CN104370294A - 一种分段晶化合成Beta沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

一种分段晶化合成Beta沸石的方法。该方法包含以下步骤：混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水搅拌合成初始的凝胶；加入有机模板剂，室温搅拌至均匀，装入反应釜中，在温度100～130℃下，晶化5～24小时后降至室温；加入无机酸，再于140～170℃晶化24～80小时，骤冷至室温，洗涤、过滤，得到β沸石分子筛。该方法具有较高的Beta沸石收率。

Description

一种分段晶化合成Beta沸石的方法
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体说就是一种合成Beta分子筛的方法。
背景技术
β沸石是由美国Mobil石油公司在1967年首先研究开发的,具有三维十二元环交叉孔道结构，具有高硅铝比的特性,并且可在几十至几百的范围内进行调变,在一系列催化反应中具有良好的热及水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性,并在吸附方面也表现出优良的性能,近年来已迅速发展成为一种新型的催化材料。
然而，β沸石晶粒较细,对合成产品进行过滤、洗涤过程中,由于晶粒太细致使过滤阻力增大,引起β沸石的生产效率低下。因此，使其晶体在晶化过程中发生堆砌，不仅可以提高小晶粒β沸石的收率，还能够形成二次孔，为其催化产物提供有益的扩散孔道。
CN01105851.X公开了一种分段晶化合成Beta沸石的方法，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2∶eH2O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵阳离子，反应原料在100～170℃条件下晶化反应40～80小时而成，其中的TEA的原料为四乙基卤化铵，晶化过程分二段进行，首先在100～120℃下预晶化，然后在140～170℃下晶化。该方法采用了分段晶化，但只关注了合成Beta沸石的结晶度，没有考虑Beta沸石的晶化过程与体系pH值变化的关系，即成胶、成核过程需要的pH值较高，到了晶体生长阶段，如此高的pH值则对晶体生长不利，合成Beta的收率低于70%。
CN95121842.5、US5695735公开了一种以硅和铝为主要成分的沸石的中孔固体合成方法，它包括以下相继步骤：i)硅源、铝源和模板剂形成碱性体系反映混合物ii)加热其反应混合物，温度为20-220℃，时间优选为10分钟至24小时，iii)以控制的速度注入醋酸、氯化铵等弱酸，控制结晶速度。该方法在晶化过程中加入醋酸、氯化铵等弱酸，但加入的时间未进行限定，其中实施例8是晶化初期便加入乙酸水溶液。由于加入的乙酸为弱酸，因此，同样没有考虑Beta沸石的晶化过程与体系pH值变化的关系，即成胶、成核过程需要的pH值较高，但高pH值对晶体生长不利。且乙酸加入的时机过早，妨碍了Beta沸石成核，Beta沸石的收率低于65%。
现有技术中，在β分子筛的合成中，技术人员没有考虑Beta沸石的晶化过程与体系pH值变化的关系，其制备的分子筛产率较低。
发明内容
本发明公开一种分段晶化合成Beta沸石的方法，该方法有较高的合成产率。
本发明所公开的一种分段晶化合成Beta沸石的方法，包含以下步骤：混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水搅拌合成初始的凝胶；加入有机模板剂，室温搅拌至均匀，装入反应釜中，在温度100～130℃下，晶化5～24小时后降至室温；加入无机酸，再于140～170℃晶化24～80小时，骤冷至室温，洗涤、过滤，得到β沸石分子筛；制备初始凝胶的各种原料的摩尔比为：SiO2/Al2O328.8～55，Na2O/SiO20.031～0.160，H2O/SiO24～7，有机模板剂/SiO20.08～0.15；无机酸中H＋与Al2O3的摩尔比为0.10～0.30。
本发明所公开的一种分段晶化合成Beta沸石的方法，所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种，只要满足H＋与Al2O3的摩尔比为0.10～0.30即可。本发明无机酸优选为无机强酸，无机强酸为盐酸和/或硫酸，最优选盐酸。
本发明所公开的一种分段晶化合成Beta沸石的方法，初始凝胶的各种原料的摩尔比为：SiO2/Al2O332～55，Na2O/SiO20.040～0.160，H2O/SiO25～7，有机模板剂/SiO20.10～0.15。
本发明所公开的一种分段晶化合成Beta沸石的方法，无机酸中H＋与Al2O3的摩尔比为0.10～0.30，优选0.10～0.25，更优选0.10～0.20。
本发明所公开的一种分段晶化合成Beta沸石的方法，所述的二氧化硅源、氧化铝源、碱金属氢氧化物源为凝胶法合成beta沸石中常用的原料，为本领域技术人员所公知；所述的二氧化硅源可以是白炭黑、硅酸钠，碱金属氢氧化物源为氢氧化钠，氧化铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种或几种，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种；优选四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。
众所周知，一般硅铝凝胶的碱浓度比较大，会使结晶过程中生成的晶核数目增多，从而导致晶粒尺寸减小。但是碱度过高，会溶解一部分晶核，造成沸石分子筛的产率降低。所以，要制备某种结构的沸石，首先要确定这一反应体系最适合的碱度。我们研究发现，β沸石由于其自身结构的特殊性导致生成的晶体存在特别的缺陷，使得其合成过程中碱浓度的作用存在相悖的情况。合成初期需要碱浓度比较高，使得成核数目多；可是在晶化一定时间之后，随着晶体结构的形成与模板剂的释放，体系碱度的增大将会使得一部分晶核溶解，不利于β沸石合成产率的提高。导致现有技术制备β沸石，不加絮凝剂时，其合成产率在60-70％，其产率较低。而本发明提供的方法，β沸石的收率不小于80％。
本发明通过对β沸石分子筛合成过程加以改进、通过加入盐酸，控制调节合成体系的碱度，减少了晶化后期小颗粒沸石在较强碱性溶液中的被溶解现象，而且合成体系中的β沸石分子筛形成了团聚现象，在后续的分离、洗涤过程减少了小颗粒β沸石分子筛损失，这两者使得合成β沸石分子筛的产率提高；同时合成体系中原位生成无机钠盐，使得晶粒中形成堆积孔有利于该分子筛作为催化剂时的传质，作为催化剂有可能在原油流化催化裂化、裂化轻汽油的醚化和直链烷烃异构化反应中显示出良好的前景。
附图说明
图1是本发明实施例5所合成样品的XRD图；出峰个数与位置均与正常Beta沸石一致，表明所的产品是Beta沸石分子筛。
图2是本发明实施例5合成Beta分子筛产物的扫描电镜照片，图中显示的Beta沸石颗粒处于团聚态。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的有益效果，特列举以下的实施例，但本发明不仅限于这些实施例。
原料来源：
偏铝酸钠，郑州荣盛化工有限公司，99%，分析纯
拟薄水铝石，山东铝厂，Al2O3质量百分含量：65.25%，工业级。
白炭黑，山东振兴，ZX955型。
硅胶，青岛美高化工有限公司，化学纯。
四乙基氢氧化铵，天津市光复精细化工研究所，质量百分比浓度：25%，分析纯。
分析方法：
合成β沸石粉末X射线衍射物相：采用Bruker-D8型X射线衍射仪进行分析，工作条件为CuKα靶，石墨单晶器，步宽0.02，每分钟6°，管压40kV，管流40mA。
产率的计算：固体产物（80℃烘干6小时后）的重量除以固体原料中硅源和铝源的总重量。
实施例1
在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固体偏铝酸钠1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入14.26毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水5.6毫升，然后搅拌30分钟至均匀后移入不锈钢反应釜中于100℃晶化24小时，冷却至室温，加入0.3摩尔/升的盐酸3毫升，于150℃晶化48小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，收得产品11.52克，收率为85%，产品的比表面积629.3平方米/克，孔径1.25纳米。
实施例2
在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.26毫升，加入拟薄水铝石1.11克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入14.26毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水5.6毫升，然后搅拌30分钟至均匀后移入不锈钢反应釜中于120℃晶化8小时，冷却至室温，加入0.3摩尔/升的盐酸3毫升，于150℃晶化52小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，收得产品11.2克，收率为82.6%。
实施例3
在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固体偏铝酸钠1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入14.26毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水5.6毫升，然后搅拌30分钟至均匀后移入不锈钢反应釜中于120℃晶化5小时，冷却至室温，加入0.3摩尔/升的盐酸3毫升，于170℃晶化42小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，收得产品11.63克，收率为85.8%。
实施例4
在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.26毫升，加入氢氧化铝1.10克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入14.26毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水5.6毫升，然后搅拌30分钟至均匀后移入不锈钢反应釜中于100℃晶化12小时，冷却至室温，加入0.3摩尔/升的硫酸1.5毫升，于140℃晶化48小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，收得产品11.47克，收率为84.6%。
实施例5
在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固体偏铝酸钠1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入14.26毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水5.6毫升，然后搅拌30分钟至均匀后移入不锈钢反应釜中于120℃晶化8小时，冷却至室温，加入0.3摩尔/升的硫酸1.5毫升，于150℃晶化52小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，收得产品10.92克，收率为80.6%。
实施例6
在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固体偏铝酸钠1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入14.26毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水5.6毫升，然后搅拌30分钟至均匀后移入不锈钢反应釜中于120℃晶化12小时，冷却至室温，加入0.3摩尔/升的硫酸1.5毫升，于160℃晶化42小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，收得产品11.1克，收率为81.9%。
实施例7
在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固体偏铝酸钠1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入14.26毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水5.6毫升，然后搅拌30分钟至均匀后移入不锈钢反应釜中于100℃晶化12小时，冷却至室温，加入0.3摩尔/升的磷酸1毫升，于150℃晶化48小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，收得产品11.33克，收率为83.6%。
实施例8
在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固体偏铝酸钠1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入14.26毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水5.6毫升，然后搅拌30分钟至均匀后移入不锈钢反应釜中于120℃晶化8小时，冷却至室温，加入0.3摩尔/升的磷酸1毫升，于150℃晶化52小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，收得产品11.35克，收率为83.7%。
实施例9
在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固体偏铝酸钠1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入14.26毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水5.6毫升，然后搅拌30分钟至均匀后移入不锈钢反应釜中于120℃晶化12小时，冷却至室温，加入0.3摩尔/升的磷酸2毫升，于160℃晶化42小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，收得产品11.48克，收率为84.7%。
实施例10
在25℃，取3.98摩尔/升的NaOH溶液6.7毫升，加入固体偏铝酸钠0.67克，再加入12.3克白炭黑，迅速搅拌45分钟，然后再边搅拌边滴入12.7毫升25%四乙基氢氧化铵，再加去离子水4毫升，然后搅拌30分钟至均匀后移入不锈钢反应釜中于120℃晶化12小时，冷却至室温，加入0.3摩尔/升的磷酸0.82毫升，于160℃晶化42小时，然后收集、洗涤、干燥，即得产品，收得产品11.57克，收率为85.4%。

Claims (10)

1.一种分段晶化合成Beta沸石的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：混合碱金属氧化物源、氧化铝源、二氧化硅源和水搅拌合成初始的凝胶；加入有机模板剂，室温搅拌至均匀，装入反应釜中，在温度100～130℃下，晶化5～24小时后降至室温；加入无机酸，再于140～170℃晶化24～80小时，骤冷至室温，洗涤、过滤，得到β沸石分子筛；制备初始凝胶的各种原料的摩尔比为：SiO2/Al2O328.8～55，Na2O/SiO2 0.031～0.160，H2O/SiO24～7，有机模板剂/SiO2 0.08～0.15；无机酸中H＋与Al2O3的摩尔比为0.10～0.30。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于初始凝胶的各种原料的摩尔比为：SiO2/Al2O3 32～55，Na2O/SiO2 0.040～0.160，H2O/SiO2 5～7，有机模板剂/SiO2 0.10～0.15。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机酸中H＋与Al2O3的摩尔比为0.10～0.25。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机酸中H＋与Al2O3的摩尔比为0.10～0.20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于二氧化硅源为白炭黑和/或硅酸钠，碱金属氢氧化物源为氢氧化钠，氧化铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种或几种，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氯化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机酸为无机强酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于无机强酸为盐酸和/或硫酸。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于无机强酸为盐酸。
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