CN112607746B - 一种在无氟条件下合成在c轴取向生长且具有多级孔MFI分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以胍基化合物为添加剂，直接合成在C轴取向生长且具有多级孔的MFI分子筛的方法。全硅silicalite‑1分子筛、钛硅分子筛和ZSM‑5分子筛具有相同的MFI拓扑结构，其本征主孔道为～0.55nm的微孔。为促进反应物和产物在其晶体内部的传质扩散，特别需要该类分子筛的晶体在b轴方向较短，且同时具有中孔和上述微孔的多级孔分子筛作为催化剂或载体。本发明公开的以胍基化合物为添加剂直接合成在C轴取向生长且具有多级孔的MFI分子筛的方法为，在已有模板剂导向合成微孔MFI分子筛的水热条件下，另加入一定配比的胍基化合物，即可直接合成所述MFI分子筛。该方法既适合该形貌多级孔silicalite‑1分子筛的制备，也适合该形貌多级孔钛硅分子筛、ZSM‑5分子筛的制备。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成制备技术领域，特别涉及一种在无氟条件下合成c轴取向生长且具有多级孔的MFI分子筛(全硅silicalite-1分子筛、钛硅分子筛、ZSM-5分子筛)一步合成方法。
背景技术
具有MFI拓扑结构的全硅silicalite-1分子筛、钛硅分子筛和ZSM-5分子筛被广泛用于吸附剂、催化剂及催化剂载体。由于该类分子筛具有的最大本征微孔孔径为平行于b轴方向直径为～0.55nm的微孔，因而使用者特别希望这些分子筛的晶体在b轴方向短，且晶体除了上述本征微孔外，还具有足够量通往晶体表面的中孔，以提高外界气体分子在这些分子筛晶体中的传质速率。即，希望用在c轴取向生长的多级孔分子筛代替传统的非取向生长的只有本征微孔的上述分子筛。
关于如何制备得到多级孔的全硅silicalite-1分子筛、钛硅分子筛和ZSM-5分子筛，迄今已有研究者提出了很多方法。
已有报道，可以通过向合成分子筛的原料混合物中加入硬模板剂，例如，加入纳米碳颗粒(Inorg.Chem.2000,39,2279；Chem.Commun.2003,958)、纳米CaCO3(Chem.Mater.2008,20,1134；J.Am.Chem.Soc.2012,134,15173)、或高聚物微球(J.Mater.Chem.2002,12,1914；J.Am.Chem.Soc.2000,122,3530)进行晶化的办法，直接制备上述多级孔分子筛。
也有报道，可以通过向合成分子筛的原料混合物中加入软模板剂，例如加入有机高聚物(Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,7603；J.Am.Chem.Soc.2012,134,4557)、表面活性剂(Catal.Commun.2011,12,1201；Nature 2009,461,246；Nat.Commun.2014,5,4262)进行晶化的办法，直接制备上述多级孔分子筛。
不过，迄今尚没有任何研究报道涉及向水热合成系统中加入胍基化合物直接制备得到上述多级孔分子筛。
关于制备在c轴取向生长的MFI拓扑结构分子筛，迄今也有研究者提出了很多方法。
2012年Lupulescu等人(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,3345)报道，使用三丁基膦氧化物作为分子筛生长改性剂，可有效水热合成得到在c轴和a轴取向生长的silicalite-1分子筛。
2019年Wei等人(Chem.Mater.2019,31,3228)报道，使用精氨酸作为分子筛生长改性剂，可有效水热合成得到在c轴取向生长的silicalite-1分子筛。
2020年Song等人(Inorg.Chem.2020,59,13201)报道，在TS-1分子筛的水热合成系统中加入一种L-肉毒碱氨基酸作为晶体生长改性剂可以合成制备在c轴方向取向生长的钛硅分子筛。
但是，迄今也没有任何研究报道涉及向水热合成系统中加入胍基化合物直接制备得到在c轴方向取向生长的MFI拓扑结构分子筛。
下述研究报道，虽然涉及在分子筛的合成过程中加入胍基化合物，但合成分子筛的种类、所用的条件及其加入胍基化合物所要达成的目的与本发明在无氟条件下合成c轴取向生长且多级孔MFI分子筛的目的均果毫无关系。
2009年Wang等人(Microporous and Mesoporous Materials 117，2009，561)报道，利用低成本的四甲基胍代替常用的有机模板剂，可水热合成具有AFI型结构的微孔铝磷酸盐晶体。
2009年白永忠等人(公开号CN 101628721A)提出，用廉价的四甲基胍为有机模板剂，在氟化铵的存在下可水热合成ZSM-5分子筛。
2014年Liu等人(Journal of Colloid and Interface Science 418，2014，193)报道,在聚六亚甲基双胍的存在下，可水热合成得到多级孔的SAPO-11分子筛。
2016年孟祥举等人(申请公布号CN 106517229A)提出，在水热合成中同时加入微孔模板剂和廉价环保的聚六亚甲基双胍盐酸盐添加剂，可制备纳米片状的SAPO-11分子筛。
2017年zhang等人(Commun.,2017,53,4942)报道,在聚六亚甲基双胍盐酸盐的存在下，可水热合成得到厚度为10-20nm的SAPO-11分子筛薄片。
2020年Mohammadi等人(Petroleum 6，2020，182–188)报道,四甲基胍作为模板剂可用于合成微孔结构的NiO/AlPO-5晶体。
迄今为止，没有任何研究报道涉及在无氟水热合成条件下，向水热合成系统中加入胍基化合物考察所得MFI分子筛形貌发生变化，更没有以制备在c轴取向生长且具有多级孔MFI拓扑结构分子筛为目的、通过向水热合成系统中加入胍基化合物，使其目的得以实现的研究报道。
发明内容
本发明所述的通过向合成分子筛的无氟水热系统中加入胍基化合物，合成得到在c轴取向生长且具有多级孔MFI拓扑结构分子筛的方法，包括合成该形貌的全硅silicalite-1分子筛、钛硅分子筛和ZSM-5分子筛；向水热法合成分子筛的原料混合物中，加入一定配比的胍基化合物；所述的胍基化合物是指含胍基-NH-C(NH)-NH2的有机化合物，包括胍基上氢原子的单取代化合物、多取代化合物及含有多个胍基的化合物及其聚合物。所述的胍基化合物，包括四甲基胍等各种多取代胍基化合物、十二烷基胍盐酸盐等各种单取代胍基化合物和聚六亚甲基双胍盐酸盐等各种胍基化合物的聚合物。可实现本发明上述形貌MFI拓扑结构分子筛合成的胍基化合物，并不限于本发明实施例中所使用的胍基化合物。加入胍基化合物的有效比例，也因MFI分子筛的种类、所用的胍基化合物的结构、晶化温度、以及晶化时间的不同而有一定的差异。加入胍基化合物的有效比例为1mol硅源：0.03～1.0mol胍基化合物，最有效且更经济的比例为每mol硅源：0.05～0.8mol胍基化合物。
用本发明方法合成上述形貌的MFI拓扑结构分子筛，所用硅源、钛源和铝源可以为通常合成相应分子筛所用的任何硅源、钛源和铝源。例如，所用硅源可以为正硅酸乙酯等硅酸酯，也可以是白炭黑或硅溶胶。
用本发明方法合成上述形貌的MFI拓扑结构分子筛时，所用胍基化合物可以直接加入到用于合成相应分子筛的原料混合物中，也可以先将分子筛的原料混合物经过一定的预处理之后，再加入所用的胍基化合物。
经过水热晶化后，将过滤所得固体物在空气中煅烧后即可得到相应形貌的MFI拓扑结构分子筛。
水热晶化温度为60-200℃。待制备的分子筛可以在某一确定的温度点实现晶化，也可以先后控制在多个不同的温度点实现晶化，还可在由在该温度区间的程序升温控制实现晶化。
有益效果
本发明的显著有益效果是，应用本发明方法，即通过向无氟合成MFI拓扑结构微孔分子筛的原料中加入廉价对无环境污染的胍基化合物添加剂，可以使所得MFI分子筛在c轴取向生长且在晶体表面上直接开出大量的微孔(见图2、图4、图7和图8)，得到在c轴取向生长且具有多级孔的MFI拓扑结构分子筛。当不添加胍基化合物添加剂时，所得MFI分子筛则不具备取向在c轴生长和具有多级孔的特点((见图5和图8))。
附图说明
图1为由实施例1所得ZSM-5分子筛的XRD；
图2为由实施例1所得ZSM-5分子筛的SEM电镜照片；
图3为由实施例3所得ZSM-5分子筛的XRD；
图4为由实施例3所得ZSM-5分子筛的SEM电镜照片；
图5为由比较例1所得ZSM-5分子筛的SEM电镜照片；
图6为由实施例5所得TS-1分子筛的XRD；
图7为由实施例6所得silicalite-1分子筛的SEM电镜照片。
图8为由实施例1所得ZSM-5分子筛与由比较例1所得ZSM-5分子筛的孔分布比较；
具体实施方式
以下通过实施例1-6及比较例1说明本发明的实施方案和显著有益效果。
实施例1
在搅拌下向9.41克浓度为98wt.％的正硅酸乙酯中依次加入8.1克50wt.％的四丙基氢氧化铵水溶液，1.53克浓度为98wt.％的四甲基胍，和由0.33克Al(NO3)39H2O和10.6克H2O形成的Al(NO3)3水溶液。将所得混合物在25℃继续搅拌2.5小时后，移入100毫升水热釜中，在20rpm转速下80℃晶化24小时，再在170℃继续晶化12小时。将上述晶化所得固体物离心分离、干燥、在540℃空气中煅烧4小时后，即得具有目标结构的ZSM-5分子筛。
实施例2
重复实施例1，但1.53克浓度为98wt.％四甲基胍的加入改在将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和Al(NO3)3的混合水溶液在25℃搅拌2.5小时后进行。待四甲基胍加入后，补充搅拌5分钟。其它合成条件与实施例1均相同。
实施例3
重复实施例1，但用3.34克浓度为35wt.％的十二烷基胍盐酸盐代替实施例1中的1.53克浓度为98wt.％的四甲基胍，且用8.12克H2O代替实施例1中的10.6克H2O，晶化温度和时间改为在90℃晶化48小时，在170℃晶化12小时。其它合成条件与实施例1均相同。
实施例4
重复实施例1，但用8.83克浓度为20wt.％的聚六亚甲基双胍盐酸盐代替实施例1中的1.53克浓度为98wt.％的四甲基胍，且用6.34克H2O代替实施例1中的10.6克H2O。其它合成条件与实施例1均相同。
实施例5
在搅拌下向4.71克浓度为98wt.％的正硅酸乙酯中依次加入0.15克钛酸丁酯、1.53克无水乙醇、8.1克25wt.％的四丙基氢氧化铵水溶液和1.1克水。将所得混合物在25℃搅拌5小时后，加入1.53克浓度为98wt.％的四甲基胍，继续搅拌5分钟。然后将所得物移入50毫升反应釜中，在20rpm转速下80℃晶化24小时，再升温到170℃继续晶化12小时。将上述晶化所得固体物离心分离、干燥、在540℃空气中煅烧4小时后，即得具有目标结构的钛硅分子筛。
实施例6
将2.66克白炭黑加入到8.1克50wt.％的四丙基氢氧化铵水溶液中研磨得到的澄清透明的溶液，再向其中加入1.53克浓度为98wt.％的四甲基胍和10.6克H2O，将所得混合物在25℃搅拌2.5小时后，移入100毫升反应釜中，在20rpm转速下80℃晶化24小时，再升温到170℃继续晶化12小时。将上述晶化所得固体物离心分离、干燥、在540℃空气中煅烧4小时后，即得具有目标结构的silicalite-1分子筛。
比较例1
重复实施例1，但不加入四甲基胍。其它条件均与实施例1相同。
Claims (5)
1.一种在无氟条件下合成在c轴取向生长且具有多级孔的MFI分子筛的方法，其特征在于向水热法合成分子筛的原料混合物中，加入一定配比的胍基化合物；所述的胍基化合物是指含胍基-NH-C(NH)-NH2的有机化合物，包括胍基上氢原子的单取代化合物、多取代化合物及含有多个胍基的化合物及其聚合物；
按每 mol硅源加入0.03~1.0 mol胍基化合物的比例加入胍化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水热晶化温度为60-200℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述胍基化合物在分子筛的合成原料混合物中加入，或先将分子筛的合成原料混合物进行一定处理后再加入。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所用硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸丁酯，也包括白炭黑和硅溶胶；当用白炭黑或硅溶胶作为硅源时，按每60 g SiO2加入0.03~1.0 mol胍化合物的比例加入胍化合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的胍基化合物，包括四甲基胍、十二烷基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐。
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