一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
20世纪70年代初期,美国Mobil公司将铵盐作为模板剂引入分子筛的水热合成体系,首先成功的合成了ZSM-5分子筛。这种高硅的具有MFI拓扑结构的中孔沸石,由于它没有笼,具有独特的孔道结构和优异的物化性能。ZSM-5沸石是一种结晶型硅酸盐的催化材料,被制成催化剂广泛应用于石油炼制、石油化工和精细化学品合成。ZSM-5沸石具有独特的晶体结构和择形催化性能,无腐蚀、无污染,可以再生重复利用,是开发绿色化工工艺的重要催化材料。ZSM-5沸石的应用几乎已经渗透到了多相催化的各个领域,成为择形催化剂的典范。
迄今为止,石油炼制、石油化工和精细化学品合成领域中使用的ZSM-5沸石都是微米晶粒度的ZSM-5沸石。与其相比,纳米ZSM-5沸石作为催化材料,除了保持ZSM-5沸石固有的优点之外,还具有如下优点:(1)对于有利于扩散限制的反应有高反应速率;(2)传递性能更好,有利于改善反应选择性;(3)堵孔失活速度较慢,有利于维持高活性;(4)改善双功能催化剂金属的分散度和抗硫、抗烧结性能;(5)孔道短,有利于烧碳再生等。
总之,与微米级ZSM-5沸石分子筛相比,纳米ZSM-5沸石分子筛具有外比表面积大、孔口多、孔容大等结构特征,所以在催化反应过程中纳米ZSM-5分子筛不易积碳。由于纳米ZSM-5沸石分子筛具有非常明显的优点,所以,在以下领域中纳米ZSM-5沸石分子将逐步替代微米ZSM-5沸石分子筛:催化汽油改质、精细化工、柴油降凝、催化裂化和石油化工等。纳米ZSM-5分子筛也渐渐成为广大学者的研究热点。
合成ZSM-5沸石分子筛比较普遍并且大规模工业化的方法是模板剂法和晶种导向剂法,其中模板剂法又分为有机和无机模板剂法。模板剂法中应用最为有效和广泛的模板剂是四丙基氢氧化铵(TPAOH),但TPAOH是一种高成本、高污染、高毒性的化学品,大量使用使分子筛的合成成本大大增加,制约了分子筛的广泛应用。研究开发一种新的合成ZSM-5的方法(低成本、低污染、低毒性)从降低生产成本、扩大其应用范围以及从环保角度等方面考虑,都具有很重要的意义。
纳米沸石分子筛ZSM-5的合成方法报道的有:(1)有机胺合成法;(2)无机胺合成法等。
有机胺合成法是合成ZSM-5沸石分子筛最常见的方法。对于合成ZSM-5分子筛来说,常用的有机模板剂有TPA+、TBA+、TMA+和TEA+等,还有一些其他的模板剂也能合成出ZSM-5。至于有机模板剂在沸石分子筛的合成中起什么作用,至今比较统一的观点是,在成核阶段是模板剂,在晶体生长阶段是结构导向剂。前人的研究表明,使用有机模板剂虽然可以合成出纯度和晶化度很高的沸石,但是模板剂本身的价格却是非常的昂贵,合成过程存在对环境的污染问题,还需要解决规模化制备时控制好晶化过程的问题。
无机胺合成法:鉴于有机胺存在的种种缺陷,很多研究者们就把目光转移到无机模板剂上来,对合成ZSM-5沸石分子筛的过程进行了大量的系统研究。已有关使用甲醇、乙醇、晶种和氨水等代替有机胺合成ZSM-5的大量文献或专利报道。以上各种无机胺成功克服了有机模板剂存在的各种问题,并且有些方法和工艺已经付诸于工业化生产,产生了很好的社会、经济和环境效益。但是无机胺合成法合成ZSM-5分子筛硅铝较低,结晶度相对较差,产品性能不如有机模板剂法的。
传统合成沸石分子筛的模式,特别是有机模板剂法合成ZSM-5分子筛,都存在高成本、高污染、高毒性“三高”的特点,大量使用不仅使分子筛的合成成本大大增加,而且浪费了资源,使合成过程中严重脱离了低碳经济的根本要求。从而研制(低成本、低污染、低毒性称之为“三低”)合成纳米ZSM-5的新方法从降低生产成本、扩大其应用范围以及从环保角度等方面考虑,都是必要的和具有良好的应用前景。
Persson A E等[Persson A E,Schoeman B J,Sterte J,et al。,Zeolite,1995,15:611-619]报道清液合成法以硫酸铝、硅酸乙酯、氨水和四丙基氢氧化铵为原料合成了纳米ZSM-5。首先,以氨水和硫酸铝、四丙基氢氧化铵在一定条件下制备出四丙基铝,硅酸四乙酯在四丙基氢氧化铵水溶液中水解10-24h,然后将制备的四丙基铝在强烈的搅拌下,加入到硅酸四乙酯的水溶液中,混合后的清液在98℃回流,合成出晶粒尺寸为130-230nm的纳米ZSM-5分子筛。
Verduijn J P等[Verduijn J P,WO,97/03019[P]]以硫酸铝、硅溶胶、氨水和四丙基氢氧化铵为原料,采用清液合成法合成了纳米ZSM-5。将一定比例的硫酸铝和硅溶胶连续加入到沸腾的20%的四丙基氢氧化铵水溶液中,回流条件下搅拌10分钟,获得清液,冷却至室温。将清液置于装有回流冷却器的蒸馏瓶中,80℃回流。该方法的特点是在常压和静态条件下得到纳米ZSM-5。但是晶粒尺寸不均匀。
Reding G等[Reding G,Maurer T,Kraushaar-Czarnetzki B,et al.,Micropor Mesopor Mater,2003,57(1):83-92]报道了一种基于两步法合成程序。采用清液合成的方法,在不加铝源的条件下首先合成全硅沸石(silicalite-1)。以全硅沸石为晶种、硫酸铝为铝源、氧化硅为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用清液合成的方法,80℃常压、回流,合成出晶粒尺寸100-300nm的ZSM-5。两步法的优点是通过调整母液中晶种的浓度,能很好的控制晶粒尺寸,常压和静态晶化,工业化生产成本较低。
中国发明专利公告号为CN1240193,公开了以下内容:以正丁胺为模板剂,以水玻璃、硫酸铝和氢氧化钠为原料,通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸。
上述方法都使用的有机胺,其不足之处:成本较高,生产过程会产生污染。有些方法易出现杂晶相、成本高、污染环境。
Cheng Y(成岳)[Cheng Y,Wang L J,Li J S,et al.,MaterialsLetters,2005,59(28):3427-3430]在不使用有机模板剂的条件下,母液在常温下老化12h,180℃晶化24h,合成出晶粒尺寸约为15nm的ZSM-5。该法合成的不足之处是:分子筛晶粒尺寸不均匀和结晶度不高,也会出现杂晶相等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足,提供一种低成本、低污染、低毒性的制备纳米ZSM-5分子筛的方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现:该方法包括制备前驱体、晶化、过滤、干燥和焙烧;
所述制备前驱体采用两步法:
第一步,采用无模板剂法制备混合溶液;
第二步:采用搅拌滴加法制备混合胶液;
所述混合胶液晶化处理后,以摄氏110-130度干燥8~12小时,最后通过焙烧获得所述的ZSM-5分子筛的颗粒粒度为50-100纳米。
所述采用无模板剂法制备混合溶液,是将NaOH、NaAlO2和去离子水放入反应器中,以每分钟200-300的转速搅拌2-4小时,水浴温度为摄氏60-90度,获得混合均匀的混合溶液;所述NaOH、NaAlO2和去离子水的质量比为10∶(3-6);(320-380)。
所述采用无模板剂法制备混合溶液,是将NaOH、NaAlO2和去离子水放入反应器中,以每分钟200-300的转速搅拌2-4小时,水浴温度为摄氏60-90度,获得混合均匀的混合溶液;所述NaOH、NaAlO2和去离子水的质量比为10∶(4-5);(330-350)。
所述采用搅拌滴加法制备混合胶液,是对混合溶液继续进行搅拌的同时,按容积比向溶液中缓慢滴加硅溶胶,当硅溶胶滴加完后获得混合胶液;所述混合溶液与硅溶胶的容积比为200∶(115-135)。
所述混合胶液在晶化前进行室温下老化处理,老化时间为≤48小时。
所述老化后加入质量比为1-10%的晶种。
所述晶化是将混合胶液转入晶化罐,密封,在摄氏100-200度的条件下晶化12~72小时。
所述晶化是将混合胶液转入晶化罐,密封,在摄氏160-170度的条件下晶化36~50小时。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:工艺简单易行,节能环保,能够节约生产成本,提供产品品质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明:
本发明的方法该方法包括制备前驱体、晶化、过滤、干燥和焙烧;
所述制备前驱体采用两步法:
第一步,采用无模板剂法制备混合溶液;
第二步:采用搅拌滴加法制备混合胶液;
所述混合胶液晶化处理后,以摄氏110-130度干燥8~12小时,最后通过焙烧获得所述的ZSM-5分子筛的颗粒粒度为50-100纳米。
所述采用无模板剂法制备混合溶液,是将NaOH、NaAlO2和去离子水放入反应器中,以每分钟200-300的转速搅拌2-4小时,水浴温度为摄氏60-90度,获得混合均匀的混合溶液;所述NaOH、NaAlO2和去离子水的质量比为10∶(3-6);(320-380)。
所述采用无模板剂法制备混合溶液,是将NaOH、NaAlO2和去离子水放入反应器中,以每分钟200-300的转速搅拌2-4小时,水浴温度为摄氏60-90度,获得混合均匀的混合溶液;所述NaOH、NaAlO2和去离子水的质量比为10∶(4-5);(330-350)。
所述采用搅拌滴加法制备混合胶液,是对混合溶液继续进行搅拌的同时,按容积比向溶液中缓慢滴加硅溶胶,当硅溶胶滴加完后获得混合胶液;所述混合溶液与硅溶胶的容积比为200∶(115-135)。
所述混合胶液在晶化前进行室温下老化处理,老化时间为≤48小时。
所述老化后加入质量比为1-10%的晶种。
所述晶化是将混合胶液转入晶化罐,密封,在摄氏100-200度的条件下晶化12~72小时。
所述晶化是将混合胶液转入晶化罐,密封,在摄氏160-170度的条件下晶化36~50小时。
实施例:实验室配制胶液反应器为放入恒温水浴箱中的500ml三口烧瓶。
实施例1
称取6.0克NaOH(NaOH≥96%wt%,分析纯),2.46克NaAlO2(中国石化总公司,岳阳长岭催化剂厂),加入203克去离子水,将称取的NaOH,NaAlO2,去离子水放入500毫升的圆底三口烧瓶,在300rpm的转速下,搅拌3小时,控制水浴温度为70℃,使溶液混合均匀。然后在高速搅拌的条件下向上述溶液中缓慢滴加130ml硅溶胶(SiO2含量30%wt%,青岛海洋化工厂生产),当硅溶胶滴加完后,将配制的胶液在常温下老化24h。将经过老化的胶液装入晶化罐,密封,在温度180℃的条件下晶化50h。冷却至室温,用去离子水洗涤,抽滤,在120℃的条件下干燥10h,焙烧即得ZSM-5产品。
实施例2
称取6.0克NaOH(NaOH≥96%wt%,分析纯),2.46克NaAlO2(中国石化总公司,岳阳长岭催化剂厂),加入203克去离子水,将称取的NaOH,NaAlO2,去离子水放入500毫升的圆底三口烧瓶,在300rpm的转速下,搅拌3小时,控制水浴温度为70℃,使溶液混合均匀。然后在高速搅拌的条件下向上述溶液中缓慢滴加130ml硅溶胶(SiO2含量30%wt%,青岛海洋化工厂生产)。当硅溶胶滴加完后,将配制的胶液在常温下老化24h。在经过老化的胶液中按照质量比加入2%的采用实施例1制备的产品作为晶种,搅拌均匀后装入晶化罐,密封,在温度180℃的条件下晶化30h。冷却至室温,用去离子水洗涤,抽滤,在120℃的条件下干燥10h,焙烧即得ZSM-5产品。
实施例3
与实施例2相同,不同的是称取适量的NaOH,NaAlO2,去离子水,缓慢滴加104ml硅溶胶。
实施例4
与实施例2相同,不同的是称取适量的NaOH,NaAlO2,去离子水,缓慢滴加156ml硅溶胶。
实施例5
与实施例2相同,不同的是将配制的胶液在常温下老化48h。将经过老化的胶液倒入晶化罐,密封,在180℃的条件下晶化24h。冷却至室温,用去离子水洗涤,抽滤,在120℃的条件下干燥12h,焙烧即得ZSM-5产品。
实施例6
与实施例5相同,不同的是将胶液倒入晶化罐,密封,在170℃的条件下晶化48h。冷却至室温,用去离子水洗涤,抽滤,在110℃的条件下干燥12h,焙烧即得ZSM-5产品。
实施例7
与实施例5相同,不同的是在180℃的条件下晶化48h。冷却至室温,用去离子水洗涤,抽滤,在120℃的条件下干燥12h,焙烧即得ZSM-5产品。
实施例8
与实施例5相同,不同的是在180℃的条件下晶化24h。冷却至室温,用去离子水洗涤,抽滤,在110℃的条件下干燥12h,焙烧即得ZSM-5产品。
实施例9
与实施例5相同,不同的是在180℃的条件下晶化36h。冷却至室温,用去离子水洗涤,抽滤,在110℃的条件下干燥8~12h,焙烧即得ZSM-5产品。
由于本发明的方法的前躯体制备中没有采用模板剂的两步法和加入晶种,其优点是无杂晶相、结晶度高、生产效率高、成本低、环保无污染。