.5，50-80℃搅拌1.5-5.0h，洗涤，干燥，焙烧得到碱处理改性的Cu-ZSM-35分子筛；所述碳酸钠溶液的浓度为0.05-1.5mol/L；
(2)催化剂成型：对碱处理改性的Cu-ZSM-35分子筛进行成型：将碱处理的Cu-ZSM-35分子筛与薄水铝石、田菁粉混合后，加入质量分数为2-10％的稀硝酸，各组分质量比为Cu-ZSM-35：薄水铝石：田菁粉：稀硝酸＝1:0.1-1.0：0.01-1.5：0.8-2.5，混合均匀后挤条成型，室温下放置6-12h，经干燥、焙烧得到成型的Cu-ZSM-35分子筛催化剂；
(3)催化剂酸洗处理：将成型的Cu-ZSM-35分子筛催化剂置于0.1-1.5mol/L硝酸中浸泡8-16h，固液比为0.01-0.5，进行酸洗处理，然后洗涤、干燥、焙烧得到生物油脂一步法制生物航煤催化剂，记为Cu-ZSM-35催化剂。
9.一种根据权利要求7或8的方法得到的催化剂在生物油脂一步法制生物航空煤油中的应用，其特征在于：采用固定床反应器，反应温度为330-430℃，反应压力为1-5MPa，氢油体积比为600-1800。
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