CN109701626B - 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域，具体为一种用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，制备及其用途，主要解决现有用于合成气制烯烃的催化剂低碳烯烃选择性不高的问题。催化剂将金属氧化物和含八元环、十元环、十二元环的分子筛催化剂耦合，实现了合成气一步法直接制烯烃。该催化剂较好地解决了如上问题，能够高效、连续、稳定地制取C2‑C4烯烃产物，可用于合成气制低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂，制备及其用途，尤其具体涉及一种用于合成气一步法直接制低碳烯烃的组合催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
以乙烯、丙烯等为代表的低碳烯烃是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是重要的有机化工原料，可生产塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗合成材料。近年来我国低碳烯烃产能不断提高，生产已具相当规模，但长期以来进口量持续增长。2011年我国乙烯和丙烯产量分别达1527.5万吨和1453.0万吨，同年进口量为106.0万吨和175.5万吨，同比增长30.0％和15.2％。随着国民经济的快速增长，我国对乙烯、丙烯等化工原料的需求将稳步增长，未来供求矛盾仍十分突出。
目前，我国低碳烯烃生产主要采用石脑油蒸汽裂解的石油化工路线。由于全球石油资源日渐匮乏，世界各大石油化工公司正积极开发替代传统烯烃生产的新路线。基于我国缺油、少气、富煤的资源特点，开发煤基合成气(CO+H2)制低碳烯烃技术具有重要的战略意义，合成气一步法制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是当前的研究热点，具有良好的发展前景。
费托合成技术(FTS)是当前被广泛应用的合成气转化工艺，因其具有单程转化率高，产物分布可调等优点，显示出了较好的经济效益。但受限于Anderson-Schulz-Flory分布(ASF分布)，费托合成产物中附加值最高的低碳烯烃选择性无法突破58％。
专利文献CN102441383A公开了一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。该发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性和选择性。该发明方法制备的催化剂适用于合成气生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的反应过程。
专利文献CN102698764A涉及合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途，催化剂有主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为氧化铁和氧化锌，助活性组分为氢氧化钾或碳酸镁。该发明优点是：由合成气直接得到低碳烯烃，不需要甲醇中间产品，低碳烯烃的生产成本低，低碳烯烃选择性高，分离流程简单，CO的单程转化率高，甲烷和CO2生产量少，操作能耗更低。催化剂的用途是合成气直接合成低碳烯烃。
CO和H2的合成气，合成粗甲醇，精制后得到精甲醇，最后将精甲醇转化为低碳烯烃。与一步费托法合成烯烃工艺相比，合成气经甲醇制烯烃工艺的烯烃产物基本集中在C2-4的低碳烯烃，具有较高的选择性。
CN1683079A涉及一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂，主要解决以往文献中制得的硅磷铝分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在催化剂活性低，乙烯、丙烯及丁烯选择性低，乙烯和丙烯收率低的问题。本发明通过采用Zn-SAPO-34分子筛以及粘结剂作为甲醇制烯烃反应的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。
包信和等人(Science,2016,351,1065-1068)研发了基于合成气制醇和甲醇制烯烃的耦合反应体系(OX-ZEO催化剂)，其能够将两种高选择性催化剂有机结合，实现CO加氢高选择性制烯烃。新发明通过缩短流程、降低能耗可大幅减少CO2排放和水资源消耗，具有较高的经济效益。
综上所述，现有技术中有的虽然CO转化率较高，但烯烃选择性，尤其是低碳烯烃选择性偏低，距离工业应用的理想目标还有很大差距；有的采用两步法，需先将合成气转化为甲醇，再转化为低碳烯烃，该项技术选择性较高，但两步反应所需转化路径长，反应装置复杂，中间产物/产物需经多次物料分离，固定投资大，能耗物耗高。而本发明所述方法具有单程转化率高、产物中低碳烯烃选择性高之优点，具有极强的市场竞争力。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的CO转化率低，低碳烯烃选择性有限的缺点，提供了一种用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，制备及其用途，该方法用于合成气制低碳烯烃反应时，具有CO单程转化率高，C2-C4烯烃选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其特征在于包括金属氧化物和含八元环、十元环、十二元环的分子筛。
上述技术方案中，优选的，金属氧化物催化剂是由IIB和VIB两族元素的氧化物组成的复合氧化物。
上述技术方案中，优选的，由IIB和VIB两族元素的氧化物组成的复合氧化物，主体为ZnCr复合氧化物催化剂，分子通式为ZnCraXbYcOd。
X选自Al和/或Zr，Y选自碱金属，a的取值范围为0.1～4，b的取值范围为0～2，c的取值范围为0～1，d为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，优选的，X选自Al和Zr。
上述技术方案中，优选的，Al和Zr的摩尔比为(1:4)～(4:1)。
上述技术方案中，优选的，a的取值范围为0.3～3.3；更优选的，a的取值范围为0.33～3。
上述技术方案中，优选的，b的取值范围为0.1～1.8；更优选的，b的取值范围为0.2～1.6。
上述技术方案中，优选的，c的取值范围为0.005～0.8；更优选的，c的取值范围为0.01～0.6；最优选的，c的取值范围为0.02～0.4。
上述技术方案中，优选的，由IIB和VIB两族元素的氧化物组成的复合氧化物，主体为ZnCr复合氧化物催化剂，分子通式为ZnCra；a的取值范围为0.3～2.0；优选为0.4～1.8。
上述技术方案中，优选的，含八元环、十元环、十二元环的分子筛催化剂选自含有磷、铝的八元环、十元环、十二元环分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，含有磷、铝的八元环、十元环、十二元环分子筛选自八元环、十元环、十二元环的硅磷酸铝、磷酸铝、含硼杂原子磷酸铝、含镓杂原子磷酸铝、含锌杂原子磷酸铝、含镍杂原子磷酸铝中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，含有磷、铝的八元环、十元环、十二元环分子筛选自八元环、十元环、十二元环的磷酸铝、含硼杂原子磷酸铝、含镓杂原子磷酸铝、含锌杂原子磷酸铝、含镍杂原子磷酸铝中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，含有磷、铝的八元环、十元环、十二元环分子筛选自八元环、十元环的磷酸铝、含硼杂原子磷酸铝、含锌杂原子磷酸铝中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，含八元环、十元环、十二元环中至少一种的磷铝分子筛选自AlPO4-5、AlPO4-11、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-31、AlPO4-34、AlPO4-56、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-56中的至少一种；更优选的，含八元环、十元环、十二元环中至少一种的磷铝分子筛选自AlPO4-5、AlPO4-11、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-31、AlPO4-34、AlPO4-56中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，含八元环、十元环、十二元环中至少一种的磷铝分子筛选自AlPO4-5、AlPO4-11、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-31、AlPO4-34、AlPO4-56、ZAPO-5、ZAPO-11、ZAPO-17、ZAPO-18、ZAPO-31、ZAPO-34、ZAPO-56中的一种。
上述技术方案中，优选的，含八元环、十元环、十二元环中至少一种的磷铝分子筛选自AlPO4-5、AlPO4-11、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-31、AlPO4-34、AlPO4-56中的一种。
上述技术方案中，优选的，含八元环、十元环、十二元环中至少一种的磷铝分子筛选自AlPO4-5、AlPO4-18和AlPO4-34中的一种。
上述技术方案中，可在磷铝分子筛催化剂骨架中引入杂原子；也可通过预处理或改性引入活性组分。
上述技术方案中，优选的，金属氧化物和含八元环、十元环、十二元环的分子筛催化剂的重量比为(1：10)～(10：1)。
上述技术方案中，优选的，金属氧化物和含八元环、十元环、十二元环的分子筛催化剂的重量比为(1：6)～(6：1)。
上述技术方案中，优选的，金属氧化物和含八元环、十元环、十二元环的分子筛催化剂的重量比为(1：4)～(4：1)。
上述技术方案中，金属氧化物和含八元环、十元环、十二元环的分子筛催化剂的组合催化剂使用方法如下：
在反应温度320-480℃，反应压力0.5-8MPa，体积空速为800-10,000h-1，合成气中，CO与H2的体积比为0.3-3.5，合成气与上述催化剂接触反应得到含低碳烯烃的产物。
上述技术方案中，优选地，反应温度360-440℃；更优选地，反应温度为370-430℃；最优选地，反应温度为380-410℃。
上述技术方案中，优选地，反应压力1-6MPa。
上述技术方案中，优选地，体积空速为1,000-8,000h-1。
其中，C2-C4烯烃选择性的计算方式为：(2*乙烯产物摩尔数+3*丙烯产物摩尔数+4*丁烯产物摩尔数)/有机产物中总碳数摩尔数。
本技术方案中采用金属氧化物和含八元环、十元环、十二元环的分子筛催化剂的耦合。其中，经过优选的ZnCr基氧化物催化剂，高度匹配含有磷、铝的分子筛催化剂的应用条件。ZnCr氧化物组分采用助剂金属Al或Zr，有效的提升了催化剂比表面，促进活性位的分散，显著提升了O原子的迁移能力，有助于提高CO的转化效率；碱金属的添加，有效的调节催化剂表面的酸碱性和电子性质，适度的削弱了活性中心的烯烃加氢能力，使烷烃在产物中的含量降低。相比硅铝分子筛，含有磷、铝的分子筛催化剂酸性较弱，有利于减少氢转移副反应的发生，避免低碳烷烃的产生。特别当同时采用Zr和Al为助剂，同时优选其比例，可进一步提高C2-4烯烃选择性。因此，相比现有常规的催化剂，本技术方案的催化产物中C2-4烯烃选择性提高10％以上。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
ZnCr0.8催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.8mol的硝酸铬，用1000mL蒸馏水溶解，然后将5mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr0.8催化剂。
AlPO4-5催化剂按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、三正丙胺(TPA)分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶TPA∶乙醇∶H2O＝1∶1.2∶2.66∶80∶1000，加入反应釜后陈化2小时，190℃下搅拌晶化48h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得AlPO4-5分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.8催化剂和0.75克制备好的AlPO4-5混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例2】
ZnCr0.8Al0.2催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.8mol的硝酸铬，0.2mol的硝酸铝，用1000mL蒸馏水溶解，然后将5mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr0.8Al0.2催化剂。
AlPO4-5催化剂按【实施例1】制备。
将0.75克制备好的ZnCr0.8Al0.2催化剂和0.75克制备好的AlPO4-5混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例3】
ZnCr0.8Al0.2-K0.1催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.8mol的硝酸铬，0.2mol的硝酸铝，用1000mL蒸馏水溶解，然后将5mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.05mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.8Al0.2-K0.1催化剂。
AlPO4-5催化剂按【实施例1】制备。
将0.75克制备好的ZnCr0.8Al0.2-K0.1催化剂和0.75克制备好的AlPO4-5混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例4】
ZnCr0.1Zr2.2-Na0.6催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.1mol的硝酸铬，2.2mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将8mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.3mol的Na2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.1Zr2.2-Na0.6催化剂。
AlPO4-5催化剂按【实施例1】制备。
将0.75克制备好的ZnCr0.1Zr2.2-Na0.6催化剂和0.75克制备好的AlPO4-5混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例5】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.4mol的硝酸铬，0.2mol的硝酸铝，用1000mL蒸馏水溶解，然后将4mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.01mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂。
AlPO4-5催化剂按【实施例1】制备。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-5混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例6】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
AlPO4-11催化剂按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、二异丙胺分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶DIPA∶H2O＝1∶1∶1∶50，加入反应釜后陈化2小时，200℃下搅拌晶化48h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得AlPO4-11分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-11混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例7】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
SAPO-17催化剂按如下步骤制备：
以硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸、环己胺分别为硅源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比SiO2∶Al2O3∶P2O5∶CHA∶HF∶H2O＝0.3∶1∶1∶1∶1∶40，加入反应釜后陈化2小时，200℃下搅拌晶化72h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-17分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和0.75克制备好的SAPO-17混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例8】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
AlPO4-18催化剂按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、N,N-二异丙基乙胺分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶TPA∶H2O＝1∶1∶1∶50，加入反应釜后陈化2小时，200℃下搅拌晶化48h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得AlPO4-18分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-18混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例9】
ZnCr0.4Al0.16Zr0.04-K0.02催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.4mol的硝酸铬，0.16mol的硝酸铝，0.04mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将4mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.01mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.4Al0.16Zr0.04-K0.02催化剂。
AlPO4-18催化剂按【实施例8】制备。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.16Zr0.04-K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-18混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例10】
ZnCr0.4Al0.1Zr0.1-K0.02催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.4mol的硝酸铬，0.1mol的硝酸铝，0.1mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将3mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.01mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.4Al0.1Zr0.1-K0.02催化剂。
AlPO4-18催化剂按【实施例8】制备。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.1Zr0.1-K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-18混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例11】
ZnCr0.4Al0.04Zr0.16-K0.02催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.4mol的硝酸铬，0.04mol的硝酸铝，0.16mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将3mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.01mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.4Al0.04Zr0.16-K0.02催化剂。
AlPO4-18催化剂按【实施例8】制备。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.04Zr0.16-K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-18混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例12】
ZnCr0.4Zr0.2-K0.02催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.4mol的硝酸铬，0.2mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将3mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.01mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.4Zr0.2-K0.02催化剂。
AlPO4-18催化剂按【实施例8】制备。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Zr0.2-K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-18混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例13】
ZnCr0.2Al0.3Zr0.4-K0.02催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.2mol的硝酸铬，0.3mol的硝酸铝，0.4mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将5.5mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.01mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.2Al0.3Zr0.4-K0.02催化剂。
ZAPO-20催化剂按如下步骤制备：
以氧化锌、拟薄水铝石、磷酸、四甲基氢氧化胺分别为锌源、铝源、磷源、模板剂，摩尔比ZnO∶Al2O3∶P2O5∶TMAOH∶H2O＝0.3∶1∶1∶1∶50，加入反应釜后陈化2小时，200℃下搅拌晶化48h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得ZAPO-20分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.2Al0.3Zr0.4-K0.02催化剂和0.75克制备好的ZAPO-20混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例14】
ZnCr0.4Al0.2-Na0.02K0.02催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.2mol的硝酸铬，0.3mol的硝酸铝，0.4mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将5.5mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.01mol的Na2CO3和0.01mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.4Al0.2-Na0.02K0.02催化剂。
AlPO4-31催化剂按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、二正丁胺，分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶DBA∶H2O＝1∶1∶1.4∶40，加入反应釜后陈化2小时，170℃下搅拌晶化2h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得AlPO4-31分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.2-Na0.02K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-31混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例15】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
AlPO4-34催化剂按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、吗啉，分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶Mor∶HF∶H2O＝1∶1∶2.0∶0.5∶100，加入反应釜后陈化2小时，180℃下搅拌晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得AlPO4-34分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例16】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
SAPO-34催化剂按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、吗啉，分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶Mor∶HF∶H2O＝1∶1∶2.0∶0.5∶100，加入反应釜后陈化2小时，180℃下搅拌晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-34分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和0.75克制备好的SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例17】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
ZAPO-34催化剂按如下步骤制备：
以磷酸、拟薄水铝石、氧化锌、四乙基氢氧化铵分别为磷源、铝源、锌源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶ZnO∶MOR∶H2O＝1∶1.25∶0.5∶2.5∶100，加入反应釜后陈化2小时，200℃下搅拌晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得ZAPO-34分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和0.75克制备好的ZAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例18】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
AlPO4-5/AlPO4-18共晶分子筛催化剂按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、吗啉和N,N-二异丙基乙胺，分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶Mor∶TPA∶HF∶H2O＝1∶1∶1.0∶1.0∶0.5∶100，加入反应釜后陈化2小时，180℃下搅拌晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得AlPO4-5/AlPO4-18共晶分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-5/AlPO4-18共晶分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例19】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
AlPO4-56催化剂按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶TMHD∶H2O＝1∶1∶2.0∶50，加入反应釜后陈化2小时，180℃下搅拌晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得AlPO4-56分子筛。
将0.375克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和1.125克制备好的AlPO4-56混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例20】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
AlPO4-56催化剂按【实施例19】制备。
将0.5克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和1.0克制备好的AlPO4-56混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例21】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
AlPO4-56催化剂按【实施例19】制备。
将0.75克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-56混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例22】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
AlPO4-56催化剂按【实施例19】制备。
将0.9克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和0.6克制备好的AlPO4-56混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例23】
ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂按【实施例5】制备。
AlPO4-56催化剂按【实施例19】制备。
将1.125克制备好的ZnCr0.4Al0.2-K0.02催化剂和0.375克制备好的AlPO4-56混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例24】
ZnCr0.2Al0.3Zr0.4-K0.02催化剂按【实施例13】制备。
AlPO4-11催化剂按【实施例6】制备。
SAPO-17催化剂按【实施例7】制备。
将0.75克制备好的ZnCr0.2Al0.3Zr0.4-K0.02催化剂、0.375克制备好的AlPO4-11、和0.375克制备好的SAPO-17混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例25】
ZnCr0.2Al0.3Zr0.4-K0.02催化剂按【实施例13】制备。
AlPO4-18/AlPO4-34共晶分子筛催化剂按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、N,N,-二异丙基乙胺和三乙胺，分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶DIEA∶TEA∶H2O＝1∶1∶0.4∶1.4∶50，加入反应釜后陈化2小时，180℃下搅拌晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得AlPO4-18/AlPO4-34共晶分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.2Al0.3Zr0.4-K0.02催化剂和0.75克制备好的AlPO4-18/AlPO4-34共晶分子筛催化剂混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例26】
ZnCr1.5催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，1.5mol的硝酸铬，用1000mL蒸馏水溶解，然后将5mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr1.5催化剂。
AlPO4-5催化剂按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、三正丙胺(TPA)分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶TPA∶乙醇∶H2O＝1∶1.2∶2.66∶80∶1000，加入反应釜后陈化2小时，190℃下搅拌晶化48h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得AlPO4-5分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.8催化剂和0.75克制备好的AlPO4-5混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例27】
ZnCr1.5催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.4mol的硝酸铬，用1000mL蒸馏水溶解，然后将5mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr0.4催化剂。
AlPO4-5催化剂按如下步骤制备：
以拟薄水铝石、磷酸、三正丙胺(TPA)分别为铝源、磷源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶TPA∶乙醇∶H2O＝1∶1.2∶2.66∶80∶1000，加入反应釜后陈化2小时，190℃下搅拌晶化48h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得AlPO4-5分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr0.8催化剂和0.75克制备好的AlPO4-5混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例28～33】
取实施例14制备得到的催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，反应条件和评价结果见表2。
【实施例34】
取实施例14制备得到的催化剂，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。200小时的活性评价结果见表4。
【对比例1】
依据文献[Science,2016,351,1065-1068]的制备方法，合成Zn3.5CrAl和SAPO-34。
将0.75克Zn3.5CrAl和0.75克SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表3。
【对比例2】
依据文献[Angewandte Chemie,2016,128,4803-4806]的制备方法，合成ZnZr2和SAPO-34。
将0.75克ZnZr2和0.75克SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表3。
【对比例3】
依据专利文献[CN102441383A]的制备方法，合成负载型铁基催化剂。
将1.50克FeMnK/SiO2催化剂装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表3。
【对比例4】
依据专利文献[CN102698764A]的制备方法，合成FeZn-K催化剂。
将1.50克FeZn-K催化剂装入一个直径为6毫米的石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表3。
【对比例5】
依据文献[Science,2016,351,1065-1068]的制备方法，合成Zn3.5CrAl和SAPO-34。将0.75克Zn3.5CrAl和0.75克SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。200小时的活性评价结果见表4。
表1
表2
| 温度/℃ | 压力/MPa | 空速/h<sup>-1</sup> | 转化率/％ | 选择性/％ | |
| 实施例28 | 400 | 6 | 4000 | 49.3 | 78.2 |
| 实施例29 | 380 | 7 | 3000 | 35.0 | 76.2 |
| 实施例30 | 390 | 4 | 2000 | 42.9 | 81.1 |
| 实施例31 | 410 | 3 | 6000 | 35.2 | 83.0 |
| 实施例32 | 420 | 2 | 5000 | 36.7 | 82.5 |
| 实施例33 | 430 | 0.5 | 7000 | 40.5 | 76.4 |
表3
| 催化剂 | 转化率/％ | 选择性/％ | |
| 实施例21 | ZnCr<sub>0.4</sub>Al<sub>0.2</sub>-K<sub>0.02</sub>+AlPO<sub>4</sub>-56(重量比1:1) | 43.8 | 82.7 |
| 对比例1 | Zn<sub>3.5</sub>CrAl+SAPO-34(重量比1:1) | 38.2 | 65.8 |
| 对比例2 | ZnZr<sub>2</sub>+SAPO-34(重量比1:1) | 35.7 | 62.1 |
| 对比例3 | FeMnK/SiO<sub>2</sub> | 84.0 | 51.2 |
| 对比例4 | FeZn-K | 93.0 | 47.7 |
表4
| 催化剂 | 转化率/％ | 选择性/％ | |
| 实施例34 | ZnCr<sub>0.4</sub>Al<sub>0.2</sub>-K<sub>0.02</sub>+AlPO<sub>4</sub>-56(重量比1∶1) | 38.6 | 78.7 |
| 对比例5 | Zn<sub>3.5</sub>CrAl+SAPO-34(重量比1∶1) | 31.3 | 60.5 |
Claims (6)
1.一种用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其特征在于包括金属氧化物和含八元环、十元环、十二元环中至少一种的分子筛；
其中，所述金属氧化物的分子通式为ZnCraXbYcOd，X为 Al和Zr，Y选自碱金属，a的取值范围为0.3～3.3，b的取值范围为0.1～1.8，c的取值范围为0.005～0.8，d为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述含八元环、十元环、十二元环中至少一种的分子筛选自磷铝分子筛、硅磷铝分子筛或杂原子磷铝分子筛中的至少一种；
所述金属氧化物和所述含八元环、十元环、十二元环中至少一种的分子筛的重量比为(1：10)~（10：1）。
2.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，碱金属选自Na和/或K。
3.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述含八元环、十元环、十二元环中至少一种的分子筛至少含有八元环。
4.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物和所述含八元环、十元环、十二元环中至少一种的分子筛的重量比为(1：6)～(6：1)。
5.根据权利要求1所述的用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物和所述含八元环、十元环、十二元环中至少一种的分子筛的重量比为(1：4)～(4：1)。
6.一种用于合成气一步法制低碳烯烃的方法，在反应条件为温度320-480℃，压力1-8MPa，体积空速为800-10000 h-1，合成气中CO与H2的体积比为0.3-3.5，使合成气与权利要求1-5中任一项所述催化剂接触反应得到含低碳烯烃的产物。
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2017
- 2017-10-26 CN CN201711010845.9A patent/CN109701626B/zh active Active
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Selective conversion of syngas to light olefins";Feng Jiao et al;《SCIENCE》;20160304;第351卷(第6277期);第1065-1068页 * |
Also Published As
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|---|---|
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