CN116393163A - 用于环己酮肟一步法合成6-氨基己腈的组合型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种组合型催化剂及其制备方法和环己酮肟一步法制备6‑氨基己腈的方法。本发明提供的组合型催化剂，包括氧化物、分子筛和改性分子筛中的一种或几种按照特定方式组合填装。在本发明中，分子筛或改性分子筛作为环己酮肟重排催化剂，氧化物或改性分子筛作为氨化催化剂，二者组合可以实现环己酮肟在固定床反应器中气相一步反应制备6‑氨基己腈，反应过程无需溶剂参与。与传统采用环己酮肟液相重排、己内酰胺氨化分2步反应的技术路线相比，大幅度缩短了工艺流程，且反应过程无需使用溶剂，显著减少提纯所需的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种组合型催化剂及其制备方法和环己酮肟一步法制备6-氨基己腈的方法。
背景技术
6-氨基己腈是生产己二胺的重要中间体，主要通过己内酰胺氨化脱水反应获得。工业上己内酰胺主要通过环己酮肟经浓硫酸催化液相贝克曼重排反应途径生产。其反应步骤繁琐，需经过中和、萃取、蒸馏等过个工序，不仅能耗高，而且环境污染较大。因此，急需研发新的工艺路线来克服上述问题。
中国专利CN113087641A提供了一种由环己酮肟两步反应制备6-氨基己腈的方法，首先由环己酮肟、溶剂、载气混合进行重排反应，反应物料无需分离与氨气混合进行氨化脱水反应生成6-氨基己腈，减少了重排反应物料分离流程，缩短工艺流程。
中国专利CN113083270A报道采用一定比例的氧化硅和氧化铝催化剂用于环己酮肟一步法制备6-氨基己腈，尽管环己酮肟转化率可达99％以上，但是6-氨基己腈选择性仅为80％。
中国专利CN114768865A采用磷酸盐、金属氧化物和分子筛催化剂，使气相环己酮肟与氨气反应，在反应温度320～450℃，压力0～1.0MPa，环己酮肟重量空速0.1～10h-1，环己酮肟/氨气质量比为1:(2～20)条件下，环己酮肟转化率为60～70％，6-氨基己腈选择性为95％。
中国专利CN114210361A和CN113105363A都提供了由环己酮肟一步合成6-氨基己腈的方法，6-氨基己腈选择性范围在70～95％，但是反应中需要添加40％乙醇作为溶剂，后续分离步骤长，能耗高。
因此，针对现有环己酮肟制6-氨基己腈技术路线步骤较多、环己酮肟转化率或6-氨基己腈选择性不高等问题，急需开发一种新的工艺路线和匹配的催化剂技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组合型催化剂，采用本发明提供的催化剂以环己酮肟为原料一步法制备6-氨基己腈，无需使用溶剂，且能提高原料转化率和产物选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供的组合型催化剂，包括金属氧化物、分子筛和改性分子筛。
所述金属氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化铈、氧化锆、氧化钨、氧化钛、五氧化二钒、氧化铜中的一种或几种。
所述分子筛包括纯硅分子筛、硅铝分子筛、钛硅分子筛、硅磷铝分子筛中的一种或几种；优选S-1、SBA-15、Beta、TS-1、MOR、SAPO-11、SAPO-34。
所述改性分子筛由改性剂通过浸渍或共沉淀方法与分子筛作用得到。所述改性剂包括过渡金属盐、碱土金属盐、无机酸、无机碱、有机酸、有机碱中的一种或几种；优选硫酸钛、氯化钙、硝酸镁、硝酸锆、磷酸铁、硝酸铈、硫酸氧钒、钛酸四丁酯、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、草酸、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾。改性剂与分子筛的重量比为1～20％，优选值为5～20％。
本发明提供的催化剂组合方法包括分层装填和混合装填。分层装填包括单层、双层或多层；混合装填的混合方式包括物理混合、机械研磨、共浸渍。每一层催化剂可以是金属氧化物、分子筛、改性分子筛中的一种或几种混合构成。
本发明提供一种用于环己酮肟一步法合成6-氨基己腈的方法，包括以下步骤：
将上述组合型催化剂按照特定组合方法装填于固定床反应器中，并置于空气、氮气或氨气气氛中，进行活化，得到活性催化剂；
将所述活性催化剂与环己酮肟、氨气混合，发生环己酮肟一步重排氨化反应，得到6-氨基己腈。
优选地，所述活化的温度为300～700℃，升温速率为0.5～10℃/min，活化气体的流量为10～100mL/min，活化时间为1～12h。
优选地，所述的反应条件为反应温度为300～500℃，反应的质量空速为0.5～5.0h-1，氨气和环己酮肟摩尔比为5～70，反应压力为0.1～1.0MPa。
本发明的原理和有益效果：
1.本发明所提供的组合型催化剂中，分子筛和改性分子筛可以提供重排活性位点，氧化物和改性分子筛可以提供氨化活性位点，通过优化催化剂组合方式，增强活性位点之间的协同催化作用，显著提高了催化剂在环己酮肟一步重排氨化反应中的活性，实现环己酮肟单程转化率大于99％，6-氨基己腈选择性大于96％。
2.与环己酮肟2步法制备6-氨基己腈技术路线相比，本发明所提供的方法工艺流程短；与已有专利报道的环己酮肟一步法制备6-氨基己腈技术路线相比，本发明所提供的方法无需溶剂参与，且环己酮肟单程转化率大于99％，6-氨基己腈选择性大于96％，在减少分离步骤的同时，节能效果显著。
3.本发明所提供的用于组合型催化剂的制备方法具有成本低、操作简便、易于大规模生产的优点。
附图说明
图1为本发明催化剂组合方法的示意图。环己酮肟和氨气在无需溶剂的条件下，通过组合型催化剂，高效转化生成6-氨基己腈。
具体实施方式
下面进一步结合附图和实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以详细说明本发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
组合型催化剂制备：
称取16.8g硫酸钛加入100mL浓度为0.1mol/L的稀硫酸溶液中搅拌溶解；将18.0gBeta分子筛分三次加入到上述混合溶液中，浸渍并升温至90℃蒸干。将制得的催化剂压片造粒至10～20目，制得改性分子筛催化剂。
将商品氧化铝压片造粒至10～20目，得到氧化物催化剂。
在固定床的反应器中分2层填装总重量为20g的催化剂，其中：10g改性分子筛催化剂在上层，10g氧化物催化剂在下层，并且在20mL/min氨气气氛中以1℃/min的速率升温至350℃活化4h，得到活化后的组合型催化剂。
催化剂性能评价：
活化后的组合型催化剂在固定床反应器中开展环己酮肟气相一步反应制6-氨基己腈反应性能评价，具体条件为：原料液为液态环己酮肟，反应气体为纯氨气，反应温度350℃，反应压力为0.1MPa，质量空速设定为2.0h-1，氨气和己内酰胺的摩尔比设定为10。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应结果见表1。
实施例2
组合型催化剂制备：
称取3.3g磷酸铁溶于50mL浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，将19.0g TS-1分子筛分三次加入到上述混合溶液中，浸渍并升温至90℃蒸干。将制得的催化剂压片造粒至10～20目，制得改性分子筛催化剂。
将商品氧化锆和氧化钛按照重量比1:1混合，充分机械研磨后压片造粒至10～20目，得到氧化物催化剂。
在固定床的反应器中分2层填装总重量为20g的催化剂，其中：5g改性分子筛催化剂在上层，15g氧化物催化剂在下层，并且在20mL/min氨气气氛中以2℃/min的速率升温至400℃活化12h，得到活化后的组合型催化剂。
催化剂性能评价：
活化后的组合型催化剂在固定床反应器中开展环己酮肟气相一步反应制6-氨基己腈反应性能评价，具体条件为：原料液为液态环己酮肟，反应气体为纯氨气，反应温度400℃，反应压力为0.5MPa，质量空速设定为3.0h-1，氨气和己内酰胺的摩尔比设定为5。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应结果见表1。
实施例3
组合型催化剂制备：
称取28.4g钛酸四丁酯加入100mL浓度为0.01mol/L叔丁醇钾乙醇溶液中搅拌溶解；将16.0g硅磷铝分子筛SAPO-34分三次加入到上述混合溶液中，升温至60℃搅拌蒸干。将制得的催化剂压片造粒至10～20目，制得改性分子筛催化剂。
将商品氧化钨和五氧化二钒按照重量比1:4混合，充分机械研磨后压片造粒至10～20目，得到氧化物催化剂。
将上述改性分子筛催化剂和氧化物催化剂按照质量比1:2进行物理混合后，称取20g组合催化剂装填至固定床反应器中，并且在50mL/min空气气氛中以5℃/min的速率升温至500℃活化6h，得到活化后的组合型催化剂。
催化剂性能评价：
活化后的组合型催化剂在固定床反应器中开展环己酮肟气相一步反应制6-氨基己腈反应性能评价，具体条件为：原料液为液态环己酮肟，反应气体为纯氨气，反应温度380℃，反应压力为0.3MPa，质量空速设定为0.5h-1，氨气和己内酰胺的摩尔比设定为40。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应结果见表1。
实施例4
参照实施例1中的催化剂制备方法，在固定床的反应器中分4层填装总重量为20g的催化剂，从上至下分别为：5g改性分子筛，5g氧化物，5g改性分子筛，5g氧化物。组合型催化剂活化方法和评价方法与实施例1相同。催化反应结果见表1。
实施例5
组合型催化剂制备：
称取称取8.3g氯化钙加入100mL水中溶解，将10g硅铝分子筛MOR和7g硅磷铝分子筛SAPO-11混合后，分三次加入到上述混合溶液中，升温至90℃搅拌蒸干。将制得的催化剂压片造粒至10～20目，制得改性分子筛催化剂。
将商品氧化铜和氧化铈按照重量比1:10混合，充分机械研磨后压片造粒至10～20目，得到氧化物催化剂。
将SBA-15压片造粒至10～20目，得到分子筛催化剂。
在固定床的反应器中分3层填装总重量为20g的催化剂，其中：5g分子筛催化剂在上层，5g改性分子筛催化剂在中层，10g氧化物催化剂在下层，并且在30mL/min氨气气氛中以5℃/min的速率升温至450℃活化2h，得到活化后的组合型催化剂。
催化剂性能评价：
活化后的组合型催化剂在固定床反应器中开展环己酮肟气相一步反应制6-氨基己腈反应性能评价，具体条件为：原料液为液态环己酮肟，反应气体为纯氨气，反应温度450℃，反应压力为0.8MPa，质量空速设定为5.0h-1，氨气和己内酰胺的摩尔比设定为20。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应结果见表1。
实施例6
组合型催化剂制备：
将S-1压片造粒至10～20目，得到分子筛催化剂。
将商品二氧化钛压片造粒至10～20目，得到氧化物催化剂。
将0.2g磷酸溶于50mL水中，将20g TS-1分子筛分三次加入到上述溶液中，80℃搅拌蒸干。将制得的催化剂压片造粒至10～20目，制得改性分子筛催化剂。
在固定床的反应器中分2层填装总重量为20g的催化剂，其中：5g分子筛催化剂和5g氧化物催化剂物理混合后装填在上层，10g改性分子筛催化剂在下层，并且在60mL/min氮气气氛中以8℃/min的速率升温至420℃活化24h，得到活化后的组合型催化剂。
催化剂性能评价：
活化后的组合型催化剂在固定床反应器中开展环己酮肟气相一步反应制6-氨基己腈反应性能评价，具体条件为：原料液为液态环己酮肟，反应气体为纯氨气，反应温度420℃，反应压力为0.1MPa，质量空速设定为1.0h-1，氨气和己内酰胺的摩尔比设定为50。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应结果见表1。
实施例7
组合型催化剂制备：
称取6.2g硝酸铈和9.4g硝酸锆溶于100mL水中，将16.0g Beta分子筛分三次加入到上述混合溶液中，滴加浓度为2mol/L氨水进行共沉淀，过滤后固体经烘干后500℃焙烧4h，压片造粒至10～20目，制得改性分子筛催化剂。
将TS-1压片造粒至10～20目，得到分子筛催化剂。
在固定床的反应器中分2层填装总重量为20g的催化剂，其中：5g分子筛催化剂装填在上层，15g改性分子筛催化剂在下层，并且在30mL/min氨气气氛中以2℃/min的速率升温至320℃活化8h，得到活化后的组合型催化剂。
催化剂性能评价：
活化后的组合型催化剂在固定床反应器中开展环己酮肟气相一步反应制6-氨基己腈反应性能评价，具体条件为：原料液为液态环己酮肟，反应气体为纯氨气，反应温度320℃，反应压力为0.3MPa，质量空速设定为1.0h-1，氨气和己内酰胺的摩尔比设定为20。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应结果见表1。
实施例8
组合型催化剂制备：
称取6.7g磷酸铁加入100mL0.1 mol/L的磷酸溶液中，25℃下搅拌溶解；将18.0g钛硅分子筛TS-1分三次加入到上述混合溶液中，浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液进行沉淀，过滤后固体经烘干后500℃焙烧4h，压片造粒至10～20目，制得改性分子筛催化剂。
将SAPO-11压片造粒至10～20目，得到分子筛催化剂。
在固定床的反应器中分2层填装总重量为20g的催化剂，其中：5g分子筛催化剂装填在上层，5g分子筛催化剂和10g改性分子筛催化剂经充分物理混合后装填在下层，并且在60mL/min氮气气氛中以5℃/min的速率升温至405℃活化10h，得到活化后的组合型催化剂。
催化剂性能评价：
活化后的组合型催化剂在固定床反应器中开展环己酮肟气相一步反应制6-氨基己腈反应性能评价，具体条件为：原料液为液态环己酮肟，反应气体为纯氨气，反应温度405℃，反应压力为0.1MPa，质量空速设定为1.0h-1，氨气和己内酰胺的摩尔比设定为15。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应结果见表1。
对比例1
在固定床的反应器中填装20g的改性催化剂，改性催化剂的制备和活化按照实施例1中描述的方法操作，催化剂评价条件与实施例1相同，催化反应结果见表1。
对比例2
在固定床的反应器中填装20g的10～20目氧化铝催化剂，按照实施例1中的方法进行催化剂活化，催化剂评价条件与实施例1相同，催化反应结果见表1。
对比例3
在固定床的反应器中填装20g的10～20目Beta分子筛催化剂，催化剂的活化按照实施例1中描述的方法操作，催化剂评价条件与实施例1相同，催化反应结果见表1。
对比例4
按照实施例1中的方法，不同的是，组合型催化剂填装时，氧化物催化剂在上层，改性分子筛催化剂在下层。催化剂评价条件与实施例1相同，催化反应结果见表1。
对比例5
按照实施例1中的方法，不同的是，采用Beta分子筛和氧化铝组合填装，Beta催化剂在上层，氧化物催化剂在下层。催化剂评价条件与实施例1相同，催化反应结果见表1。
表1：环己酮肟一步法制备6-氨基己腈的反应性能
| 实施例/对比例序号 | 环己酮肟转化率(％) | 6-氨基己腈选择性(％) | 寿命(h) |
| 实施例1 | 100 | 97.6 | 2200 |
| 实施例2 | 100 | 98.3 | 1800 |
| 实施例3 | 99.9 | 98.9 | 3500 |
| 实施例4 | 100 | 97.8 | 6300 |
| 实施例5 | 99.4 | 95.6 | 2000 |
| 实施例6 | 99.0 | 95.7 | 1300 |
| 实施例7 | 99.8 | 99.2 | 4200 |
| 实施例8 | 100 | 98.4 | 5500 |
| 对比例1 | 99.8 | 65.2 | 100 |
| 对比例2 | 36.8 | 88.8 | 80 |
| 对比例3 | 80.4 | 91.1 | 210 |
| 对比例4 | 77.6 | 87.0 | 450 |
| 对比例5 | 100 | 96.1 | 880 |
由表1中实施例1与对比例1～3结果比较可知，本发明提供的组合型催化剂的催化性能明显由于单一组成的催化剂。实施例1与对比例4～5结果比较可知，特定的催化剂组合方法有利于实现高稳定性的催化效果。
本发明不限于上述实施例，本领域技术人员在本发明的原则内所做出的对上述实施方法的改进、变更或等同替换，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种组合型催化剂，其特征在于，包括金属氧化物、分子筛和改性分子筛中的一种或几种，按照一定比例进行组合，其组合方式包括分层装填和混合装填。
2.根据权利要求1所述的组合型催化剂，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化铈、氧化锆、氧化钨、氧化钛、五氧化二钒、氧化铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的组合型催化剂，其特征在于，所述分子筛包括纯硅分子筛、硅铝分子筛、钛硅分子筛、硅磷铝分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的组合型催化剂，其特征在于，所述改性分子筛由改性剂通过浸渍或共沉淀方法与分子筛作用得到，所述的改性剂选自过渡金属盐、碱土金属盐中的任意一种，改性剂与分子筛的重量比为1~20%。
5.根据权利要求4所述的组合型催化剂，其特征在于，所述的改性剂选自硫酸钛、氯化钙、硝酸镁、硝酸锆、磷酸铁、硝酸铈、硫酸氧钒、钛酸四丁酯的一种或几种组成。
6.根据权利要求5所述的组合型催化剂，其特征在于，所述浸渍是将改性剂在酸或碱中升温至90-100℃下浸渍所得，所述的酸包括盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、草酸中的任意一种，所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的组合型催化剂，其特征在于，其组合方式包括单层、双层、多层或混合装填，混合的方式包括物理混合、机械研磨、共浸渍。
8.一种用于环己酮肟一步法合成6-氨基己腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1~7中任意任一项所述组合型催化剂或置于空气、氮气或氨气气氛中，进行活化，得到活性催化剂；
将所述活性催化剂与环己酮肟、氨气混合，发生环己酮肟一步重排氨化反应，得到6-氨基己腈。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述活化的温度为300~700 ℃，升温速率为0.5~10 ℃/min，活化气体的流量为10~100 mL/min，活化时间为1~12 h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的反应条件为反应温度为300~500℃，反应的质量空速为0.5~5.0 h-1，氨气和环己酮肟摩尔比为5~70，反应压力为0.1 ~1.0MPa。
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