CN102451740B - 一种纳米y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法 - Google Patents
一种纳米y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102451740B CN102451740B CN2010105142250A CN201010514225A CN102451740B CN 102451740 B CN102451740 B CN 102451740B CN 2010105142250 A CN2010105142250 A CN 2010105142250A CN 201010514225 A CN201010514225 A CN 201010514225A CN 102451740 B CN102451740 B CN 102451740B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- stirred
- rev
- mins
- molecular sieve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明涉及一种纳米Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法，先合成导向剂，在导向剂的合成过程中加入表面活性剂；在配制合成Y型分子筛的凝胶过程中加入表面活性剂，采用水热晶化法合成纳米Y型分子筛，然后在含纳米分子筛的浆液中加入由水玻璃和铝源组成的混合物水溶液，加酸调节至pH为7～9.5形成凝胶；最后将凝胶洗涤、干燥、焙烧，即得该复合材料；该方法得到的复合材料中Y型分子筛的晶粒保持在100nm以下，适合于重油大分子的催化裂化及加氢裂化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛复合材料的制备方法，具体地说，是关于Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法。
背景技术
纳米分子筛是指颗粒尺寸介于1～100nm的分子筛，其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，从而使纳米分子筛成为具有独特催化性能的新材料。纳米分子筛的特点表现在：1)具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了扩散效应，使催化剂效率得到充分发挥；2)具有更多暴露在外部的孔口，不易被反应沉积物堵塞，有利于延长反应运转周期。但纳米分子筛的高表面能其使不能稳定地单独存在，易于聚集，聚集后使表面积、孔结构受到影响，而且由于颗粒小而在制备时过滤和回收困难，从而阻碍了纳米分子筛在工业中的应用。
《催化学报》(2001，22(1)：31-34)上描述了一种为解决纳米分子筛的过滤问题，在高岭土微球上生长纳米分子筛Y的合成方法。制备过程分为两步：1)称取适量的硅溶胶、氢氧化钠、十八水硫酸铝和去离子水在室温下老化作为导向剂；2)加入高岭土、滴入硫酸，机械混合均匀后于100℃晶化12小时，得到原位晶化产物。
中国专利CN02100379.3描述了一种含纳米分子筛的催化材料的制备方法，是将pH为1～4、SiO2和/或Al2O3含量为10～50重量％的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10～50重量％纳米分子筛的、pH为9～14的分子筛浆液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子筛＝0.2～2∶1的重量比在搅拌下混合，使混合后所得混合物的pH为7～9.5，从而形成凝胶；然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形。
中国专利200410039452.7描述了具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备方法，它是以正硅酸乙酯、十一水硫酸铝、氢氧化钠、钛酸四丁酯和水相均匀的高分子聚合物小球为原料，以有机胺为模板剂来制备前驱体，并通过混合、水热合成和焙烧而得。在100～140℃放置0.5～5.5小时，然后和粒度在100～300nm的水相均匀的高分子小球搅拌5～8小时以利于均匀混合，然后在100～140℃下静置4～5天，即得目的产物。
中国专利CN200610165597.0提供了一种纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法，先采用导向剂法合成纳米分子筛，合成中的沉化步骤采用微波和/或超声波进行处理，然后在含纳米分子筛的浆液中加入水玻璃和铝源的混合物水溶液，加酸调节至pH为7～9.5形成凝胶；然后将凝胶干燥、焙烧，即得该复合催化材料，其中铝源选自偏铝酸钠或硫酸铝，该方法使得产品分子筛的颗粒保持在100nm以下而且其中的纳米分子筛不易聚集，不经过酸性溶胶过程而避免分子筛被酸破坏该复合材料适合于重油大分子的催化裂化及加氢裂化反应。
Landau等人在文献Applied Catalysis A：General 115(1994)L7-L14中描述了一种在硅凝胶的孔道中原位合成纳米分子筛ZSM-5的方法，在硅胶的外表面形成粒径3～5μm的沸石，在硅胶的大孔中形成粒径0.5～2μm的沸石，在硅胶的中孔中形成粒径0.02～0.035μm的沸石。
Landau等人在Chem.Mater 1999，Vol.11，P2030-2037中描述了一种将颗粒大小为10-15nm的β分子筛稳定于铝溶胶中的方法：首先将氢氧化铝凝胶滤饼分散于水中，制成pH＝9.05的氢氧化铝乳液：将其在室温下pH＝12.7的β分子筛浆液按照Al2O3/分子筛＝1∶1的重量比混合至pH＝11.8(在另两批样品的制备中在所说混合后加入稀硝酸使混合后浆液的pH分别为11.0和10.0)；搅拌2小时后，室温下老化24小时；通过倾析分离出沉淀，并在50℃真空干燥至水含量为70重量％。挤压造粒并在120℃干燥5小时，然后程序升温焙烧。该方法的缺点是制备时间较长。
上述文献或专利中合成纳米分子筛的方法要么过程比较复杂、时间长，要么合成的纳米分子筛的颗粒大，超出了纳米范围；CN02100379.3描述的含纳米分子筛的催化材料的制备中由于包括了酸性的硅溶胶或酸性铝溶胶过程，纳米分子筛的结构会受到一定程度地破坏。CN200610165597.0在合成纳米Y型分子筛的过程中加入了微波和/或超声波处理过程，增加了辅助设备，使合成纳米Y型分子筛的成本大幅度增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法，在具有足够的活性基础上提高选择性，使得目的产物收率提高。
本发明所述的一种Y型分子筛/无定形硅铝(ASA)复合材料的制备方法，步骤1：合成导向剂；步骤2：采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；步骤3：在含该Y型分子筛的浆液中加入由水玻璃和/或其它铝源组成的溶液，加酸调节pH为7～9.5以形成凝胶；然后将凝胶干燥、焙烧，其特征在于：在合成导向剂时，在水玻璃溶液中加入表面活性剂，以导向剂的量为100wt％计，表面活性剂的加入量为1～30wt％，优选6.5～16wt％；在合成Y型分子筛的步骤中加入表面活性剂，以凝胶(干基)量为100wt％计，表面活性剂的加入量为1～20wt％，优选4.5～15wt％。
本发明所述的表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及两性表面活性剂。优选非离子表面活性剂，如聚乙二醇，聚丙二醇等多元醇类、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类(如AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类(如APE)、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类(如Tween20～85)、失水山梨醇脂肪酸酯类(如Span20～85)等非离子型表面活性剂。合成导向剂与合成Y型分子筛时加入表面活性剂种类可以一致，也可以不一致。
在合成导向剂的步骤中加入表面活性剂时，表面活性剂是在配制水玻璃溶液时加入。
在合成Y型分子筛的步骤中加入表面活性剂时，表面活性剂最好是在配制氢氧化钠与偏铝酸钠构成的溶液时加入。
本发明中所用的酸为本技术领域通用的酸，最好为无机酸，如硝酸、盐酸或硫酸，优选硫酸。用酸调节使上述混合物溶液(碱性溶液)的pH为7～9.5，从而形成凝胶。
本发明中采用的水玻璃是由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐材料，又称泡花碱。水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃，其分子式分别为Na2O·nSiO2和K2O·nSiO2，式中的系数n称为水玻璃模数，是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比(或摩尔比)，本发明所述的水玻璃最好选自钠水玻璃和钾水玻璃，模数最好选自1.5～3.5。
本发明未特别强调的条件均可采用现有技术，如上述的水玻璃和/或其它铝源的溶液可以采用CN200610165597.0中所述的水玻璃和/或其它铝源混合物的水溶液，铝源可以为硫酸铝或偏铝酸钠；凝胶焙烧温度为450～550℃、焙烧时间2～6小时。
本发明中合成Y型分子筛时的水热晶化时间也可采用本技术领域的通用条件，最好为10～48小时，优选12～32小时；水热晶化温度最好为90～120℃，优选100～105℃。
所述步骤1合成导向剂中，除表面活性剂外，其它各种物质的摩尔比最好为：(5-30)Na2O∶Al2O3∶(14-25)SiO2∶(180-520)H2O，优选(15-20)Na2O∶Al2O3∶(18-23)SiO2∶(400-450)H2O。
本发明所述的Y型分子筛最好是纳米Y型分子筛。
本发明还特别推荐制备Y型分子筛/无定形硅铝复合材料时合成导向剂的方法，该方法包括：在水玻璃溶液中加入表面活性剂，在10～20℃下以100～500转/分钟的搅拌速度搅拌1～3小时，得溶液A；先将氢氧化钠溶解在水中，再加偏铝酸钠到氢氧化钠溶液中，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在2000～5000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B快速倒入A溶液中，继续在2000～5000转/分钟搅拌速度下搅拌1～5小时，最后在10～20℃下以100～500转/分钟搅拌速度搅拌老化10～14小时，老化后可再加入水，继续在上述条件下搅拌0.5～2小时，得到本发明所述含表面活性剂的导向剂。
以导向剂为100％计，表面活性剂的含量为1～30％，其余各物质的摩尔比为：(5～30)Na2O∶Al2O3∶(14～25)SiO2∶(180～520)H2O。
本发明还特别推荐制备Y型分子筛/无定形硅铝复合材料时合成Y型分子筛的方法，该方法包括：将氢氧化钠溶解在水中，再加入偏铝酸钠搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入表面活性剂至全部溶解，得溶液C；将硫酸铝溶解在水中，得溶液D。以2000～5000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液、导向剂、溶液D，得溶胶E。在10～20℃下以2000～5000转/分钟搅拌速度搅拌10～60分钟，再以100～500转/分钟搅拌速度搅拌1～2小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到合成釜中，在90～120℃下水热晶化10～48小时。
本发明特别推荐Y型分子筛/无定形硅铝复合材料更具体的制备方法：将本发明含所述的Y型分子筛的浆液，最好是制备Y型分子筛时得到的含Y型分子筛及未转化的硅和铝的浆液(俗称母液)冷却至15～30℃，之后将偏铝酸钠溶液加入到含Y型分子筛的浆液中，在1000～3000转/分钟的搅拌速度下搅拌1～5小时。将酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7～9.5。最后将上述得到的凝胶干燥、焙烧，得到Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的白色粉末。
本发明的上述方法由于对制备Y型分子筛工艺过程中的导向剂制备及凝胶制备步骤中加入表面活性剂，并对表面活性剂的加入方式进行了优化，使得分子筛的颗粒多保持在100nm以下。
上述含Y型分子筛的浆液为合成后得到的Y型分子筛和合成母液，即在合成釜中，合成所得到的Y型分子筛不经过滤，其直接与合成母液一起作为制备复合材料的原料-Y型分子筛的浆液，简化了操作并降低了成本，同时在具有足够的活性基础上提高了选择性，使得目的产物收率提高。
本发明的上述制备方法优选采用导向剂法合成Y型分子筛，在合成导向剂的过程中加入表面活性剂；然后在含分子筛和母液的合成釜中加入偏铝酸钠和/或水玻璃水溶液，搅拌同时用酸调节含分子筛浆液使混合后体系的pH为7～9.5，从而形成凝胶；然后将所得凝胶干燥、焙烧并且粉碎或成型。在所得到的复合材料中，以Y型分子筛/无定形硅铝为100wt％计，所述的Y型分子筛占10～70wt％，优选为30～60wt％，无定形硅铝中SiO2/Al2O3摩尔比为0.1～20，优选为0.5～10。
本发明的制备方法其特点在于采用含表面活性剂的导向剂合成Y型分子筛，采用原位溶胶-凝胶酸碱法制备Y型分子筛/无定形硅铝复合材料，即在含Y型分子筛的浆液中加入偏铝酸钠和/或水玻璃溶液，在搅拌下用酸调节pH值为7～9.5以形成复合物凝胶，从而将分子筛包裹在无定形硅铝凝胶中。
用本发明方法制成的Y型分子筛/无定形氧化物复合材料，经重复水洗、干燥也都不会降低其中的Y型分子筛的含量；可以将得到的Y型分子筛/无定形硅铝复合材料进行洗涤、铵交换、焙烧脱除表面活性剂、浸渍金属离子等后处理步骤，制备成可实际应用的催化材料，例如裂化催化剂。使用本发明的方法，可有效、方便地得到Y型分子筛并进一步制备Y型分子筛/无定形硅铝复合材料，与现有技术相比，简化了工艺，降低了成本，在具有足够的活性基础上提高了选择性，使得目的产物收率提高。
具体实施方式
分析测试方法：
相对结晶度的测试：采用德国Bruker公司生产的D8 Advance测定，测定条件为：CuKα射线，Ni滤波，管压40kY，管流40mA，扫描步长为0.02°，每步0.2s，收集2θ为15～35°的衍射图谱，算出[331](15.7)、[333](18.7)、[440](20.4)、[533](23.6)、[624](27.1)、[660](30.8)、[555](31.5)、[664](34.2)8个衍射峰的面积，假设NaY分子筛的结晶度为100％，待测样品与NaY峰面积之比为样品相对结晶度，用Xc表示。
用纯硅(28.443°，110)粉末作内标，准确测定样品31.02°左右的衍射峰，再用布拉格公式计算样品的晶胞参数α0。硅铝比的计算采用布莱克曲线法，计算公式为：
SEM分析采用英国LEO公司生产的435VP型扫描电子显微镜，加速电压为20kV，样品在测试前用物理方法镀金。
实施例1：Y型分子筛/无定型硅铝复合材料的制备方法。
(1)合成导向剂：以水玻璃为硅源，偏铝酸钠为铝源。取48g水玻璃(模数为3.0)，加8g聚乙二醇PEG-2000，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20.4mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为0.04PEG-200∶18Na2O∶Al2O3∶22SiO2∶426H2O，表面活性剂占导向剂总重量(含表面活性剂)的7.3％。放置10小时备用。
(2)合成纳米Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入10.5g聚乙二醇200(PEG-200)至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在104℃下水热晶化32小时，得纳米Y型分子筛，粒子大小为20～100nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将0.8g氢氧化钠溶解在6.2mL水中，再加入1g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的纳米Y型分子筛及母液冷却至室温，转移到500mL的塑料烧杯中，静止分层，取出上层母液32mL，在20℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌纳米Y型分子筛和母液的混合悬浮物，加入溶液F，加完后继续搅拌1小时，将硫酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为62wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5，相对结晶度为83％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为8.5∶1。
Y/ASA的颗粒大小为500～1000nm。
实施例2
(1)合成导向剂：取42g水玻璃(模数为3.0)，加10g吐温-20，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充18mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为_18Na2O∶Al2O3∶20SiO2∶380H2O，表面活性剂占总重量(含表面活性剂)的9.7％。放置15小时备用。
(2)合成纳米Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入8g吐温-20至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在101℃下水热晶化32小时，得纳米Y型分子筛，颗粒大小为20～80nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将7.5g氢氧化钠溶解在57.9mL水中，再加入9.2g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的纳米Y型分子筛及母液冷却至室温，转移到500mL的塑料烧杯中，在以2000转/分钟的搅拌速度下依次加入水玻璃7.8g，溶液F，在20℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，将硫酸溶液加入到上述搅拌的混合物中，最终使体系的pH值为7.5。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为35wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5，相对结晶度为85.3％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为5∶1。
Y/ASA的颗粒大小为500～1000nm。
实施例3
(1)合成导向剂：取36g水玻璃(模数为3.0)，加5g聚丙二醇-1000，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将5.4g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20.4mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为15Na2O∶Al2O3∶18SiO2∶360H2O，表面活性剂占导向剂总重量(含表面活性剂)的5.4％。放置12小时备用。
(2)合成纳米Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入12g聚丙二醇-1000至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂11.2g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在103℃下水热晶化18小时，得纳米Y型分子筛。经TEM分析，颗粒大小为30～90nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将3.6g氢氧化钠溶解在27.6mL水中，再加入4.4g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的纳米Y型分子筛及母液冷却至室温，取出母液90mL，然后将剩余的母液和纳米Y型分子筛的混合物转移到500mL的塑料烧杯中，在以2000转/分钟的搅拌速度下加入溶液F，在18℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，将硫酸溶液加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7.8。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料。以Y/ASA为基准，Y型分子筛的含量为60wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5，相对结晶度为80％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.5∶1。
经SEM分析，颗粒大小为500～1000nm。
实施例4
(1)合成导向剂：取48g水玻璃(模数为3.0)，加20g聚氧化乙烯烷基酚醚，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3800转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3800转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为18Na2O∶Al2O3∶22SiO2∶424H2O的导向剂，表面活性剂占导向剂总重量(含表面活性剂)的16.5％。放置12小时备用。
(2)合成纳米Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入8g聚氧化乙烯烷基酚醚至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在102℃下水热晶化20小时，得纳米Y型分子筛。经TEM分析，分子筛颗粒大小为50～100nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将3.6g氢氧化钠溶解在37.6mL水中，再加入4.4g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的纳米Y型分子筛及母液冷却至室温，取出母液90mL，然后将剩余的母液和纳米Y型分子筛的混合物转移到500mL的塑料烧杯中，在以2000转/分钟的搅拌速度下加入溶液F，在20℃及2500转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，将硫酸溶液加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7.0。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料。以Y/ASA为基准，Y型分子筛的含量为60wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5，相对结晶度为78％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.5∶1。
经SEM分析，Y/ASA复合材料颗粒大小为500～1500nm。
实施例5
(1)合成导向剂：取48g水玻璃(模数为3.0)，加15g聚氧化乙烯脂肪醇醚，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为18Na2O∶Al2O3∶22SiO2∶424H2O的导向剂，表面活性剂占导向剂总重量(含表面活性剂)的12.9％。放置12小时备用。
(2)合成纳米Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入10g聚氧化乙烯脂肪醇醚至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在102℃下水热晶化24小时，得纳米Y型分子筛。经TEM分析，Y型分子筛的颗粒大小为80～100nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将3.6g氢氧化钠溶解在27.6mL水中，再加入4.4g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的纳米Y型分子筛及母液冷却至室温，取出母液90mL，然后将剩余的母液和纳米Y型分子筛的混合物转移到500mL的塑料烧杯中，在以2000转/分钟的搅拌速度下加入溶液F，在16℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，将一定量的硫酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7.0。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料，以Y/ASA为基准，Y型分子筛的含量为60wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5，相对结晶度为81％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.5∶1。
经SEM分析，Y/ASA复合材料颗粒大小为1～2μm。
实施例6
(1)合成导向剂：取48g水玻璃(模数为3.0)，加10g Span-40，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为18Na2O∶Al2O3∶22SiO2∶424H2O的导向剂，表面活性剂占导向剂总重量(含表面活性剂)的9％。放置12小时备用。
(2)合成纳米Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入8g吐温-20至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在100℃下水热晶化28小时，得纳米Y型分子筛。经TEM分析，Y型分子筛的颗粒大小为40～80nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将3.6g氢氧化钠溶解在27.6mL水中，再加入4.4g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的纳米Y型分子筛及母液冷却至室温，取出母液90mL，然后将剩余的母液和纳米Y型分子筛的混合物转移到500mL的塑料烧杯中，在以2000转/分钟的搅拌速度下加入溶液F，在18℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，将一定量的硫酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7.0。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料，以Y/ASA为基准，Y型分子筛的含量为60wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5，相对结晶度为80％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.5∶1。
经SEM分析，Y/ASA复合材料颗粒大小为1～1.5μm
实施例7
(1)合成导向剂：取48g水玻璃(模数为3.0)，加10g烷基醇酰胺(又称尼诺尔)，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为18Na2O∶Al2O3∶22SiO2∶424H2O的导向剂，表面活性剂占导向剂总重量(含表面活性剂)的9％。放置12小时备用。
(2)合成Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入8g十二烷基磺酸钠，至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在100℃下水热晶化28小时，得Y型分子筛。经TEM分析，Y型分子筛的颗粒大小为80～120nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将3.6g氢氧化钠溶解在27.6mL水中，再加入4.4g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的Y型分子筛及母液冷却至室温，取出母液90mL，然后将剩余的母液和Y型分子筛的混合物转移到500mL的塑料烧杯中，在以2000转/分钟的搅拌速度下加入溶液F，在16℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，将一定量的硫酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7.0。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料，以Y/ASA为基准，Y型分子筛的含量为60wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5.1，相对结晶度为75％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.5∶1。
经SEM分析，Y/ASA复合材料颗粒大小为1～1.5μm
实施例8
(1)合成导向剂：取48g水玻璃(模数为3.0)，加10g十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为18Na2O∶Al2O3∶22SiO2∶424H2O的导向剂，表面活性剂占导向剂总重量(含表面活性剂)的9％。放置12小时备用。
(2)合成纳米Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入8g PEG-2000，至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在100℃下水热晶化28小时，得纳米Y型分子筛。经TEM分析，Y型分子筛的颗粒大小为80～100nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将3.6g氢氧化钠溶解在27.6mL水中，再加入4.4g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的纳米Y型分子筛及母液冷却至室温，取出母液90mL，然后将剩余的母液和纳米Y型分子筛的混合物转移到500mL的塑料烧杯中，在以2000转/分钟的搅拌速度下加入溶液F，在16℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，将一定量的硫酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7.0。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料，以Y/ASA为基准，Y型分子筛的含量为60wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5.0，相对结晶度为66％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.5∶1。
经SEM分析，Y/ASA复合材料颗粒大小为1～1.5μm
实施例9
(1)合成导向剂：取48g水玻璃(模数为3.0)，加10g十六烷基三甲基溴化铵(阳离子表面活性剂)，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为18Na2O∶Al2O3∶22SiO2∶424H2O的导向剂，表面活性剂占导向剂总重量(含表面活性剂)的9％。放置12小时备用。
(2)合成Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入8g十六烷基三甲基溴化铵，至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在100℃下水热晶化28小时，得Y型分子筛。经TEM分析，Y型分子筛的颗粒大小为100～150nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将3.6g氢氧化钠溶解在27.6mL水中，再加入4.4g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的Y型分子筛及母液冷却至室温，取出母液90mL，然后将剩余的母液和Y型分子筛的混合物转移到500mL的塑料烧杯中，在以2000转/分钟的搅拌速度下加入溶液F，在16℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，将一定量的硝酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7.0。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料，以Y/ASA为基准，Y型分子筛的含量为60wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5.1，相对结晶度为80％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.5∶1。
经SEM分析，Y/ASA复合材料颗粒大小为1～1.5μm
实施例10
(1)合成导向剂：取48g水玻璃(模数为3.0)，加10g吐温-40，在15℃下以200转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。除表面活性剂外，其余各组分的摩尔比为18Na2O∶Al2O3∶22SiO2∶424H2O的导向剂，表面活性剂占导向剂总重量(含表面活性剂)的9％。放置12小时备用。
(2)合成Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入8g十二烷基叔铵盐BS-12(两性表面活性剂)，至全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在100℃下水热晶化28小时，得Y型分子筛。经TEM分析，Y型分子筛的颗粒大小为100～180nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将3.6g氢氧化钠溶解在27.6mL水中，再加入4.4g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的Y型分子筛及母液冷却至室温，取出母液90mL，然后将剩余的母液和Y型分子筛的混合物转移到500mL的塑料烧杯中，在以2000转/分钟的搅拌速度下加入溶液F，在16℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，将一定量的盐酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7.0。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料，以Y/ASA为基准，Y型分子筛的含量为60wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5.0，相对结晶度为77％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.5∶1。
经SEM分析，Y/ASA复合材料颗粒大小为1～1.5μm
对比例1(使用实施例1的条件，但在合成导向剂、分子筛时不加入表面活性剂)
(1)合成导向剂：取48g水玻璃(模数为3.0)，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20.4mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。各组分的摩尔比为18Na2O∶Al2O3∶22SiO2∶426H2O。放置10小时备用。
(2)合成Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在104℃下水热晶化32小时，得Y型分子筛，粒子大小为500～800nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将0.8g氢氧化钠溶解在6.2mL水中，再加入1g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的Y型分子筛及母液冷却至室温，转移到500mL的塑料烧杯中，静止分层，取出上层母液32mL，在20℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌Y型分子筛和母液的混合悬浮物，加入溶液F，加完后继续搅拌1小时，将硫酸加入到上述搅拌的混合物中，调节pH值为7。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为62wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为4.8，相对结晶度为85％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为8.5∶1。
经SEM分析，Y/ASA的颗粒大小为1～1.5μm。
实施例11
(1)合成导向剂：将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，再加20g聚乙二醇-4000，得溶液A；取48g水玻璃(模数为3.0)，在3000转/分钟的搅拌速度下将溶液A快速倒入溶液A中，继续在3000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20.4mL水，继续在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。放置10小时备用。
(2)合成Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入21g聚乙二醇-4000至全部溶解，得溶液B；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，得溶液C。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌B溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液C，得溶胶D。将溶胶D在15℃下以3000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在100℃下水热晶化18小时，得Y型分子筛。经SEM分析，Y型分子筛的颗粒大小为60～200nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将7.5g氢氧化钠溶解在57.9mL水中，再加入9.2g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液E。将步骤(2)得到的Y型分子筛及母液冷却至室温，转移到500mL的塑料烧杯中，在以2500转/分钟的搅拌速度下依次加入水玻璃7.8g、溶液E，在20℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌1小时，将一定量的硫酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7.5。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料。以Y/ASA复合材料为基准，Y型分子筛的含量为40wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5.1，相对结晶度为85.3％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为5∶1。
经SEM测试，Y/ASA的颗粒大小为1～2μm。
实施例12
(1)合成导向剂：取48g水玻璃(模数为3.0)，加15g十六烷基三甲基氯化铵，在20℃下以300转/分钟的搅拌速度搅拌1小时，得溶液A；将7.8g氢氧化钠溶解在24mL水中，再加入偏铝酸钠1.6g，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在4000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B快速倒入溶液A中，继续在4000转/分钟搅拌速度下搅拌1.5小时，最后在15℃下以200转/分钟搅拌速度搅拌老化12小时，老化后再补充20.4mL水，继续在15℃下以400转/分钟搅拌速度搅拌0.5小时。放置14小时备用。
(2)合成Y型分子筛：将3g氢氧化钠溶解在23.3mL水中，再加入3.7g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液C；将15g硫酸铝溶解在25mL水中，在搅拌下加入21g聚乙二醇-4000至全部溶解，得溶液D。以3000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液90g、导向剂10.6g、溶液D和溶液C，得溶胶E。将溶胶E在15℃下以4000转/分钟搅拌速度搅拌20分钟，再以200转/分钟搅拌速度搅拌1小时，得到无色凝胶。将得到的无色凝胶转移到内衬聚四氟乙烯的合成釜中，在101℃下水热晶化18小时，得Y型分子筛。Y型分子筛的颗粒大小为60～180nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：将7.5g氢氧化钠溶解在57.9mL水中，再加入9.2g偏铝酸钠，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液F。将步骤(2)得到的Y型分子筛及母液冷却至室温，转移到500mL的塑料烧杯中，在以3500转/分钟的搅拌速度下依次加入水玻璃7.8g、溶液F，在20℃及2000转/分钟的搅拌速度下搅拌2小时，将硫酸溶液加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7.5。最后将上述得到的固体物质过滤、洗涤、120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为40wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5，相对结晶度为75％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为5∶1。
经SEM测试分析，Y/ASA的颗粒大小为1～2μm。
对比例2
按CN200610165597.0的实施例1的方法制备Y/ASA复合材料。
(1)导向剂制备：取150ml水玻璃(模数为3.0)与200ml水混合，得溶液A；将9.5g偏铝酸钠和40g氢氧化钠加入到200ml水中至完全溶解，得溶液B；将A导入B中，在0～20℃下搅拌1小时，即制备出摩尔比为：9Na2O∶Al2O3∶8SiO2∶100H2O的导向剂，陈化6～48小时备用。
(2)纳米Y型分子筛的制备：将32g偏铝酸钠与5g氢氧化钠溶解在400ml水中，得溶液C；将300ml水玻璃与300ml混合，再加入50ml吐温-20，得溶液D。将溶液D倒入溶液C中，得溶胶E，将E在0℃下搅拌0.5小时。在E中加入50ml导向剂，继续搅拌1小时，然后放入微波炉至800W处理10分钟，最后转至合成釜中110℃晶化12h，得纳米Y型分子筛。
(3)纳米Y型分子筛/无定型硅铝复合催化材料的制备：将得到的含母料液的Y型分子筛转移到500ml的塑料烧杯中，加入19.2g偏铝酸钠，在50℃下，用硝酸将体系的pH值调到8.0以形成凝胶。然后过滤，洗涤，120℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到纳米Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为40wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为4.85，相对结晶度为26.3％。硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.2∶1。
经Ar离子刻蚀，高分辨透射电镜(HRTEM)分析，纳米Y型分子筛的颗粒大小为5nm。
对比例3(使用实施例1的条件，但在合成导向剂时不加入表面活性剂)
(1)合成导向剂：与实施例1的区别在于合成导向剂时不加入表面活性剂。
(2)合成Y型分子筛：合成步骤及条件同实施例1中的步骤(2)，只是加入的导向剂中不含表面活性剂。得到Y型分子筛粒子大小为400～800nm。
(3)Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的合成：步骤和条件同实施例1，区别之处在于所用的Y型分子筛为步骤(2)中得到的Y型分子筛。得到Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料其中Y分子筛的含量为65wt％。经XRD测试，Y分子筛的SiO2/Al2O3比为5，相对结晶度为85％，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为8.5∶1。
Y/ASA的颗粒大小为500～1000nm。
对Y/ASA复合材料的水热稳定性评价及应用效果进行比较。
将实施例1～12和对比例1～2合成的Y/ASA复合材料经公知的“四交二焙”方法改性为氢型材料，挤条成型，制备成催化剂，在脉冲微反装置上以正癸烷(C10)的裂解反应评价催化剂的活性和选择性及一次裂化反应产物的收率。催化剂的活性由正癸烷的转化率表示，而选择性由“产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃摩尔数除以产物总摩尔数”表示，记为
选择性。这是因为在裂化反应工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应原料时，产物中含有至少5个碳原子的烷烃都是一次裂解产物，所以
选择性表征了产物中一次裂解产物的相对量，转化率与选择性的乘积即为收率。反应温度为360℃，载气(N2)流量40mL/min，注样量为1μL。结果见表1。本发明的Y/ASA复合材料制备的催化剂上C10裂化反应的一次裂化反应产物的收率比较高，表明本发明的Y/ASA复合材料更适合于裂化大分子的反应。
表1Y/ASA复合材料的性能及裂化反应结果
Claims (4)
1.一种Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤1：合成导向剂；在水玻璃溶液中加入表面活性剂，在10～20℃下以100～500转/分钟的搅拌速度搅拌1～3小时，得溶液A；先将氢氧化钠溶解在水中，再加偏铝酸钠到氢氧化钠溶液中，搅拌至偏铝酸钠全部溶解，得溶液B；将溶液A在2000～5000转/分钟的搅拌速度下搅拌，将溶液B快速倒入A溶液中，继续在2000～5000转/分钟搅拌速度下搅拌1～5小时，最后在10～20℃下以100～500转/分钟搅拌速度搅拌老化10～14小时，老化后再加入水，继续在上述条件下搅拌0.5～2小时，以导向剂为100%计，表面活性剂的含量为1～30％，其余各物质的摩尔比为：(5～30)Na2O:Al2O3:(14～25)SiO2:(180～520)H2O；
步骤2：采用水热晶化法通过导向剂合成Y型分子筛；
将氢氧化钠溶解在水中，再加入偏铝酸钠搅拌至偏铝酸钠全部溶解，在搅拌下加入表面活性剂至全部溶解，得溶液C；将硫酸铝溶解在水中，得溶液D；以2000～5000转/分钟的搅拌速度搅拌C溶液，依次加入水玻璃溶液、导向剂、溶液D，得溶胶E；在10～20℃下以2000～5000转/分钟搅拌速度搅拌10～60分钟，再以100～500转/分钟搅拌速度搅拌1～2小时，得到无色凝胶；将得到的无色凝胶转移到合成釜中，在90～120℃下水热晶化10～48小时；以凝胶干基量为100wt％计，表面活性剂的加入量为1～20wt％；
步骤3：将步骤2的含Y型分子筛及未转化的硅和铝的浆液，冷却至15～30℃，之后将偏铝酸钠溶液加入到含Y型分子筛的浆液中，在1000～3000转/分钟的搅拌速度下搅拌1～5小时；将酸加入到上述搅拌的混合物中，调节体系的pH值为7～9.5；最后将上述得到的凝胶干燥、焙烧，凝胶焙烧温度为450～550℃、焙烧时间2～6小时，得到Y型分子筛/无定形硅铝复合材料；以Y型分子筛/无定形硅铝为100wt％计，所述的Y型分子筛占10～70wt%，无定形硅铝中SiO2/Al2O3摩尔比为0.1～20；
所述表面活性剂为聚乙二醇、聚丙二醇、烷基醇酰胺类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚类或失水山梨醇脂肪酸酯类。
2.根据权利要求1所述的Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法，其特征在于：水玻璃为钠水玻璃，模数为1.5～3.5。
3.根据权利要求1所述的Y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法，其特征在于：合成Y型分子筛的步骤中加入表面活性剂的量为4.5～15wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Y型分子筛是纳米Y型分子筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105142250A CN102451740B (zh) | 2010-10-14 | 2010-10-14 | 一种纳米y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105142250A CN102451740B (zh) | 2010-10-14 | 2010-10-14 | 一种纳米y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102451740A CN102451740A (zh) | 2012-05-16 |
| CN102451740B true CN102451740B (zh) | 2013-10-16 |
Family
ID=46035667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010105142250A Active CN102451740B (zh) | 2010-10-14 | 2010-10-14 | 一种纳米y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102451740B (zh) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103449469B (zh) * | 2012-06-01 | 2016-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高稳定性的NaY分子筛制备方法 |
| CN103447073B (zh) * | 2012-06-01 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种包含y型分子筛的加氢裂化催化剂及制备方法 |
| CN103752083B (zh) * | 2014-02-14 | 2016-04-06 | 大连龙泰科技发展有限公司 | 一种纳米分子筛浆液的过滤分离方法 |
| CN105694957B (zh) * | 2014-11-27 | 2017-12-05 | 中国海洋石油总公司 | 一种单环芳烃加氢轻质化方法 |
| CN106467308B (zh) * | 2015-08-21 | 2018-08-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 |
| CN106467307B (zh) * | 2015-08-21 | 2018-08-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种调变y型分子筛酸性的方法 |
| CN106608643B (zh) * | 2015-10-26 | 2018-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛的改性方法 |
| CN106608644B (zh) * | 2015-10-26 | 2018-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种同时提高y型分子筛硅铝比和酸量的方法 |
| CN106745045B (zh) * | 2015-11-25 | 2019-06-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | NaY分子筛及其制备方法 |
| CN107519921B (zh) * | 2016-06-21 | 2019-10-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/Sm2O3/ZSM-22/ZSM-5/ASA复合材料及其制备方法 |
| CN107519933B (zh) * | 2016-06-21 | 2019-10-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/eu-1/sba-15/asa/mof复合材料及其制备方法 |
| CN107519938B (zh) * | 2016-06-21 | 2019-10-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/CeO2/SBA-15/ASA/MOF复合材料及其制备方法 |
| CN107519922B (zh) * | 2016-06-21 | 2019-10-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/Gd2O3/ZSM-23/ZSM-5/ASA复合材料及其制备方法 |
| CN107519924B (zh) * | 2016-06-21 | 2019-10-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/eu-1/zsm-23/zsm-5/asa复合材料及其制备方法 |
| CN107519925B (zh) * | 2016-06-21 | 2019-10-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/Sm2O3/SBA-3/ASA复合材料及其制备方法 |
| CN107519927B (zh) * | 2016-06-21 | 2019-10-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/zsm-22/sapo-34/asa/mof复合材料及其制备方法 |
| CN109304226B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多产重石脑油和航煤的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112058304B (zh) * | 2019-11-20 | 2023-04-25 | 榆林学院 | 一种可调变固体酸性的双功能催化剂、制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4606813A (en) * | 1983-02-25 | 1986-08-19 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst for cracking sulfur containing petroleum feedstocks and a process for using it |
| US5234872A (en) * | 1992-05-11 | 1993-08-10 | Mobil Oil Corp. | Method for producing zeolites with reduced surface acidity |
| CN1354133A (zh) * | 2001-10-19 | 2002-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备小晶粒y型分子筛的方法 |
| CN1743071A (zh) * | 2004-08-31 | 2006-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛－氧化物复合材料的制备方法 |
-
2010
- 2010-10-14 CN CN2010105142250A patent/CN102451740B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4606813A (en) * | 1983-02-25 | 1986-08-19 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst for cracking sulfur containing petroleum feedstocks and a process for using it |
| US5234872A (en) * | 1992-05-11 | 1993-08-10 | Mobil Oil Corp. | Method for producing zeolites with reduced surface acidity |
| CN1354133A (zh) * | 2001-10-19 | 2002-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备小晶粒y型分子筛的方法 |
| CN1743071A (zh) * | 2004-08-31 | 2006-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛－氧化物复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102451740A (zh) | 2012-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102451740B (zh) | 一种纳米y型分子筛/无定形硅铝复合材料的制备方法 | |
| CN105523569B (zh) | 薄片状形貌zsm-5分子筛及合成方法 | |
| CN102451745B (zh) | 一种含y型分子筛/无定形硅铝的加氢裂化催化剂及制备方法 | |
| CN103204515B (zh) | 一种高分散沸石分子筛的制备方法 | |
| CN106513035A (zh) | 一种介孔‑微孔复合加氢异构脱蜡催化剂的制备方法 | |
| CN101353168B (zh) | 一种纳米富铝β沸石的合成方法 | |
| CN107555446A (zh) | 一种多级孔y型分子筛的制备方法 | |
| CN102874843B (zh) | 纳米级zsm-5分子筛的快速合成方法 | |
| CN107519933B (zh) | Y/eu-1/sba-15/asa/mof复合材料及其制备方法 | |
| CN105728019A (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| CN102942192A (zh) | 一种高分散纳米沸石分子筛的制备方法 | |
| CN105621449B (zh) | 一种NaY型分子筛及其制备方法 | |
| CN100553774C (zh) | 纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法 | |
| CN107344721B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN102616807A (zh) | 一种y型分子筛的合成方法 | |
| CN109304226A (zh) | 一种多产重石脑油和航煤的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109205636A (zh) | Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法 | |
| CN105080590B (zh) | 一种含有小晶粒y型分子筛的催化剂的制备方法 | |
| CN105314651B (zh) | 一种小晶粒NaY分子筛的制备方法 | |
| CN105084388B (zh) | 一种y型分子筛的制备改性方法 | |
| CN107519927B (zh) | Y/zsm-22/sapo-34/asa/mof复合材料及其制备方法 | |
| CN103449465B (zh) | 高岭土微球原位晶化β分子筛及其制备方法 | |
| CN107519923B (zh) | Y/eu-1/zsm-5/asa/杂多酸复合材料及其制备方法 | |
| CN107519938B (zh) | Y/CeO2/SBA-15/ASA/MOF复合材料及其制备方法 | |
| CN107519925B (zh) | Y/Sm2O3/SBA-3/ASA复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |