CN112707409B - 一种纳米全硅Beta分子筛的绿色制备方法 - Google Patents

一种纳米全硅Beta分子筛的绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米全硅Beta分子筛的绿色制备方法。本发明方法通过水热合成法将杂原子植入至Beta分子筛骨架中，然后采用温和的酸处理脱除杂原子，从而制备出纳米全硅Beta分子筛，与传统全硅Beta分子筛制备方法相比，该方法避免了含氟化合物和大量的有机模板剂的使用，所制备的分子筛具有纳米尺寸、分散性良好、粒径均匀、结晶度高和比表面积大的特点。本发明具备环境友好、价格低廉和工艺简单等优点。

Description

一种纳米全硅Beta分子筛的绿色制备方法
技术领域
本专利涉及一种纳米全硅Beta分子筛的绿色制备方法，属于分子筛制备领域，具体涉及一种Beta分子筛的合成过程中杂原子的骨架植入与脱除策略制备纳米全硅 Beta分子筛的方法。
背景技术
Beta分子筛是一类具有三维十二元环孔道结构的分子筛，具有热稳定性好、憎水性强、大分子反应物和产物在分子筛中的扩散性能好等优点，被广泛用于催化裂化、烷基化和异构化等反应中，是一种重要的石油化工催化剂。
高硅铝比Beta分子筛由于铝物种含量少，具有较低的酸密度，脱除模板剂后具有较大的孔径尺寸，具有良好的择形催化性能及高疏水性能，在催化和吸附领域具有广泛的应用，而全硅Beta分子筛作为高硅铝比Beta分子筛中的一个特例，其合成又是一个重要研究方向。根据文献报道，全硅Beta的水热合成主要包括以下四个方面： (1)使用新型有机模板剂合成；(2)中性含氟体系合成；(3)碱性条件合成；(4) 酸性条件合成。
1982年欧洲发明专利(EP0095303A1)和1985年美国专利(US4554065)提出了通过无机酸脱铝来提高Beta沸石硅铝比的方法，但酸处理条件较为苛刻，无法避免大量无机酸排放对环境的污染。
公开文献Chem.Commun.,2001,1486-1487中报道了一种直接水热合成全硅Beta沸石的方法，该方法以DABMe(OH)为模板剂，在150℃下晶化12d，水热合成得到全硅Beta沸石，该方法使用的有机模板剂十分昂贵，不利用工业化生产。
O.Larlus等(Chem Mater,2005,17:881-886.)报道了碱性条件下控制全硅Beta分子筛形貌的方法，但此法需在中性含氟体系下进行预晶化，且晶化产物的尺寸仍然大于10微米。此外，O.Larlus等(Microporous Mesoporous Mater,2006,93:55-61.) 还以热解硅胶为硅源，以双四乙基氟硅酸为硅源和氟源，并在OH:SiO2不大于0.2的碱性条件下制备全硅Beta分子筛，但此法制备的全硅Beta分子筛的粒径仍大于10 微米。
EP2236461则报道了酸性条件下全硅Beta分子筛的合成方法，在 F:SiO2＝0.55～2.0、TEA+:SiO2＝0.5～1.0、H2O:SiO2＝2.1～4.0、F:SiO2＝1.1～2.0的物料摩尔配比范围内，以硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、无定型二氧化硅或者酸性硅溶胶为硅源，以HF为氟源，物料混合均匀后，在40～80℃内老化一定时间，随后在300～600转/ 分钟、40～180℃等条件下晶化1～4天，即可制得颗粒大小在0.5～5微米范围内的全硅 Beta分子筛。
CN200810246983.1报道了一种高硅Beta沸石的方法，该方法采用乙醇溶剂分散微酸性的含氟凝胶，使其凝胶硬度得到降低，便于搅拌下晶化Beta沸石。但该制备方法仍加入氟源，且使用乙醇作溶剂，造成反应釜压力较高，操作难度大，为工业生产带来了极大的安全隐患。
以上制备全硅Beta分子筛的过程中，存在如下问题：有机模板剂添加量大，使用比较昂贵的新型有机模板剂，添加含氟物种，不宜工业化生产，且采用以上不同方法制备的Beta分子筛颗粒尺寸较大。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种成本较低、环境友好且能够合成颗粒尺寸小、分布均匀的全硅Beta分子筛的方法。该方法在碱性合成体系下，通过添加杂原子化合物制备含杂原子纳米Beta分子筛，然后在温和的酸性条件下脱除杂原子，从而制备出纳米全硅Beta分子筛，该分子筛具有纳米尺寸、分散性良好、粒径均匀、结晶度高和比表面积大的特点。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案：
一种纳米全硅Beta分子筛的绿色制备方法，其具体制备步骤如下：
(a)将含有硅源、模板剂T、杂原子W2O、碱源Na2O和水的原料混合，得到具有以下摩尔比的初始凝胶：SiO2：Na2O：T：W20：H2O＝1：0.03-0.28：0.12～0.35： 0.016～0.05：6～15；
(b)将所述初始凝胶置于反应器中，依次进行两段变温晶化，第一段晶化条件为：80～145℃下晶化24～48小时；第二段晶化条件为：120～160℃下晶化24～72小时；
(c)晶化结束后，经过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到杂原子纳米Beta分子筛；
(d)采用0.5-2.5mol/L酸溶液在40-80℃下处理步骤(c)得到纳米杂原子Beta分子筛30min-3h得到的纳米Beta分子筛，然后经过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述纳米全硅Beta分子筛；其中，硅源的摩尔数以其含有的SiO2的摩尔数计；碱源的摩尔数以其对应的氧化钠的摩尔数计；模板剂T的摩尔数以其自身的摩尔数计；杂原子的摩尔数以其含有的杂原子氧化物的摩尔数计；水的摩尔数以其自身的摩尔数计。
本发明上述的纳米全硅Beta分子筛的制备方法中，所述第一段晶化的条件优选为：100～125℃下晶化24～48小时；所述第二段晶化的条件优选为：140～160℃下晶化24～48小时。
本发明上述的纳米全硅Beta分子筛的制备方法中，优选，所述杂原子原料选自硫酸铁、硝酸钴、氢氧化锌和偏硼酸钠的至少一种。
优选，所述硅源选自白炭黑和硅胶中的至少一种。
优选，所述模板剂T选自四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的至少一种；
优选，所述的酸为硝酸、乙酸和硫酸中的至少一种。
优选，所述纳米全硅Beta分子筛的尺寸为50～100nm。
本发明与现有技术相比，其创新点和优势在于：
1.本发明避免了添加大量的有机模板剂和含氟化合物的使用，对环境和身体造成危害相对较小，降低了生产成本。
2.本发明提供的合成方法制备的全硅Beta分子筛相对结晶度高，粒径小且分散均匀，疏水性高于直接脱铝法制备的高硅Beta分子筛样品。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例1中所得分子筛的扫面电镜照片(SEM)。
图3为本发明实施例2中所得分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图4为本发明实施例2中所得分子筛的扫面电镜照片(SEM)。
图5为本发明对比例1中所得分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图6为本发明对比例2中所得分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图7为本发明对比例2中所得分子筛的扫面电镜照片(SEM)。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的可实施范围。对于本领域技术人员，依据本技术完全可以完成纳米全硅Beta分子筛的合成。
实施例1
称量3.63g氢氧化钠溶于95g去离子水中，搅拌溶解后，依次加入132g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和2.25g氢氧化锌，搅拌30min后；称量60g白炭黑(90wt％) 加入至上述溶液中，充分搅拌得到混合凝胶，将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行动态晶化，100℃晶化24h，150℃晶化46h。晶化完毕后降温，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到杂原子Zn-Beta分子筛。
将得到的Beta分子筛溶于0.8mol/L的稀硫酸溶液中，固液比为1:10，80℃处理2h，产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米全硅Beta分子筛，记为样品Beta-1。
实施例2
称量16.3g氢氧化钠溶于97g去离子水中，搅拌溶解后，依次加入28.5g四乙基溴化铵晶体和3g氢氧化锌，搅拌30min后；称量55g硅胶(97.5wt％)加入至上述溶液中，充分搅拌得混合凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行动态晶化，120℃晶化24h，150℃晶化46h。晶化完毕后降温，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到杂原子Zn-Beta分子筛。
将得到的Beta分子筛溶于1.0mol/L的稀硝酸溶液中，固液比为1:10，60℃处理2h，产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米全硅Beta分子筛，记为样品Beta-2。
实施例3
称量5.4g氢氧化钠溶于95g去离子水中，搅拌溶解后，依次加入185g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和2.35g偏硼酸纳，搅拌30min后；称量60g白炭黑加入至上述溶液中，充分搅拌得混合凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行动态晶化，120℃晶化24h，145℃晶化46h。晶化完毕后降温，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到杂原子B-Beta分子筛。
将得到的Beta分子筛溶于1.2mol/L的稀硫酸溶液中，固液比为1:10，80℃处理2h，产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米全硅Beta分子筛，记为样品Beta-3。
实施例4
称量8.76g氢氧化钠溶于130g去离子水中，搅拌溶解后，依次加入24.2g四乙基溴化铵晶体和1.96g偏硼酸钠，搅拌30min后；称量55.4g固体硅胶加入至上述溶液中，充分搅拌得混合凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行动态晶化， 120℃晶化36h，145℃晶化46h。晶化完毕后降温，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到杂原子B-Beta分子筛。
将得到的Beta分子筛溶于0.6mol/L的稀硝酸溶液中，固液比为1:10，80℃处理2h，产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米全硅Beta分子筛，记为样品Beta-4。
实施例5
称量4.2g氢氧化钠溶于72g去离子水中，搅拌溶解后，依次加入102g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和14.7g九水硫酸铁，搅拌30min后；称量60g白炭黑加入至上述溶液中，充分搅拌得混合凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行动态晶化，120℃晶化24h，150℃晶化46h。晶化完毕后降温，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到杂原子Fe-Beta分子筛。
将得到的Beta分子筛溶于0.8mol/L的乙酸溶液中，固液比为1:10，80℃处理1.5h，产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米全硅Beta分子筛，记为样品Beta-5。
实施例6
称量8.16g氢氧化钠溶于194.4g去离子水中，搅拌溶解后，依次加入50g四乙基溴化铵晶体和6.54g六水硝酸钴，搅拌30min后；称量55.4g固体硅胶加入至上述溶液中，充分搅拌得混合凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行动态晶化，110℃晶化24h，150℃晶化48h。晶化完毕后降温，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到杂原子Co-Beta分子筛。
将得到的Beta分子筛溶于1.4mol/L的稀硫酸溶液中，固液比为1:10，80℃处理2h，产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米全硅Beta分子筛，记为样品Beta-6。
实施例7
称量2.4g氢氧化钠溶于84g去离子水中，搅拌溶解后，依次加入158g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和0.99g偏硼酸钠，搅拌30min后；称量60g白炭黑加入至上述溶液中，充分搅拌得混合凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行动态晶化，100℃晶化36h，150℃晶化36h。晶化完毕后降温，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到杂原子B-Beta分子筛。
将得到的Beta分子筛溶于1.4mol/L的稀硝酸溶液中，固液比为1:10，80℃处理2h，产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米全硅Beta分子筛，记为样品Beta-7。
实施例8
称量3.2g氢氧化钠溶于95g去离子水中，搅拌溶解后，依次加入90g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和1.78g氢氧化锌，搅拌30min后；称量55.4g固体硅胶加入至上述溶液中，充分搅拌得混合凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行动态晶化，120℃晶化36h，150℃晶化24h。晶化完毕后降温，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到杂原子B-Beta分子筛。
将得到的Beta分子筛溶于0.8mol/L的稀硝酸溶液中，固液比为1:10，80℃处理1.5h，产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米全硅Beta分子筛，记为样品Beta-8。
对比例1
称量6.8g氢氧化钠溶于95g去离子水中，加入128g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)，搅拌30min后；称量60g白炭黑加入至上述溶液中，充分搅拌得混合凝胶。
充分混合均匀后，转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，120℃晶化24h，150℃晶化46h后降温，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Beta-D1样品。
该样品Beta-D1未晶化，仍未无定形，如图5的XRD图谱所示。杂原子的加入有利于Beta分子筛的成核，不添加杂原子，低模板剂量时不能制备全硅Beta分子筛。
对比例2
称量6.8g氢氧化钠溶于95g去离子水中，依次加入128g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和16.86g九水硫酸铁，搅拌30min后；称量60g白炭黑加入至上述溶液中，充分搅拌得混合凝胶。将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行动态晶化， 150℃晶化72h后降温，产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Fe-Beta分子筛。
将得到的Beta分子筛溶于0.8mol/L的稀硝酸溶液中，固液比为1:10，80℃处理2h，产物经过过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米全Beta分子筛，记为样品Beta-D2 样品。
该样品Beta-D2粒径为500-1000nm，如图7的SEM照片和图6的XRD图谱所示。分段晶化，提高晶化过程中的成核效率，有利于降低分子筛粒径。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (7)

1.一种纳米全硅Beta分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将含有硅源、碱源Na2O、模板剂T、杂原子W2O和水的原料混合，得到具有以下摩尔比的初始凝胶：SiO2：Na2O：T：W2O：H2O＝1：0.03-0.28：0.12～0.35：0.016～0.05：6～15；
(b)将所述初始凝胶置于反应器中，依次进行两段变温晶化，第一段晶化条件为：80～145℃下晶化24～48小时；第二段晶化条件为：120～160℃下晶化24～72小时；
(c)晶化结束后，经过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到纳米杂原子Beta分子筛；
(d)采用0.5-2.5mol/L酸溶液处理步骤（c）得到的纳米杂原子Beta分子筛30min-3h得到纳米Beta分子筛，然后经过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述纳米全硅Beta分子筛；其中，硅源的摩尔数以其含有的SiO2的摩尔数计；碱源的摩尔数以其对应的氧化钠的摩尔数计；模板剂T的摩尔数以其自身的摩尔数计；杂原子的摩尔数以其含有的杂原子氧化物的摩尔数计，所述杂原子选自硝酸铁、硝酸钴和氢氧化锌的至少一种；水的摩尔数以其自身的摩尔数计。
2.根据权利要求1所述的纳米全硅Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述初始凝胶具有以下摩尔比：SiO2：Na2O：T：W2O：H2O＝1：0.06-0.22：0.15～0.25：0.022～0.04：8～12。
3.根据权利要求1所述的纳米全硅Beta分子筛的制备方法，其特征在于，所述第一段晶化的条件为：100～125℃下晶化24～48小时； 所述第二段晶化的条件为：140～160℃下晶化24～36小时。
4.根据权利要求1所述的纳米全硅Beta分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅胶和白炭黑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的纳米全硅Beta分子筛的制备方法，其特征在于，所述模板剂T选自四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的纳米全硅Beta分子筛的制备方法，其特征在于，所述的酸为硝酸、乙酸和硫酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的纳米全硅Beta分子筛，其特征在于，所述纳米全硅Beta分子筛的尺寸为50～100nm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113371729B (zh) * 2021-07-09 2022-01-04 中国矿业大学 一种含有三元环的全硅Beta分子筛的改性方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1154341A (zh) * 1996-01-11 1997-07-16 中国石油化工总公司 β沸石合成方法
CN1915816A (zh) * 2005-08-15 2007-02-21 中国石油化工股份有限公司 制备小晶粒β沸石的方法
CN101209845A (zh) * 2006-12-27 2008-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛材料的制备方法
US20100260665A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Raymond Archer Molecular sieves and related methods and structure directing agents
CN106430230A (zh) * 2016-09-18 2017-02-22 华东师范大学 一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法
CN110668459A (zh) * 2019-10-25 2020-01-10 吉林大学 一种具有较宽硅铝比范围的纳米Beta分子筛及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1154341A (zh) * 1996-01-11 1997-07-16 中国石油化工总公司 β沸石合成方法
CN1915816A (zh) * 2005-08-15 2007-02-21 中国石油化工股份有限公司 制备小晶粒β沸石的方法
CN101209845A (zh) * 2006-12-27 2008-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛材料的制备方法
US20100260665A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Raymond Archer Molecular sieves and related methods and structure directing agents
CN106430230A (zh) * 2016-09-18 2017-02-22 华东师范大学 一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法
CN110668459A (zh) * 2019-10-25 2020-01-10 吉林大学 一种具有较宽硅铝比范围的纳米Beta分子筛及其制备方法

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