CN114768865A - 一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于环己酮肟制备6‑氨基己腈的催化剂及其应用，以质量计，由磷酸盐20‑50份、金属氧化物1‑20份、分子筛30‑60份组成催化剂。在催化剂存在下，使气相的环己酮肟和氨气进行反应，反应温度为320‑450℃，压力为0‑1.0MPa，环己酮肟的重量空速为0.1‑10h‑1，环己酮肟蒸汽与热氨气按照质量比1：2‑1：20进行混合，环己酮肟单程转化率为60‑70%，6‑氨基己腈选择性达到95%以上。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种环己酮肟制备6-氨基己腈的方法，特别涉及一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂及其应用。
背景技术
6-氨基己腈是一种重要的化学中间体，通过完全加氢可用于生产1、6己二胺，而1、6己二胺可以用于生产聚合物尼龙66。目前制备6-氨基己腈主要是通过1、6己二腈部分加氢得到，如专利CN1238334C、CN101309897B或者通过戊烯腈加氢甲酰化得到，如专利CN1100752C。由环己酮肟制备6-氨基己腈的专利没有，专利US2234566、FR1573490等虽然提到了使用己内酰胺制备6-氨基己腈的技术，但环己酮肟重排得到己内酰胺，需要经过复杂的精制过程，投资大、能耗高、三废多。
由环己酮肟一步法制备6-氨基己腈具有工艺流程短、投资少等特点，但目前没有相关的技术，因此发明一种由环己酮肟一步法制备6-氨基己腈的制备工艺及其催化剂，工业前景好。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂及其在制备6-氨基己腈的应用。
本发明的技术方案：
一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，由磷酸盐、金属氧化物、分子筛组成，以质量计，磷酸盐20~50份、金属氧化物1~20份、分子筛30~60份。
进一步，磷酸盐40~45份、金属氧化物10~15份、分子筛45~50份。
其中磷酸盐是第ⅡA族金属磷酸盐，优选磷酸镁、磷酸钙、磷酸钡；
金属氧化物是第ⅣB族金属氧化物，优选二氧化钛、二氧化锆；
分子筛是MFI结构的分子筛，优选钛硅分子筛、全硅分子筛、硅/铝比为100~400的ZSM-5分子筛等。
一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，将磷酸盐、金属氧化物与分子筛溶胶混合，经过晶化、过滤、烘干、焙烧得到催化剂。
以钛硅分子筛为基础的催化剂：以硅溶胶为硅源，以四氯化钛或钛酸丁酯为钛源，以四丙基溴化铵为模版剂，在常温下制得均一胶液，按催化剂组成磷酸盐20~50份、金属氧化物1~20份，分子筛30~60份比例加入第ⅡA族金属磷酸盐、第ⅣB族金属氧化物，混合搅拌均匀后装入高压釜，在150~200℃自生压力下晶化5~7天，得到固体粉末经过滤水洗烘干后，于500~600℃焙烧5~15小时，得到分子筛是钛硅分子筛的催化剂。
以全硅分子筛为基础的催化剂：在反应釜中加入硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵溶液和乙醇，形成凝胶-溶胶混合物原料，按催化剂组成磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份，分子筛30-60份比例加入第ⅡA族金属磷酸盐、第ⅣB族金属氧化物，于100～170℃下，晶化2～5天，水洗至pH7.5～8.5，干燥。于500-600℃焙烧5-15小时，制备出以全硅分子筛为基础的催化剂。
以ZSM-5分子筛为基础的催化剂：将一定量的异丙醇铝（AIP）溶解在含模板剂的水溶液中，通过磁力搅拌器搅拌若干小时，直至溶解，随后加入正硅酸乙酯（TEOS），并将此原料混合液在室温下搅拌过夜，使其完全水解，按催化剂组成磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份，分子筛30-60份比例加入第ⅡA族金属磷酸盐、第ⅣB族金属氧化物。其中模板剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH）、正丁胺（n-BTA）和乙醇（Ethanol）中的一种或几种。将原料混合液放于带有聚四氟乙烯的晶化釜中，170℃反应24h，经过滤洗涤至中性，于100℃下烘干，于500-600℃焙烧5-15小时，合成了以ZSM-5分子筛为基础的催化剂。初始凝胶配比为 20-50磷酸盐：1-20金属氧化物：1-5Al2O3：30-60SiO2：5-15 TPAOH：3-8 n-BTA：2-5 Ethanol：2500H2O。
以工业水玻璃为硅源，正丁胺为模板剂，硫酸铝为铝源，在摩尔比 n（Si/Al）=40-60，n（H2O/Si）=30-50的配比下，然后分别向体系中加入原料总质量0.2%-0.8%十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、吐温中一种或几种，按催化剂组成磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份，分子筛30-60份比例加入第ⅡA族金属磷酸盐、第ⅣB族金属氧化物，通过硫酸调节体系pH=10-11，搅拌均匀后，于100℃下老化20-30h，150℃下晶化20-28h，过滤、烘干，于500-600℃焙烧5-15小时，合成了以 ZSM-5分子筛为基础的催化剂。
环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂的应用
在环己酮肟制备6-氨基己腈催化剂存在下，使气相的环己酮肟和氨气进行反应。所述反应的条件可以：温度为320-450℃，优选为350-400℃；压力为0-1.0MPa，优选为0-0.3MPa；环己酮肟的重量空速（WHSV）为0.1-10h-1。
环己酮肟蒸汽与热氨气按照质量比1：2-1：20进行混合；
热氨气的温度为250-350℃；
环己酮肟蒸汽与热氨气的混合物与催化剂的接触时间为0.1-5s。
发明的特点与效果
1、本发明的环己酮肟制备6-氨基己腈催化剂，实现了环己酮肟一步法制备6-氨基己腈，相比现有技术先将环己酮肟重排制备己内酰胺，己内酰胺再经过氨化脱水制备6-氨基己腈，减少了工艺过程，投资省，降低了能耗，可节约能耗标油1200kg/吨6-氨基己腈。
2、环己酮肟单程转化率为60-70%，6-氨基己腈选择性达到95%以上。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明，但本发明并不限制于这些实例。
实施例1：以钛硅分子筛为基础的催化剂制备
以硅溶胶为硅源，以四氯化钛或钛酸丁酯为钛源，以四丙基溴化铵为模版剂，在常温下制得均一胶液，按催化剂组成磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份，分子筛30-60份比例加入无水磷酸镁、二氧化钛，混合搅拌均匀后装入高压釜，在150-200℃自生压力下晶化5-7天，得到固体粉末经过滤水洗烘干后，500-600℃焙烧5-15小时，得到分子筛是钛硅分子筛的催化剂A。
实施例2以全硅分子筛为基础的催化剂制备
在反应釜中加入硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵溶液和乙醇，形成凝胶-溶胶混合物原料，按催化剂组成磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份，分子筛30-60份比例加入磷酸钡、二氧化钛，于100～170℃下，晶化2～5d，水洗至pH7.5～8.5，干燥；500-600℃焙烧5-15小时，制备出以全硅分子筛为基础的催化剂B。
实施例3 以ZSM-5分子筛为基础的催化剂制备
将一定量的异丙醇铝（AIP）溶解在含模板剂的水溶液中，通过磁力搅拌器搅拌若干小时，直至溶解，随后加入正硅酸乙酯（TEOS），并将此原料混合液在室温下搅拌过夜，使其完全水解，按催化剂组成磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份，分子筛30-60份比例加入无水磷酸镁、二氧化钛。其中模板剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH）、正丁胺（n-BTA）和乙醇（Ethanol）中的一种或几种， 初始凝胶配比为 20-50Mg3(PO4)2：1-20TiO2：1-5Al2O3：30-60SiO2：5-15 TPAOH：3-8 n-BTA：2-5 Ethanol：2500 H2O。将原料混合液放于带有聚四氟乙烯的晶化釜中，170℃反应 24h，经过滤洗涤至中性，于 100℃下烘干，于500-600℃焙烧5-15小时，合成了以 ZSM-5分子筛为基础的催化剂C。
实施例4 以ZSM-5分子筛为基础的催化剂制备
以工业水玻璃为硅源，正丁胺为模板剂，硫酸铝为铝源，在摩尔比 n（Si/Al）=50、n（H2O/Si）=36 的配比下，然后分别向体系中加入0.5%（占原料总质量）十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚乙二醇（PEG）和吐温（Tween）中的一种，按催化剂组成磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份，分子筛30-60份比例加入磷酸钡、二氧化锆，通过硫酸调节体系pH=10.5，搅拌均匀后，于100℃下老化24h，150℃下晶化24h，过滤、烘干，500-600℃焙烧5-15小时，合成了以ZSM-5分子筛为基础的催化剂D。
实施例5
在环己酮肟制备6-氨基己腈催化剂存在下，使气相的环己酮肟和氨气进行反应。所述反应的条件可以：温度为320-450℃，优选350-400℃；压力为0-1.0MPa，优选0-0.3MPa；环己酮肟的重量空速（WHSV）为0.1-10h-1。环己酮肟蒸汽与热氨气按照质量比1：2-1：20进行混合；环己酮肟蒸汽与热氨气的混合物与催化剂的接触时间为0.1-5s。实施例1-4催化剂应用情况见表1。
表1 环己酮肟制备6-氨基己腈应用情况
| 催化剂 | 反应温度，℃ | 环己酮肟：氨比 | WHSV，h<sup>-1</sup> | 单程环己酮肟转化率 | 6-氨基己腈选择性 |
| A | 340-380 | 1:3-1:6 | 1-5 | 65%-70% | 90%-95% |
| B | 350-400 | 1:4-1:8 | 1-5 | 60%-65% | 85%-90% |
| C | 350-420 | 1:4-1:8 | 1-5 | 65%-70% | 90%-95% |
| D | 400-450 | 1:3-1:5 | 1-5 | 66%-70% | 96%-97% |
环己酮肟转化率计算，以（单程反应前环己酮肟摩尔数-单程反应后环己酮肟摩尔数）/单程反应前环己酮肟摩尔数；
6-氨基己腈选择性计算，以单程反应后6-氨基己腈摩尔数/（单程反应前环己酮肟摩尔数-单程反应后环己酮肟摩尔数）。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，以质量计，由磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份、分子筛30-60份组成。
2.根据权利要求1所述的一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，其特征在于磷酸盐40-45份、金属氧化物10-15份、分子筛45-50份。
3.根据权利要求1所述的一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，其特征在于所述的磷酸盐是第ⅡA族金属磷酸盐；所述的金属氧化物是第ⅣB族金属氧化物，优选二氧化钛、二氧化锆；所述的分子筛是MFI结构的分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，其特征在于所述的磷酸盐是磷酸镁、磷酸钙、磷酸钡中的一种；所述的金属氧化物是二氧化钛和/或二氧化锆；所述分子筛是钛硅分子筛、全硅分子筛、硅/铝比为100-400的ZSM-5分子筛中的一种。
5.权利要求1-4任一所述的一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，将磷酸盐、金属氧化物与分子筛溶胶混合，经过晶化、过滤、烘干、焙烧得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其特征在于以硅溶胶为硅源，以四氯化钛或钛酸丁酯为钛源，以四丙基溴化铵为模版剂，在常温下制得均一胶液，按催化剂组成磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份，分子筛30-60份比例加入第ⅡA族金属磷酸盐、第ⅣB族金属氧化物，混合搅拌均匀后装入高压釜，在150-200℃自生压力下晶化5-7天，得到固体粉末经过滤水洗烘干后，于500-600℃焙烧5-15小时，得到分子筛是钛硅分子筛的催化剂。
7.根据权利要求5所述的一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂制备方法，其特征在于：在反应釜中加入硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵溶液和乙醇，形成凝胶-溶胶混合物原料，按催化剂组成磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份，分子筛30-60份比例加入第ⅡA族金属磷酸盐、第ⅣB族金属氧化物，于100～170℃下，晶化2-5天，水洗至pH7.5-8.5，干燥,于500-600℃焙烧5-15小时，制备出以全硅分子筛为基础的催化剂。
8.根据权利要求5所述的一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂制备方法，其特征在于：将一定量的异丙醇铝溶解在含模板剂的水溶液中，通过磁力搅拌器搅拌若干小时，直至溶解，随后加入正硅酸乙酯，并将此原料混合液在室温下搅拌过夜，使其完全水解，按催化剂组成磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份，分子筛30-60份比例加入第ⅡA族金属磷酸盐、第ⅣB族金属氧化物;其中模板剂为四丙基氢氧化铵、正丁胺和乙醇中的一种或几种；将原料混合液放于带有聚四氟乙烯的晶化釜中，165-175℃反应 22-26h，经过滤洗涤至中性，于 100-105℃下烘干，于500-600℃焙烧5-15小时，合成了以 ZSM-5分子筛为基础的催化剂。
9.根据权利要求5所述的一种用于环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂制备方法，其特征在于：以工业水玻璃为硅源，正丁胺为模板剂，硫酸铝为铝源，在 n（Si/Al）=40-60，n（H2O/Si）=30-50的配比下，然后分别向体系中加入原料总质量0.2%-0.8%十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、吐温中一种或几种，按催化剂组成磷酸盐20-50份、金属氧化物1-20份，分子筛30-60份比例加入第ⅡA族金属磷酸盐、第ⅣB族金属氧化物，通过硫酸调节体系pH=10-11，搅拌均匀后，于100℃下老化20-30h，150℃下晶化20-28h，过滤、烘干，500-600℃焙烧5-15小时，合成了以 ZSM-5分子筛为基础的催化剂。
10.权利要求1-4任一所述催化剂的应用，在环己酮肟制备6-氨基己腈催化剂存在下，使气相的环己酮肟和氨气进行反应，反应温度为320-450℃，压力为0-1.0MPa，环己酮肟的重量空速为0.1-10h-1，环己酮肟蒸汽与热氨气按照质量比1：2-1：20进行混合；环己酮肟蒸汽与热氨气的混合物与催化剂的接触时间为0.1-5s。
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