CN114436284B - 一种凹槽薄层沸石分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种凹槽薄层沸石分子筛及其制备方法和应用。所述凹槽薄层沸石分子筛形貌呈长方体或类长方体，其三维方向的长、宽和厚度分别为0.5‑10微米，0.2‑5微米，0.05‑1微米，所述分子筛表面有凹槽。该分子筛具有特殊的凹槽结构形貌，且用于烯烃裂解反应具有催化活性和选择性高的特点。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种凹槽薄层沸石分子筛的合成方法。
背景技术
形貌不同，ZSM-5催化剂表现出不同的催化效果。其中片状形貌ZSM-5沸石(沿a轴方向生长相对较快，即(010)晶面较大，而沿b轴方向生长较慢，(100)晶面较小，截面呈长方形)相比于常规形貌沸石，表现出良好的催化性能和优异的抗积碳能力。可以说，分子筛形貌及其取向的调控对其实际应用效果有着重要的影响。
CN201310020530.8介绍了一种ZSM-5沸石合成方法，该方法使用极性分子即十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，得到Na-kenyaite-CTAB插层复合物，再以四烷基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5型分子筛，将产物进行剥层处理后得到薄片状的ZSM-5分子筛晶体。插层过程使得层间距扩大并保持一定的距离避免相互融合，在晶化过程中，控制生长速度，使分子筛能沿着层状物的层板成核生长，反应结束后，除去模板剂和极性分子，最终在得到分子筛的同时，层状物的二维结构也得以保留，大大提高了大分子反应物与活性酸中心的可接触性，改善反应性能。CN97100145.6提供了一种合成ZSM-5分子筛的方法，将原料水玻璃加热至40℃至沸腾温度，再将酸化的铝盐溶液加入到该已加热的水玻璃中，加或不加分子筛晶种，所得反应混合物的总组成符合(3～11)Na2O∶Al2O3∶(20～100)SiO2∶(500～1500)H2O的摩尔配比，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化；该方法可使ZSM-5分子筛合成时的单釜产率提高100％以上，而且所得产品的结晶度和比表面高于常规无机法产品而接近于有机模板剂方法获得的产品。CN200910169617.5介绍了一种ZSM-5沸石的合成方法，包括将无定形二氧化硅固体硅源、铝酸盐铝源、水以及ZSM-5合成母液混合，然后于温度110～200℃下晶化8～24小时，晶化后的混合物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5沸石，该方法工艺简单，单釜产率高、晶化时间短，可减少母液排放或实现母液零排放，合成及操作成本较低；所得到的ZSM-5沸石B酸量高，L酸量低。
然而，以上专利所述方法中，通过现有方法无法得到特殊凹槽薄层沸石分子筛，而且催化性能有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是现有技术得到沸石分子筛厚度较大，制备过程及其繁琐，工业化成本高，而且用于烯烃裂解反应催化效率较低。本发明提供一种新的凹槽薄层分子筛及其制备方法和应用，该分子筛具有特殊的凹槽结构形貌，且用于烯烃裂解反应具有催化活性和选择性高的特点。
本发明第一方面提供了一种凹槽薄层沸石分子筛，所述分子筛形貌呈长方体或类长方体，其三维方向的长、宽和厚度分别为0.5-10微米，0.2-5微米，0.05-1微米，所述分子筛表面有凹槽。
上述技术方案中，所述凹槽的直径为10-80nm。
上述技术方案中，所述分子筛在长方体或类长方体优选至少一个表面上至少有一个凹槽，优选在长方体的长宽面上。
上述技术方案中，三维方向的长、宽和厚度分别优选为0.5-1微米，0.2-1微米，0.05-0.5微米。
上述技术方案中，所述分子筛为ZSM分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、Beta分子筛、丝光沸石、SAPO分子筛、MCM分子筛中一种或多种复合分子筛，优选为ZSM-5分子筛。
本发明第二方面还提供一种凹槽薄层沸石分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按物料摩尔比配比为：SiO2：Na2O：模板剂：H2O为1：0-1：0.1-0.6：5-1000，将硅源、碱源、模板剂和水配制溶液A；
(2)按物料摩尔比配比为：Si/Al＝0.5-∞，将铝源和水配制溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀，进行老化和晶化步骤；得到初始产品；
(4)将初始产品进行壳聚糖包覆，然后加入官能化合物，搅拌均匀，再加入氨水，形成后反应母液；
(5)对后反应母液进行晶化，得到所述的凹槽薄层分子筛。
上述技术方案中，制备方法中所述步骤(1)所述模板剂为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。
上述技术方案中，制备方法中所述步骤(1)所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、无定形氧化硅、硅酸盐中至少一种；步骤(2)所述铝源为硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
上述技术方案中，步骤(2)Si/Al＝0.5-∞，是指步骤(2)中铝源的用量以步骤(1)中所用硅源的用量为准计算的。
上述技术方案中，制备方法中所述步骤(3)的老化时间为0.1-120小时，晶化温度为60-300℃，50-1000rpm搅拌下12h-15天。
上述技术方案中，制备方法中所述步骤(4)将所得初始产品置于质量浓度为5％-30％的壳聚糖溶液中，固液质量比为1-20，搅拌2-3小时进行包覆，烘干。
上述技术方案中，制备方法中所述步骤(4)经过壳聚糖包覆后得到产品按照产品与官能化合物固液质量比为1-20，将包覆后的初始产品置于质量浓度为5％-30％三乙氧基甲基硅烷溶液进行硅烷化，或质量浓度为5％-30％的氨基甲酸铵溶液进行氨化，或质量浓度为5％-30％的异氰酸酯溶液进行酯官能团化，官能团化的时间为8-24小时。
上述技术方案中，制备方法中所述步骤(5)中后反应母液晶化温度为60-300℃，晶化时间为4h-15天，50-1000rpm搅拌下晶化。
上述技术方案中，根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如按照预定的比例混合，蒸掉部分水，并使所获得的混合物在晶化条件下加热晶化的方法。
上述技术方案中，在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出分子筛产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
本发明第三方面提供了一种烯烃催化裂解生产丙烯和丁烯的方法，其中烯烃与第一方面提供的凹槽薄层沸石分子筛或第二方面的制备方法制备得到的凹槽薄层沸石分子筛接触进行催化裂解反应，得到丙烯和丁烯。
在上述技术方案中，所述烯烃为C4-C8的烯烃，反应条件如下：反应温度550-580℃，反应压力0.01-1MPa，体积空速为5-30h-1。
本发明提供的沸石分子筛形貌特殊，为凹槽薄层状。而且本发明通过官能团包覆及晶化得到凹槽薄层沸石分子筛制备过程简单，工业化成本低。该分子筛应用于烯烃裂解反应，具有良好的催化效果，在反应温度550℃下，反应6小时，丁烯转化率可达到88％，丙烯选择性达到56％。
附图说明
图1是实施例1所得分子筛的SEM照片；
图2是对比例3所得分子筛的SEM照片；
图3是实施例1所得分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。
本发明中，样品的扫描电镜(SEM)照片在日立S-4800II型扫描电子显微镜上拍摄。
本发明中，XRD的测试条件：采用日本理学Rigaku-Ultima型X射线衍射仪进行分子筛晶相分析。CuKα辐射，波长λ＝0.15432nm。X射线衍射图谱扫描范围2θ为5-50°，扫描速度10°/min。
【实施例1】
按摩尔比SiO2∶0.4正丙胺∶500H2O称取溶液A，按摩尔比Al2O3∶300H2O配制溶液B(Si/Al摩尔比为50)，搅拌8h后，将上述溶液B缓慢加入溶液A中，再次搅拌后，室温下凝胶老化24h，在180℃下，动态晶化24h，搅拌速度为200rpm。冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到初始产品。将初始产品进行壳聚糖包覆，置于质量浓度为10％的壳聚糖溶液，固液质量比为10，搅拌2小时进行包覆，烘干。然后将上述产品按照固液质量比为5置于质量浓度为10％的三乙氧基甲基硅烷溶液进行硅烷化24小时。搅拌后，加入氨水，形成后反应母液。对后反应母液进行180℃动态晶化24h，搅拌速度为200rpm；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到凹槽薄层沸石分子筛。凹槽薄层沸石分子筛的SEM照片见图1，其XRD图见图3，根据图3，确定为ZSM-5分子筛。
其中，根据图1可知，制备得到的凹槽薄层沸石分子筛为长方体，其三维方向的长、宽和厚度分别约为0.5微米，0.25微米，0.2微米；根据图1可知，分子筛表面中间有凹槽，平均直径约为30nm。
【实施例2】
制备方法同实施例1，官能团化过程改为：将上述产品按照固液质量比为5置于质量浓度为10％的氨基甲酸铵溶液进行氨化官能团化24小时。制备得到的凹槽薄层沸石分子筛为ZSM-5分子筛，XRD与图3类似。分子筛形貌与图1类似，其三维方向的长、宽和厚度分别为1微米，0.4微米，0.2微米；分子筛表面中间有凹槽，平均直径约为30nm。
【实施例3】
制备方法同实施例1，官能团化过程改为：将上述产品按照固液质量比为5置于质量浓度为10％的异氰酸酯溶液进行酯官能团化24小时。制备得到的凹槽薄层沸石分子筛为ZSM-5分子筛，XRD与图3类似。分子筛形貌与图1类似，其三维方向的长、宽和厚度分别为0.6微米，0.35微米，0.25微米；分子筛表面中间有凹槽，平均直径约为20nm。
【实施例4】
按摩尔比SiO2∶0.4正丙胺∶500H2O称取溶液A，按摩尔比Al2O3∶300H2O配制溶液B(Si/Al摩尔比为100)，搅拌8h后，将上述溶液B缓慢加入溶液A中，再次搅拌后，室温下凝胶老化24h，在180℃下，动态晶化24h，搅拌速度为200rpm。冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到初始产品。将初始产品进行壳聚糖包覆，置于质量浓度为20％壳聚糖溶液，固液质量比为10，搅拌2小时进行包覆，烘干。然后将将上述产品按照固液质量比为5置于质量浓度为20％的三乙氧基甲基硅烷溶液进行硅烷化24小时。搅拌后，加入氨水，形成后反应母液。对后反应母液进行180℃动态晶化24h，搅拌速度为200rpm；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到凹槽薄层沸石分子筛。制备得到的凹槽薄层沸石分子筛为ZSM-5分子筛，XRD衍射图与图3类似。分子筛形貌与图1类似，其三维方向的长、宽和厚度分别为1微米，0.3微米，0.2微米；分子筛表面中间有凹槽，平均直径约为30nm。
【实施例5】
按摩尔比20SiO2∶4Na2O∶8TBAOH∶300H2O称取溶液A，按摩尔比Al2O3∶500H2O配制溶液B(Si/Al摩尔比为50)，搅拌8h后，将上述溶液B缓慢加入溶液A中，再次搅拌后，室温下凝胶老化24h，180℃动态晶化24h，搅拌速度为200rpm。冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到初始产品。将初始产品进行壳聚糖包覆，置于质量浓度为20％的壳聚糖溶液，固液质量比为10，搅拌2小时进行包覆，烘干。然后将上述产品按照固液质量比为5置于质量浓度为10％的三乙氧基甲基硅烷溶液进行硅烷化24小时。搅拌后，加入氨水，形成后反应母液。对后反应母液进行180℃动态晶化24h，搅拌速度为200rpm；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到凹槽薄层ZSM-11沸石分子筛，其XRD衍射图同ZSM-11沸石分子筛标准衍射峰相似。制备得到的凹槽薄层沸石分子筛形貌与图1类似，其三维方向的长、宽和厚度分别为1微米，0.3微米，0.2微米；分子筛表面中间有凹槽，平均直径约为30nm。
【对比例1】
按摩尔比SiO2∶0.4正丙胺∶500H2O称取溶液A，按摩尔比Al2O3∶300H2O配制溶液B(Si/Al摩尔比为50)，搅拌8h后，将上述溶液B缓慢加入溶液A中，再次搅拌后，室温下凝胶老化24h，180度晶化24h。冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到分子筛。不进行后续的包覆和官能团化。产品的XRD图与图3类似，为ZSM-5。对比例1制得的分子筛形貌与图2类似，为长方体形貌，分子筛三维方向的长、宽和厚度分别为0.5微米，0.3微米，0.2微米，没有凹槽形貌。
【对比例2】
按摩尔比SiO2∶0.4正丙胺∶500H2O称取溶液A，按摩尔比Al2O3∶300H2O配制溶液B(Si/Al摩尔比为50)，搅拌8h后，将上述溶液B缓慢加入溶液A中，再次搅拌后，室温下凝胶老化24h，180度晶化24h。冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到初始产品。将初始产品进行壳聚糖包覆，置于20％质量分数壳聚糖，固液质量比为10，搅拌2小时进行包覆，烘干。产品的XRD图与图3类似，为ZSM-5，对比例1制得的分子筛形貌与图2类似，为长方体形貌，分子筛三维方向的长、宽和厚度分别为0.5微米，0.3微米，0.2微米，没有凹槽形貌。
【对比例3】
按摩尔比SiO2∶0.4正丙胺∶500H2O称取溶液A，按摩尔比Al2O3∶300H2O配制溶液B(Si/Al摩尔比为50)，搅拌8h后，将上述溶液B缓慢加入溶液A中，再次搅拌后，室温下凝胶老化24h，180度晶化24h。冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到初始产品。将初始产品进行壳聚糖包覆，置于质量浓度为10％的壳聚糖溶液，固液质量比为10，搅拌2小时进行包覆，烘干。然后将上述产品按照固液质量比为5置于质量分数为10％的三乙氧基甲基硅烷溶液进行硅烷化24小时，将产物洗涤离心，烘干后，即得到分子筛产品。产品的XRD图与图3类似，为ZSM-5。根据SEM图2，可以看到样品呈现片状形貌，厚度约为100nm，表面有小颗粒包覆，没有形成凹槽形貌。
【实施例6】
以混合碳四(其体积组成为丁烯-1为7.6％，反丁烯-2为8.3％，顺丁烯-2为6.3％，异丁烯27.6％，其余为正丁烷和异丁烷)为原料，在Φ15毫米的反应器中分别对实施例1和对比例3所得样品进行考评。
采用实施例1所得样品，反应条件如下：反应温度550℃，反应压力1MPa，体积空速为5h-1时，反应时间6小时后，实施例1催化剂具有良好的催化效果，丁烯转化率达到88％，丙烯选择性达到56％。
采用对比例3所得样品，反应条件如下：反应温度550℃时，反应压力1MPa，体积空速为5h-1时，反应时间6小时后，丁烯转化率达到86％，丙烯选择性达到50％，说明对比例3催化剂的催化效果明显不如本发明催化剂。
Claims (12)
1.一种凹槽薄层沸石分子筛，所述分子筛形貌呈长方体或类长方体，其三维方向的长、宽和厚度分别为0.5-10微米，0.2-5微米，0.05-1微米，所述分子筛表面有凹槽；所述凹槽的直径为10-80nm。
2.根据权利要求1所述的沸石分子筛，其特征在于，所述凹槽薄层沸石分子筛的三维方向的长、宽和厚度分别为0.5-1微米，0.2-1微米，0.05-0.5微米。
3.根据权利要求1或2所述的沸石分子筛，其特征在于，所述凹槽薄层沸石分子筛为ZSM分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、Beta分子筛、丝光沸石、SAPO分子筛、MCM分子筛中一种或多种复合分子筛。
4.根据权利要求1-3任一所述的沸石分子筛，其特征在于，所述凹槽薄层沸石分子筛为ZSM-5分子筛。
5.一种权利要求1-4任一项所述的凹槽薄层沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）按物料摩尔比配比为：SiO2：Na2O：模板剂：H2O为1：0-1：0.1-0.6：5-1000，将硅源、碱源、模板剂和水配制溶液A；
（2）按物料摩尔比配比为：Si/Al=0.5-∞，将铝源和水配制溶液B；
（3）将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀，进行老化和晶化，得到初始产品；
（4）将初始产品进行壳聚糖包覆，然后加入官能化合物，搅拌均匀，再加入氨水，形成后反应母液；
（5）对后反应母液进行晶化，得到所述的凹槽薄层分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）所述模板剂为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、无定形氧化硅、硅酸盐中至少一种；步骤（2）所述铝源为硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的老化时间为0.1-120小时，晶化温度为60-300℃，50-1000rpm搅拌下12h-15天。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）将所得初始产品置于质量浓度为5%-30%的壳聚糖溶液，固液质量比为1-20，搅拌2-3小时进行包覆，烘干。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）经过壳聚糖包覆后得到产品按照与官能化合物固液质量比为1-20，将包覆后的初始产品置于质量浓度为5%-30%的三乙氧基甲基硅烷溶液进行硅烷化，或质量浓度为5%-30%的氨基甲酸铵溶液进行氨化，或质量浓度为5%-30%的异氰酸酯溶液进行酯官能团化，官能团化的时间为8-24小时。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中后反应母液晶化温度为60-300℃，晶化时间为4h-15天，50-1000rpm搅拌下晶化。
11.一种烯烃催化裂解生产丙烯和丁烯的方法，其中烯烃与权利要求1-4任一所述的凹槽薄层沸石分子筛或权利要求5-10任一所述的制备方法制备得到的凹槽薄层沸石分子筛接触进行催化裂解反应，得到丙烯和丁烯。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃为C4-C8的烯烃，反应条件如下：反应温度550-580℃，反应压力0.01-1 MPa，体积空速为5-30 h-1。
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