CN109678175A - 特殊形貌zsm-5分子筛合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于沸石分子筛合成技术领域,具体为一种粒径可控的具有棒状形貌ZSM‑5沸石分子筛的合成方法。形貌控制及粒径大小控制是分子筛合成领域重要方面,不同晶体形貌的MFI沸石分子筛催化剂在催化反应中的产物选择性、反应活性及稳定性等方面均可能随着形貌的不同而有明显的差异。本发明主要使用一锅法制备ZSM‑5沸石,合成步骤简便,易于工业化。样品结晶度良好。SEM显示沸石呈现小粒径类花瓣状形貌。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域,具体为一种小粒径类花瓣状形貌ZSM-5沸石分子筛的合成方法。
背景技术
沸石是一种微孔结晶化硅铝酸盐(aluminosilicate),骨架通常由化学通式为[M2(I),M(II)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O,(其中,M(I)和M(II)分别为一价和二价金属(通常为Na,Ca,Ka等,n为沸石硅铝比)的硅氧四面体和铝氧四面体通过共价键相互连接构成。由于具有独特的吸附性能,较好的热稳定性及水热稳定性,较高的比表面积,沸石分子筛被广泛应用于气体分离、工业催化、离子交换等诸多领域。
CN200910148591.6介绍了一种ZSM-5沸石及其合成方法,所述沸石的中孔面积不低于10m2/g,中孔体积不低于0.03ml/g,XRD衍射图中2θ=7.8±0.2°的衍射峰的强度与2θ=23.0±0.2°衍射峰的强度之比大于1。该ZSM-5沸石用于催化裂化具有大分子裂化能力强,液化气和丙烯产率高的特点。CN201010546164.6介绍了一种在硅烷偶联剂作用下合成具有多级孔结构ZSM-5沸石的方法。针对现有的合成具有多级孔结构的ZSM-5沸石所存在的晶化过程复杂、生产成本高的不足之处,提供一种晶化过程简单、生产成本低的ZSM-5沸石的合成方法得到具有多级孔结构沸石产品。CN201210073742.8提供了一种ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法,利用含甲基的有机硅氧烷和正硅酸乙酯作硅源一步法制备ZSM-5沸石分子筛微球,微球是由细小的ZSM-5沸石晶粒组成的,改变含甲基硅氧烷的添加量,微球的大小可在3-8μm调节,且ZSM-5沸石分子筛微球尺寸均匀,分散性好,制备过程简单,易于大量制备,可在催化、吸附和分离等方面得到应用。CN200910169617.5介绍了一种ZSM-5沸石的合成方法,包括将无定形二氧化硅固体硅源、铝酸盐铝源、水以及ZSM-5合成母液混合,然后于温度110~200℃下晶化8~24小时,晶化后的混合物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5沸石,该方法工艺简单,单釜产率高、晶化时间短,可减少母液排放或实现母液零排放,合成及操作成本较低;所得到的ZSM-5沸石B酸量高,L酸量低。
以上专利所述方法中,得不到粒径小于1um的小粒径类花瓣状ZSM-5沸石。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是现有技术花瓣状形貌ZSM-5制备需要使用矿化剂,且粒径不可控的问题。本发明提供一种新的ZSM-5分子筛制备方法,该方法用于ZSM-5制备时,具有合成步骤简便,易于工业化,且可以得到粒径小于1um的小粒径类花瓣状ZSM-5的特点。
为解决上述技术问题,本发明技术方案如下:
本发明具体步骤为:
按物料配比为:
H2O/SiO2=5-1000;R1/SiO2=0.01-100;R2/SiO2=0.01-100;Si/Al=50-∞,称取模板剂R1、模板剂R2、硅源、铝源、酸碱调节剂,加入反应釜中,搅拌均匀,室温下凝胶老化0-100小时,程序升温加热,60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天;冷却至室温后,将产物洗涤离心,烘干后,得到花瓣状形貌ZSM-5沸石;所述模板剂R1为正丙胺、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙醇胺中至少一种,模板剂R2为甲酰胺,乙酰胺,丙酰胺,丁酰胺,己内酰胺中至少一种。
上述技术方案中,晶化过程中转速优选为100-300rpm,更为优选为100-200rpm。
上述技术方案中,硅源优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种。
上述技术方案中,铝源优选为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
上述技术方案中,晶化时间优选为3-8天。
上述技术方案中,酸碱调节剂优选为氢氧化物,体系pH值优选为大于11。
上述技术方案中,R1/R2优选范围为0.01-500,R1/R2更为优选范围为0.02-50,本发明一优选实施例中,R1/R2为0.17。模板剂在沸石生长过程中起到导向、填充、定位等重要作用,当选择不同的模板剂用于合成沸石时,由于其分子结构不同及分子尺寸不同,必然会影响所得产物的形貌及粒径大小,从而得到具有特殊形貌的沸石分子筛。
上述技术方案中,程序升温加热过程为:50-90℃,晶化12-48h后;100-150℃,晶化36-60h后;160-300℃,晶化72-120h。
上述技术方案中,程序升温加热过程为:室温经过0.1-2℃/min程序升温至50-90℃,晶化12-48h后,0.1-2℃/min程序升温至100-150℃,晶化36-60h后,0.1-2℃/min程序升温至160-200℃,晶化72-120h。
上述技术方案中,优选R2为乙酰胺,己内酰胺,所得类花瓣状形貌沸石直径优选为0.5-0.8微米。
本发明的产物是粒径小于1微米的小粒径花瓣状ZSM-5分子筛,主要使用特殊模板剂R1及R2及精确控制程序升温过程,通过调节优选晶化过程转速、模板剂R1及R2的比例,可以有效的控制样品形貌,调节样品晶粒尺寸,得到具有良好结晶度及独特形貌的样品,并用SEM对样品进行表征。同时,该合成方法利用不仅可以提高合成效率,降低合成成本,还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点,具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果,避免了传统前驱体制备方法中不同溶液配置及混合的繁琐步骤,更加适用工业化,简便可行。将由该方法制备的ZSM-5沸石应用于烯烃裂解反应中,反应温度550℃时,反应时间6小时后,ZSM-5催化剂具有良好的催化效果,丁烯转化率达到90%,丙烯收率达到70%。
附图说明
图1为实施例1样品SEM照片。
下面的实例将对本发明提供的特殊形貌ZSM-5分子筛合成方法作进一步说明。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
合成方法:1.7g质量分数40%的氢氧化钠溶液、0.38g正丙胺、1.6g甲酰胺、0.051g十八水合硫酸铝加入15g水中,搅拌均匀后,加入5g质量分数为40%的硅溶胶,搅拌30min,室温经过0.83℃/min程序升温至60℃,晶化1天后,0.83℃/min程序升温至100℃,晶化2天后,0.83℃/min程序升温至180℃,晶化3天。晶化过程在150rpm转速搅拌下进行。冷却至室温后,去离子水洗涤离心3次,80℃烘干12h,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,图1为样品SEM照片,说明样品呈现类花瓣状形貌,且花瓣直径为0.5-0.9微米。
实施例2
采用和实例1中的相同条件,改变正丙胺用量为4.2g,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片说明样品呈现类花瓣状形貌,且类花瓣直径为0.5-0.9微米。
实施例3
采用和实例1中的相同条件,改变水用量为8g,正丙胺用量为1.8g得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片说明样品呈现花瓣状形貌且类花瓣直径为0.8微米。
实施例4
采用和实例1中的相同条件,改变甲酰胺用量为2.8g,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片说明样品呈现花瓣状形貌,且类花瓣直径为0.5-0.9微米。
实施例5
合成方法:将2g质量分数40%的氢氧化钠溶液、0.96g乙二胺、1g乙酰胺、0.05g十八水合硫酸铝加入13.2g水中,搅拌均匀后,加入6.7g正硅酸乙酯,搅拌30min,室温下凝胶老化8h。之后,室温经过0.83℃/min程序升温至60℃,晶化1天后,0.83℃/min程序升温至100℃,晶化2天后,0.83℃/min程序升温至180℃,晶化3天。晶化过程在150转速搅拌下进行。冷却至室温后,去离子水洗涤离心3次,80℃烘干12h,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片说明样品呈现花瓣状形貌,且类花瓣直径为0.5-0.8微米。
实施例6
合成方法:将2g质量分数40%的氢氧化钠溶液、1.62g二乙醇胺、1.4g己内酰胺、0.014g异丙醇铝加入10g水中,搅拌均匀后,加入6.7g正硅酸乙酯,搅拌40min,室温下凝胶老化24h。之后,室温经过0.83℃/min程序升温至60℃,晶化1天后,0.83℃/min程序升温至100℃,晶化2天后,0.83℃/min程序升温至180℃,晶化3天。晶化过程在150转速搅拌下进行。冷却至室温后,去离子水洗涤离心3次,80℃烘干12h,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片说明样品呈现花瓣状形貌,且类花瓣直径为0.5微米。
实施例7
合成方法:将1.5g质量分数40%的氢氧化钠溶液、1.38g正丙胺、2.4g丙酰胺、0.014g异丙醇铝加入12g水中,搅拌均匀后,加入6.7g正硅酸乙酯,搅拌40min,室温下凝胶老化18h。室温经过0.83℃/min程序升温至60℃,晶化1天后,0.83℃/min程序升温至100℃,150rpm搅拌晶化2天后,0.83℃/min程序升温至180℃,晶化3天。晶化过程在150转速搅拌下进行。冷却至室温后,去离子水洗涤离心3次,80℃烘干12h,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,SEM照片说明样品呈现花瓣状形貌,且类花瓣直径为0.5微米。
比较例1
采用和实例1中的相同条件,改变正丙胺用量为0g,得到最终产品。
样品XRD表征结果,可以看到产品具有良好的ZSM-5特征衍射峰,样品SEM照片,说明样品为不均匀颗粒,部分为大块状形貌,出现部分球状形貌,并不具有类花瓣形貌。
比较例2
采用和实例1中的相同条件,改变正丙胺比例,使得R1/R2=600,得到最终产品。XRD说明样品具有ZSM-5特征衍射峰,样品SEM照片,说明样品呈现大块状形貌,大小为5-30微米,厚度为1-5微米。
比较例3
采用和实例1中的相同条件,控制体系pH为8.6,得到最终产品。样品XRD表征结果可以看到产品具有ZSM-39特征衍射峰而非ZSM-5特征衍射峰。样品XRD谱图,说明样品非ZSM-5沸石分子筛。
比较例4
采用和实例1中的相同条件,改变甲酰胺用量为0g,得到最终产品。XRD说明样品具有ZSM-5特征衍射峰,样品SEM照片,可以说明样品呈现球状形貌,大小为2-7微米。
比较例5
采用和实例1中的相同条件,改变晶化时间为12h,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品结晶度下降,样品SEM照片,可以看到样品呈现球状形貌且周围有无定形球形小颗粒分散。
比较例6
作为对比,不进行程序升温。1.7g质量分数40%的氢氧化钠溶液、0.38g正丙胺、1.6g甲酰胺、0.051g十八水合硫酸铝加入15g水中,搅拌均匀后,加入5g质量分数为40%的硅溶胶,搅拌30min,180℃,晶化3天。晶化过程在150rpm转速搅拌下进行。冷却至室温后,去离子水洗涤离心3次,80℃烘干12h,得到最终产品。样品XRD表征结果,可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰,图1为样品SEM照片,说明样品虽然呈现花瓣状状形貌,直径为10微米。
Claims (10)
1.一种制备特殊形貌ZSM-5的方法,其特征在于具体步骤为:
按物料配比为:
H2O/SiO2=5-1000;R1/SiO2=0.01-100;R2/SiO2=0.01-100;Si/Al=50-∞,称取模板剂R1、模板剂R2、硅源、铝源、酸碱调节剂,加入反应釜中,搅拌均匀,室温下凝胶老化0-100小时,程序升温加热,60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天;冷却至室温后,将产物洗涤离心,烘干后,得到粒径可控花瓣状形貌ZSM-5沸石;所述模板剂R1为正丙胺、正丁胺、正己胺、甲胺、乙胺、乙二胺、二乙醇胺中至少一种,模板剂R2为甲酰胺,乙酰胺,丙酰胺,丁酰胺,己内酰胺中至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于晶化过程中以程序升温加热过程为:50-90℃,晶化12-48h后;100-150℃,晶化36-60h后;160-300℃,晶化72-120h。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于晶化过程中以程序升温加热过程为:室温经过0.1-2℃/min程序升温至50-90℃,晶化12-48h后,0.1-2℃/min程序升温至100-150℃,晶化36-60h后,0.1-2℃/min程序升温至160-200℃,晶化72-120h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种,铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于晶化时间为3-8天。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于酸碱调节剂为氢氧化物,控制体系pH值>11。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于晶化过程搅拌速度为100-300rpm。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于晶化过程搅拌速度为100-200rpm。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于R1/R2=0.01-500。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于R1/R2=0.02-50。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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