CN110668459A - 一种具有较宽硅铝比范围的纳米Beta分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种具有较宽硅铝比范围的纳米Beta分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种纳米Beta分子筛，所述纳米Beta分子筛的硅铝原子比为6～300；所述纳米Beta分子筛的尺寸为5～100nm。以及该纳米Beta分子筛的制备方法。该纳米Beta分子筛具有纳米尺寸，宽硅铝比范围，高结晶度。

Description

一种具有较宽硅铝比范围的纳米Beta分子筛及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种纳米Beta分子筛及其制备方法，属于Beta分子筛制备领域。
背景技术
当前Beta纳米分子筛面临产率低，结晶度差等缺点，而且其硅铝比变化范围较窄(20～100)，并且在合成高硅Beta分子筛的时候，需要在反应体系中加入氟，对环境污染严重。基于此，我们采用水热方法制备了具有较宽硅铝比范围(Si/Al＝6～300)的纳米Beta分子筛，并且具有较高产率和结晶度。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种纳米Beta分子筛，该纳米Beta分子筛具有纳米尺寸，良好单分散性，均一尺寸，高产率，宽硅铝比范围，高结晶度，较大外比表面积。
所述纳米Beta分子筛的硅铝原子比为6～300；所述纳米Beta分子筛的尺寸为5～100nm。
可选地，所述纳米Beta分子筛的尺寸为9.5～100nm。
可选地，所述纳米Beta分子筛的尺寸的上限选自10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm；下限选自9.5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm。
可选地，所述纳米Beta分子筛的硅铝原子比为6～300。
可选地，所述纳米Beta分子筛的硅铝原子比为6～19.9。
可选地，所述纳米Beta分子筛的硅铝原子比为6～18。
可选地，所述纳米Beta分子筛的硅铝原子比为6～15.5。
可选地，所述纳米Beta分子筛的硅铝原子比为101～300。
可选地，所述纳米Beta分子筛的硅铝原子比为120～300。
可选地，所述纳米Beta分子筛的硅铝原子比上限选自8、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、170、190、200、220、240、250、270、290或300；下限选自6、8、10、10、15.5、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、170、190、200、220、240、250、270或290。
可选地，所属纳米Beta分子筛具有良好的分散性，其平均尺寸分别为105.7nm，28.2nm，10.1nm，21.0nm，32.7nm，43.8nm，58.8nm和78.8nm(如图4所示的动态光散射表征可知，样品具有很好的单分散性，平均尺寸在图4中可见)。
可选地，所述纳米Beta分子筛的结晶度较好，其微孔体积大于0.18cm3/g，微孔表面积大于380m2/g，外比表面积大于500m2/g(如表一所示，氮气吸附证明结晶度很好)。并且Beta-1～Beta-8纳米分子筛均具有较高固体产率(大于80％)，较大的微孔体积和微孔表面积说明样品具有较高的结晶度，较大的外比表面积说明Beta分子筛的尺寸很小。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述纳米Beta分子筛的制备方法，该方法避免加入F，通过浓溶胶体系、分段晶化和氨基酸添加结合的方法，成功制备得到所述纳米Beta分子筛，同时通过调节浓溶胶体系的组成和氨基酸的含量，能够制备宽硅铝比范围的纳米Beta分子筛。
本申请中为了获得小尺寸，大比表面积的Beta分子筛，通过精确调控制备过程中的各原料的配比实现。实验证明，微小的水和氨基酸含量的改变，均导致分子筛尺寸的大幅度变化，甚至无法合成结晶的分子筛。现有技术中，制备的纳米Beta分子筛，外表面积在200～300m2/g，同样具有100nm以下尺寸，但是所制备的Beta分子筛样品无法同时具有高结晶度、良好单分散性、宽硅铝比范围和高产率的性质。本申请制备得到的纳米Beta分子筛的结晶度远高于现有技术，并且同时具有均一尺寸、良好单分散性、宽硅铝比范围和高产率的性质。且现有技术中，对如何实现Beta分子筛宽硅铝比范围，高结晶度，良好单分散性，且尺寸均一的纳米尺寸尚无报道。
所述的纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将含有硅源、碱源、铝源、模板剂T、氨基酸AM、水的原料混合，得到具有以下摩尔比的初始凝胶：
SiO2：M2O：Al2O3：T：AM：H2O＝1：0.1：0.0017～0.066：0.25～0.55：0.1～0.3：9.5～15；
(b)将所述初始凝胶置于反应器中，依次进行第一段晶化和第二段晶化；
(c)晶化结束后，经洗涤，干燥，焙烧，得到所述纳米Beta分子筛；
其中，硅源的摩尔数以其含有的SiO2的摩尔数计；碱源的摩尔数以其对应的碱金属氧化物的摩尔数计；铝源的摩尔数以其含有的Al2O3的摩尔数计；模板剂T的摩尔数以其自身的摩尔数计；氨基酸的摩尔数以其自身的摩尔数计；水的摩尔数以其自身的摩尔数计。
可选地，步骤(a)中所述初始凝胶具有以下摩尔比：
SiO2：M2O：Al2O3：T：AM：H2O＝1：0.1：0.0017～0.066：0.25～0.55：0.1～0.3：10～12。
可选地，步骤(a)中所述初始凝胶的摩尔比“SiO2：M2O：Al2O3：T：AM：H2O”中“SiO2：H2O”摩尔比的上限选自1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5、1:14、1:14.5或1:15；下限选自1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5、1:14或1:14.5。所述初始凝胶中“SiO2：H2O”摩尔比对合成反应有重要作用，在本申请公开的范围之外，得不到相应的纳米Beta分子筛，也无法实现硅铝比的宽范围调节。
可选地，步骤(a)中所述初始凝胶的摩尔比“SiO2：M2O：Al2O3：T：AM：H2O”中“SiO2：Al2O3”摩尔比的上限选自1：0.0020、1：0.0022、1：0.0025、1：0.0028、1：0.0030、1：0.0035、1：0.0040、1：0.0045、1：0.0050、1：0.0055、1：0.0060或1：0.066；下限选自1：0.0017、1：0.0020、1：0.0022、1：0.0025、1：0.0028、1：0.0030、1：0.0035、1：0.0040、1：0.0045、1：0.0050、1：0.0055或1：0.0060。
可选地，步骤(a)中所述初始凝胶的摩尔比“SiO2：M2O：Al2O3：T：AM：H2O”中“SiO2：T”摩尔比的上限选自1：0.30、1：0.35、1：0.40、1：0.45、1：0.50或1:0.55；下限选自1：0.25、1：0.30、1：0.35、1：0.40、1：0.45或1：0.50。
可选地，步骤(a)中所述初始凝胶的摩尔比“SiO2：M2O：Al2O3：T：AM：H2O”中“SiO2：AM”摩尔比的上限选自1：0.10、1：0.15、1：0.20、1：0.25或1：0.30；下限选自1：0.05、1：0.10、1：0.15、1：0.20或1：0.25。
可选地，步骤(a)包括以下步骤：
将含有硅源、碱源、铝源、模板剂T、碱源、氨基酸AM、水的原料混合，干燥除去多余的水，得到具有所述摩尔比的初始凝胶。
可选地，步骤(a)包括以下步骤：
(a1)将硅源、模板剂T和水混合，溶解，得到溶液A；
(a2)将铝源、碱源和水混合，溶解，得到溶液B；
(a3)将溶液B加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，混合均匀，干燥除去多余的水，得到所述初始凝胶。
可选地，所述第一段晶化的条件为：80～90℃下晶化36～60小时；
所述第二段晶化的条件为：140～160℃下晶化24～48小时。
可选地，所述氨基酸AM选自赖氨酸、脯氨酸中的至少一种；
所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶(适合合成Si/Al＝20～40的Beta分子筛)中的至少一种；
所述铝源选自偏铝酸钠、氯化铝中的至少一种；
所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述模板剂T选自四乙基氢氧化铵。
可选地，
所述干燥的条件为：50～80℃，空气气氛中干燥；
所述焙烧的条件为：500～600℃，空气气氛下焙烧5～6小时。
具体地，所述的纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3～6小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10～30min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝10～12：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80～90℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140～160℃烘箱中继续晶化24～48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在50～80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在500～600℃、空气条件下焙烧5～6小时，得到Beta型分子筛。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.1：0.0017-0.066：0.25～0.55：0.1～0.3：10～12。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请提供的纳米Beta分子筛，具有高结晶度、良好单分散性、超小且具有较宽硅铝比范围的纳米Beta分子筛。
(2)本申请提供的纳米Beta分子筛的制备方法，避免采用F，产物产率高，纳米Beta分子筛的粒径分布窄，结晶度高。
附图说明
图1为实施例3～实施例8制备的样品的TEM图，其中(a)图对应样品Beta-3；(b)图对应样品Beta-4；(c)图对应样品Beta-5；(d)图对应样品Beta-6；(e)图对应样品Beta-7；(f)图对应样品Beta-8。
图2为实施例1制备样品Beta-1的TEM，其中(a)为高分辨率图；(b)为低分辨率图。
图3为实施例2制备样品Beta-2的TEM，其中(a)为高分辨率图；(b)为低分辨率图。
图4为实施例1～8制备样品的动态光散射图谱，其中(a)为Beta-1；(b)为Beta-2；(c)为Beta-3；(d)为Beta-4；(e)为Beta-5；(f)为Beta-6；(g)为Beta-7；(h)为Beta-8；插图分别为相应的纳米Beta分子筛在水中的悬浮液。
图5为实施例1～8制备样品的XRD图谱。
图6为对比例1制备样品Beta-D1的扫描电镜照片。
图7为对比例1制备样品Beta-D1的XRD图谱。
图8为对比例2制备样品Beta-D2的XRD图谱。
图9为对比例3制备样品Beta-D3的XRD图谱。
图10为对比例3制备样品Beta-D3的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用GrandARM 300透射电镜和Tecnai F20扫描电子显微镜进行形貌分析。
利用Rigaku DMax 2550进行XRD分析。扫描范围：4～40°，扫描速度：6°/min，Cu Kα
利用PANalytical,AXIOS进行XRF分析)。
扫描电镜(SEM)仪器：JSM-6510(JEOL)型扫描电子显微镜。
氮气吸附仪器及测试条件：Micromeritics 2020自动分析仪；分析温度：77.35K；脱气处理：350℃，真空条件。
动态光散射(DLS)表征仪器型号：Nano ZS90 laser particle analyzer(MalvernInstruments)。
实施例1
合成纳米Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝12：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于xx℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140℃烘箱中继续晶化48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在550℃、空气条件下焙烧6小时，得到Beta型分子筛，记为样品Beta-1。Beta-1为Si/Al＝6.5的纳米Beta分子筛。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.1：0.066：0.55：0.3：12。
实施例2
合成纳米Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝12：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140℃烘箱中继续晶化6小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在550℃、空气条件下焙烧6小时，得到Beta型分子筛，记为样品Beta-2。Beta-2为Si/Al＝9.2的纳米Beta分子筛。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.1：0.05：0.55：0.3：12。
实施例3
合成纳米Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝10：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140℃烘箱中继续晶化48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在550℃、空气条件下焙烧6小时，得到Beta型分子筛，记为样品Beta-3。Beta-3为Si/Al＝15.5的纳米Beta分子筛。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.1：0.025：0.55：0.1：10。
实施例4
合成纳米Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝10：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140℃烘箱中继续晶化48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在550℃、空气条件下焙烧6小时，得到Beta型分子筛，记为样品Beta-4。Beta-4为Si/Al＝37.8的纳米Beta分子筛。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.1：0.0125：0.55：0.1：10。
实施例5
合成纳米Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝10：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140℃烘箱中继续晶化48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在550℃、空气条件下焙烧6小时，得到Beta型分子筛，记为样品Beta-5。Beta-5为Si/Al＝76.3的纳米Beta分子筛。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.1：0.00625：0.55：0.1：10。
实施例6
合成纳米Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝10：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140℃烘箱中继续晶化48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在550℃、空气条件下焙烧6小时，得到Beta型分子筛，记为样品Beta-6。Beta-6为Si/Al＝152.6的纳米Beta分子筛。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.1：0.003125：0.55：0.1：10。
实施例7
合成纳米Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝10：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140℃烘箱中继续晶化48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在550℃、空气条件下焙烧6小时，得到Beta型分子筛，记为样品Beta-7。Beta-7为Si/Al＝168.8的纳米Beta分子筛。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.1：0.00277：0.55：0.1：10。
实施例8
合成纳米Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝10：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140℃烘箱中继续晶化48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在550℃、空气条件下焙烧6小时，得到Beta型分子筛，记为样品Beta-8。Beta-8为Si/Al＝287.3的纳米Beta分子筛。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.1：0.00166：0.55：0.1：10。
对比例1
合成纳米Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝12：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140℃烘箱中继续晶化48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在550℃、空气条件下焙烧6小时，得到Beta型分子筛，记为样品Beta-D1。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.1：0.066：0.55：0.09：12。
该样品平均尺寸大于300nm，如图6的SEM和图7的XRD所示。氨基酸加入量具有重要作用，氨基酸加入量减少，尺寸显著变大。
对比例2
合成纳米Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝1：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140℃烘箱中继续晶化48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在550℃、空气条件下焙烧6小时，得到Beta型分子筛，记为样品Beta-D2。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：l-Lysine：H2O＝1：0.1：0.00166：0.55:0.3：1。
该样品Beta-D2未晶化，仍未无定形，如图8的XRD图谱所示。水量显著影响结晶性，水量降低，出现未结晶现象。
对比例3
合成纳米Beta型分子筛：将硅源和模板剂按一定比例混合，并分散于水中，搅拌3小时至硅源完全水解，得到溶液A；将铝源、氢氧化钠和水按一定比例混合，超声10min至溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌至混合均匀，然后蒸发水分至规定的水硅比(H2O：SiO2＝12：1)，得到Beta型分子筛初始凝胶；将初始凝胶装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80℃烘箱中晶化48小时，再取出置于140℃烘箱中继续晶化48小时；晶化反应后，产物用去离子水离心洗至中性，再在80℃、空气条件下干燥，得到Beta型分子筛原粉；最后在550℃、空气条件下焙烧6小时，得到Beta型分子筛，记为样品Beta-D3。
所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠(其中Al2O3>41wt％)，模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH，氨基酸为赖氨酸l-Lysine，初始凝胶中各有效成分的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：TEAOH：H2O＝1：0.1：0.066：0.55:12。
该样品Beta-D3出现GIS杂相，并且尺寸变大，如图9的XRD图谱和图10的SEM所示。氨基酸的加入显著影响纯相Beta分子筛的合成，如果不加入氨基酸，无法获得纯相Beta分子筛。
实施例9分子筛的表征
对实施例1～8制备得到的样品Beta-1～Beta-8以及对比例1～2制备的样品Beta-D1进行XRD测试。典型的XRD图谱如图5所示，对应样品Beta-1～Beta-8。样品Beta-D1，Beta-D2，Beta-D3的XRD谱图如图7-9显示。当H2O/Si＝1时候，样品Beta-D2无法结晶，说明水量对纳米Beta分子筛合成至关重要。
对比实施例对实施例1～8制备得到的样品Beta-1～Beta-8的固体产率均大于80％。对比例3制备的样品Beta-D3的产率较低，不加入氨基酸的样品产率低于30％。
对实施例1～8制备得到的样品Beta-1～Beta-8以及对比例1～3制备的样品Beta-D1，Beta-D2，Beta-D3进行TEM和SEM测试。典型的TEM图谱如图1所示；其中，图1中(a)图对应样品Beta-3，尺寸＝10.1nm；图1中(b)图对应样品Beta-4，尺寸＝21.0nm；图1中(c)图对应样品Beta-5，尺寸＝32.7nm；图1中(d)图对应样品Beta-6，尺寸＝43.8nm；图1中(e)图对应样品Beta-7，尺寸＝58.8nm；图1中(f)图对应样品Beta-8，尺寸＝78.8nm。图2对应样品Beta-1，尺寸＝105.7nm。图3对应样品Beta-2，尺寸＝28.2nm；图6对应样品Beta-D1，尺寸大于300nm。氨基酸减少，尺寸变大。
对实施例1～8制备得到的样品Beta-1～Beta-8以及对比例1制备的样品Beta-D1进行XRF测试。样品Beta-1的Si/Al＝6.5，样品Beta-2的Si/Al＝9.2，样品Beta-3的Si/Al＝15.5，样品Beta-4的Si/Al＝37.8，样品Beta-5的Si/Al＝76.3，样品Beta-6的Si/Al＝152.6，样品Beta-7的Si/Al＝168.8，样品Beta-8的Si/Al＝287.3。样品Beta-D1和Beta-D3的Si/Al分别为6.1，7.0。
动态光散射(DLS)表明：纳米Beta分子筛具有良好的分散性，尺寸分布比较均一，从图4中的插入图可以看出，纳米Beta分子筛可以均匀分散在水中，形成胶体溶液，并且没有团聚沉淀现象产生。样品平均尺寸分别为105.7nm，28.2nm，10.1nm，21.0nm，32.7nm，43.8nm，58.8nm和78.8nm(如图4所示的动态光散射表征可知，样品具有很好的单分散性，平均尺寸在图4中可见)。
氮气吸附表征(表1)，Beta-1～Beta-8均具有较高结晶度，其微孔体积大于0.18cm3/g，微孔表面积大于380m2/g，外比表面积大于500m2/g(如表一所示，氮气吸附证明结晶度很好)。较大的微孔体积和微孔表面积说明样品具有较高的结晶度，较大的外比表面积说明Beta分子筛的尺寸很小。这与TEM和动态光散射(DLS)结果一致。
表1.样品氮气吸附表征(仪器型号：Micromeritics 2020自动分析仪；
分析温度：77.35K；脱气处理：350℃，真空条件)
Figure BDA0002248248470000141
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种纳米Beta分子筛，其特征在于，所述纳米Beta分子筛的硅铝原子比为6～300；所述纳米Beta分子筛的尺寸为5～100nm。
2.根据权利要求1所述的纳米Beta分子筛，其特征在于，所述纳米Beta分子筛的尺寸为9.5～100nm。
3.根据权利要求1所述的纳米Beta分子筛，其特征在于，所述纳米Beta分子筛的硅铝原子比为6～300。
4.权利要求1至3任一项所述的纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将含有硅源、碱源、铝源、模板剂T、氨基酸AM、水的原料混合，得到具有以下摩尔比的初始凝胶：
SiO2：M2O：Al2O3：T：AM：H2O＝1：0.1：0.0017～0.066：0.25～0.55：0.1～0.3：9.5～15；
(b)将所述初始凝胶置于反应器中，依次进行第一段晶化和第二段晶化；
(c)晶化结束后，经洗涤，干燥，焙烧，得到所述纳米Beta分子筛；
其中，硅源的摩尔数以其含有的SiO2的摩尔数计；碱源的摩尔数以其对应的碱金属氧化物的摩尔数计；铝源的摩尔数以其含有的Al2O3的摩尔数计；模板剂T的摩尔数以其自身的摩尔数计；氨基酸的摩尔数以其自身的摩尔数计；水的摩尔数以其自身的摩尔数计。
5.根据权利要求4所述的纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述初始凝胶具有以下摩尔比：
SiO2：M2O：Al2O3：T：AM：H2O＝1：0.1：0.0017～0.066：0.25～0.55：0.1～0.3：10～12。
6.根据权利要求4所述的纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(a)包括以下步骤：
将含有硅源、碱源、铝源、模板剂T、碱源、氨基酸AM、水的原料混合，干燥除去多余的水，得到具有所述摩尔比的初始凝胶。
7.根据权利要求4所述的纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(a)包括以下步骤：
(a1)将硅源、模板剂T和水混合，溶解，得到溶液A；
(a2)将铝源、碱源和水混合，溶解，得到溶液B；
(a3)将溶液B加入溶液A中，同时将氨基酸加入溶液A中，混合均匀，干燥除去多余的水，得到所述初始凝胶。
8.根据权利要求4所述的纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于，所述第一段晶化的条件为：80～90℃下晶化36～60小时；
所述第二段晶化的条件为：140～160℃下晶化24～48小时。
9.根据权利要求4所述的纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于，所述氨基酸AM选自赖氨酸、脯氨酸中的至少一种；
所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶中的至少一种；
所述铝源选自偏铝酸钠、氯化铝中的至少一种；
所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述模板剂T选自四乙基氢氧化铵。
10.根据权利要求4所述的纳米Beta分子筛的制备方法，其特征在于，
所述干燥的条件为：50～80℃，空气气氛中干燥；
所述焙烧的条件为：500～600℃，空气气氛下焙烧5～6小时。
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