CN105523569B

CN105523569B - 薄片状形貌zsm-5分子筛及合成方法

Info

Publication number: CN105523569B
Application number: CN201410575163.2A
Authority: CN
Inventors: 史静; 滕加伟; 谢在库; 赵国良; 徐建军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2018-11-20
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: CN105523569A

Abstract

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种薄片状形貌ZSM‑5沸石分子筛的合成方法。形貌控制是分子筛合成领域重要方面，不同晶体形貌的MFI沸石分子筛催化剂在催化反应中的产物选择性、反应活性及稳定性等方面均可能随着形貌的不同而有明显的差异。本发明主要使用一锅法制备ZSM‑5沸石，合成步骤简便，易于工业化。同时应用有效添加剂，可以有效的控制产物结晶度及最终形貌。样品XRD显示所得产物为ZSM‑5分子筛，结晶度良好。SEM显示沸石呈现薄片状形貌，可用于烯烃裂解的工业应用中。

Description

薄片状形貌ZSM-5分子筛及合成方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛的合成方法。

背景技术

形貌不同，ZSM-5催化剂表现出不同的催化效果。其中片状形貌ZSM-5沸石(沿a轴方向生长相对较快，即(010)晶面较大，而沿b轴方向生长较慢，(100)晶面较小，截面呈长方形)相比于常规形貌沸石，表现出良好的催化性能和优异的抗积碳能力。可以说，分子筛形貌及其取向的调控对其实际应用效果有着重要的影响。

CN201310020530.8介绍了一种ZSM-5沸石合成方法，该方法使用极性分子即十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，得到Na-kenyaite-CTAB插层复合物，再以四烷基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5型分子筛，将产物进行剥层处理后得到薄片状的ZSM-5分子筛晶体。插层过程使得层间距扩大并保持一定的距离避免相互融合，在晶化过程中，控制生长速度，使分子筛能沿着层状物的层板成核生长，反应结束后，除去模板剂和极性分子，最终在得到分子筛的同时，层状物的二维结构也得以保留，大大提高了大分子反应物与活性酸中心的可接触性，改善反应性能。CN97100145.6提供了一种合成ZSM-5分子筛的方法，将原料水玻璃加热至40℃至沸腾温度，再将酸化的铝盐溶液加入到该已加热的水玻璃中，加或不加分子筛晶种，所得反应混合物的总组成符合(3～11)Na₂O∶Al₂O₃∶(20～100)SiO₂∶(500～1500)H₂O的摩尔配比，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化；该方法可使ZSM-5分子筛合成时的单釜产率提高100％以上，而且所得产品的结晶度和比表面高于常规无机法产品而接近于有机模板剂方法获得的产品。CN200910169617.5介绍了一种ZSM-5沸石的合成方法，包括将无定形二氧化硅固体硅源、铝酸盐铝源、水以及ZSM-5合成母液混合，然后于温度110～200℃下晶化8～24小时，晶化后的混合物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5沸石，该方法工艺简单，单釜产率高、晶化时间短，可减少母液排放或实现母液零排放，合成及操作成本较低；所得到的ZSM-5沸石B酸量高，L酸量低。

以上专利所述方法中，很少用到本发明所用添加剂R2，且基本为静态晶化，晶化过程没有搅拌，或者合成过程趋于复杂，不易于工业化，得不到均一薄片状ZSM-5沸石。本发明通过使用添加剂R2，控制其与模板剂T1的比例，在晶化过程中加以搅拌，得到特殊薄片状形貌ZSM-5沸石。

发明内容

本发明所要解决的关键技术问题是现有技术得到薄片状ZSM-5的制备过程及其繁琐且不易于工业化。本发明提供一种新的ZSM-5分子筛制备方法，该方法用于ZSM-5制备时，具有合成步骤简便，易于工业化，且可以得到均匀片状ZSM-5的特点。

为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：

一种薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛，尺寸长X宽X高为(0.2-12)μm X(0.1～4)μmX(0.05-3)μm，其特征在于长与高的比例为：2～20，宽与高的比例为：2～50。

上述技术方案中，尺寸中长定义为晶体最长边，大小范围优选为0.5～10μm。

尺寸中宽定义为晶体次长边，大小范围优选为0.2～2μm。

尺寸中高定义为晶体最短边，大小范围优选为0.07～2μm。

尺寸中长与高的比例优选为3-15，宽与高的比例优选为2-30。

上述尺寸的晶体占总产物的重量比为大于10％；

优选地，上述尺寸的晶体占总产物的重量比为大于30％；

更优选地，上述尺寸的晶体占总产物的重量比为大于50％；

更优选地，上述尺寸的晶体占总产物的重量比为大于70％；

更优选地，上述尺寸的晶体占总产物的重量比为大于90％。

本发明具体步骤为：

按物料配比为：

H₂O/SiO₂＝5-500；T1/SiO₂＝0.1-100；R2/SiO₂＝0.1-100；Si/Al＝50-∞；F^-/SiO₂＝0-100，称取模板剂T1、添加剂R2、矿化剂、硅源、铝源、酸碱调节剂，加入反应釜中，搅拌均匀，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到薄片状形貌ZSM-5沸石；所述模板剂T1为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵中至少一种，添加剂R2为含氮化合物二乙醇胺、哌啶、咪唑、乙酸铵、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、尿素、三乙胺、乙二胺中至少一种；所述矿化剂为氟化物。

上述技术方案中，

晶化过程中转速优选为150-250rpm；硅源优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，铝源优选为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种；添加剂优选为含氮化合物哌啶、咪唑、乙酸铵、乙二胺、三乙胺、尿素；晶化时间优选为1-3天；晶化温度优选为100-180℃；矿化剂优选为氟化钠；R2/T1优选范围为0.02-100，酸碱调节剂优选为氢氧化物，控制体系为碱性。H₂O/SiO₂优选范围为5-200，T1/SiO₂优选范围为0.2-10，R2/SiO₂优选范围为0.2-30。

本发明主要使用添加剂控制ZSM-5沸石形貌，得到具有良好结晶度及片状形貌的样品，并用XRD和SEM对样品进行表征。

本发明的产物是ZSM-5分子筛，通过调节优选晶化过程转速、模板剂T1及添加剂R2的比例，可以有效的控制样品形貌，调节样品晶粒尺寸。同时，该合成方法利用不仅可以提高合成效率，降低合成成本，还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果，避免了片状形貌合成所需的特殊模板剂制备方法中多步有机合成的繁琐步骤，更加适用工业化，简便可行，产物分布均匀，尺寸大小均一。将由该方法制备的片状ZSM-5沸石应用于烯烃裂解反应中，反应温度550℃时，反应时间6小时后，ZSM-5催化剂具有良好的催化效果，丁烯转化率达到75.28％，丙烯选择性达到26.5％。

下面的实例将对本发明提供的片状形貌ZSM-5分子筛合成方法作进一步说明。

附图说明

实例中的部分图片列于说明书附图中。

图1是实施例1产品的XRD谱图。

图2是实施例1产品的小倍数SEM照片。

图3是实施例1产品的大倍数SEM照片。

图4是比较例1产品的XRD谱图。

图5是比较例1产品的SEM照片。

图6是比较例2产品的SEM照片。

图7是比较例4产品的SEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

合成方法：2g四丙基氢氧化铵、6g哌啶、0.051g十八水合硫酸铝、5g氟化钠加入40g水中，之后，加入5g质量分数为20％的硅溶胶，搅拌均匀后，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。

图1是实施例1所得产物的XRD谱图，可以看到产品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。图2、图3为实施例1所得产品不同放大倍数的SEM照片，可以看到样品呈现片状形貌，厚度为100nm左右。

实施例2

采用和实例1中的相同条件，改变四丙基氢氧化铵用量为18g，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现片状形貌。

实施例3

采用和实例1中的相同条件，改变水用量为88g，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现片状形貌。

实施例4

采用和实例1中的相同条件，改变哌啶用量为15g，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现片状形貌。

实施例5

合成方法：35g四丙基溴化铵、12g质量分数40％的NaOH溶液、10g哌啶、0.051g十八水合硫酸铝加入25g水中，之后，加入5g质量分数为20％的硅溶胶，搅拌均匀，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现片状形貌。

实施例6

合成方法：10g四丙基溴化铵、5g质量分数40％的NaOH溶液、8g尿素、0.014g异丙醇铝加入15g水中，之后，加入6.7g正硅酸乙酯，搅拌均匀，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现片状形貌。

实施例7

合成方法：将20g四丙基溴化铵、5g质量分数40％的NaOH溶液、10g乙二胺、0.051g十八水合硫酸铝加入15g水中，之后，加入7g正硅酸乙酯，搅拌均匀，室温下凝胶老化。之后，150℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现片状形貌。

比较例1

采用和实例1中的相同条件，改变哌啶用量为0g，得到最终产品。

图4为样品XRD表征结果，可以看到产品具有良好的ZSM-5特征衍射峰，图5为样品SEM照片，说明样品为大块状颗粒大小为3微米左右，而非片状形貌。

比较例2

采用和实例1中的相同条件，改变添加剂比例，使得R2/T1＝1000，得到最终产品。图6为样品XRD谱图，说明样品为无定形物质，而非ZSM-5沸石。

比较例3

采用和实例1中的相同条件，改变四丙基氢氧化铵用量为0g，得到最终产品。XRD说明样品为无定形颗粒。

比较例4

采用和实例1中的相同条件，改变晶化时间为12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品结晶度下降，图7为样品SEM照片，可以看到样品呈现片状形貌但其周围有无定形球形小颗粒分散。

Claims

1.一种薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛，尺寸长×宽×高为：（0.2～12）μm ×（0.05～5）μm ×（0.01-3）μm，其特征在于长与高的比例为：2～20，宽与高的比例为：2～50；该分子筛通过以下步骤制备：

按物料重量配比为：

H₂O/SiO₂=5-500；T1/SiO₂=0.1-100；R2/SiO₂=0.1-100；Si/Al=50-∞；F^-/SiO₂=0-100，称取模板剂T1、添加剂R2、矿化剂、硅源、铝源、酸碱调节剂，加入反应釜中，搅拌均匀，室温下凝胶老化时间大于0小时且不大于120小时，60-300^oC之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛；所述模板剂T1为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵中至少一种，添加剂R2为哌啶、咪唑、二乙醇胺、乙酸铵、尿素、三乙胺、乙二胺中至少一种，所述矿化剂为氟化物，使用酸碱调节剂为氢氧化物，控制体系为碱性。

2.根据权利要求1所述的薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛，其特征在于产物分布均匀，尺寸大小均一。

3.根据权利要求1所述的薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛，其特征在于尺寸中长定义为晶体最长边，大小范围为0.2～10 μm。

4.根据权利要求1所述的薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛，其特征在于尺寸中宽定义为晶体次长边，大小范围为0.1～2 μm。

5.根据权利要求1所述的薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛，其特征在于尺寸中高定义为晶体最短边，大小范围为0.01～2 μm。

6.根据权利要求1所述的薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛，其特征在于尺寸中长与高的比例为3-15，宽与高的比例为2-30。

7.权利要求1～6任一项所述薄片状形貌ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤为：

按物料重量配比为：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于晶化过程中以150-250rpm转速搅拌。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。