CN114229867B - 一种采用单模板法合成多级孔zsm-22分子筛的方法 - Google Patents

一种采用单模板法合成多级孔zsm-22分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114229867B
CN114229867B CN202210036504.3A CN202210036504A CN114229867B CN 114229867 B CN114229867 B CN 114229867B CN 202210036504 A CN202210036504 A CN 202210036504A CN 114229867 B CN114229867 B CN 114229867B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
zsm
synthesizing
pore zsm
hierarchical pore
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210036504.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114229867A (zh
Inventor
王巍
吴伟
李彤
白雪峰
孙嘉政
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heilongjiang University
Original Assignee
Heilongjiang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heilongjiang University filed Critical Heilongjiang University
Priority to CN202210036504.3A priority Critical patent/CN114229867B/zh
Publication of CN114229867A publication Critical patent/CN114229867A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114229867B publication Critical patent/CN114229867B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7042—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

一种采用单模板法合成多级孔ZSM‑22分子筛的方法，本发明为了解决现有微孔ZSM‑22分子筛有机模板剂用量大，一维微孔孔道长的问题。合成方法：一、将硅源、铝源、碱源、聚六亚甲基双胍模板剂和水混合均匀，得到初始凝胶混合物；二、在晶化温度为140～190℃下水热晶化反应1～3天，然后依次经离心分离、洗涤和干燥处理后放入马弗炉中，在500～600℃的温度下焙烧处理，得到多级孔ZSM‑22分子筛。本发明合成多级孔ZSM‑22分子筛时，只使用PHMB为单一模板剂且模板剂用量只为传统方法用量的1/5～1/10，微孔孔道大幅缩短，酸强度明显减弱，提高催化剂活性位的可及性，有效抑制异构化产物的裂解反应。

Description

一种采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法
技术领域
本发明涉及采用单一种模板剂合成多级孔ZSM-22分子筛的方法。
背景技术
作为一种具有规则的孔道结构、较大的比表面积、较强的酸性和较高的稳定性等特点的微孔晶体材料，沸石分子筛是现代石油化工中最重要的择形催化剂及载体之一，被广泛应用于催化、吸附及离子交换等工业生产过程。其中，ZSM-22分子筛是美国Mobil公司于上世纪80年代开发的一种具有十元环开口的一维线性非交叉直孔道的微孔沸石分子筛，孔径为0.45nm×0.55nm，属于TON拓扑结构。由于具有适宜的孔道结构、开孔尺寸和酸性，以ZSM-22分子筛为载体制备的Pt/ZSM-22双功能催化剂在正构烷烃加氢异构反应中表现出良好的催化性能(Journal of Catalysis,2001,203,213-231)。
柴油和汽油馏分油中的正构烷烃组分通过加氢异构反应转化为异构烷烃，可以有效提高柴油的低温流动性能或汽油的辛烷值进而改善燃料油的品质。然而，由于采用传统的1,6-己二胺等模板剂合成的微孔ZSM-22分子筛不仅有机模板剂用量大，而且分子筛的一维微孔孔道长度可达1～3μm，严重限制了碳正离子中间体和异构化反应产物的扩散，因此导致裂解反应加剧，异构化产物的收率偏低。因此，合成具有微-介孔结构且微孔扩散距离大幅缩短的多级孔ZSM-22分子筛成为改善反应中间体及产物的扩散性质、抑制裂解反应的发生以实现异构化产物收率显著提高的有效手段。
目前，合成多级孔沸石分子筛的方法主要有两种方法：“自上而下”的酸碱后处理法和“自下而上”的原位合成法。酸碱后处理法是通过对微孔分子筛进行酸脱铝或碱脱硅处理，以刻蚀掉分子筛部分骨架原子来引入介孔结构，而原位合成法是指在合成分子筛的初始凝胶中同时添加微孔模板剂和介孔模板剂，经水热晶化后原位合成具有微-介孔结构的多级孔分子筛。
申请号为：CN201610222567.2，专利名称为《介孔ZSM-22分子筛、其合成方法及其应用》的中国发明专利公开了一种采用碱脱硅后处理法制备多级孔ZSM-22分子筛的方法，首先采用该方法制备微孔ZSM-22分子筛原粉，然后经过碱脱硅处理得到多级孔ZSM-22分子筛。
申请号为：CN201610110252.9，专利名称为《具有介孔-微孔分等级结构的ZSM-22分子筛的制备方法》的中国发明专利中采用添加微孔模板剂及淀粉为介孔模板剂的双模板原位合成多级孔ZSM-22分子筛的方法。
申请号为：CN201810566615.9，专利名称为《一种含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石组装体的合成方法》中采用添加微孔模板剂及高分子聚合物为介孔模板剂的双模板原位合成多级孔ZSM-22分子筛的方法。以上两个专利描述的合成方法都需要在制备初始凝胶中添加两种模板剂。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有微孔ZSM-22分子筛有机模板剂用量大，一维微孔孔道长的问题，而提供一种采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法。
本发明采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法按照以下步骤实现：
一、按照摩尔比为1：(0.005～0.02)：(0.1～0.5)：(0.002～0.01)：(10～50)将硅源、铝源、碱源、聚六亚甲基双胍模板剂(PHMB)和水充分混合均匀，得到初始凝胶混合物；
二、晶化：将初始凝胶混合物置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在晶化温度为140～190℃下水热晶化反应1～3天，再冷却至室温，然后依次经离心分离、洗涤和干燥处理后放入马弗炉中，在500～600℃的温度下焙烧处理，得到多级孔ZSM-22分子筛。
本发明选用聚六亚甲基双胍作为模板剂，聚六亚甲基双胍为长碳链分子，通过表面覆盖作用抑制分子筛晶体的生长，显著减小晶体粒径，增加介孔孔容。同时，在晶化过程中，聚六亚甲基双胍会不断分解为己二胺、氨气和二氧化碳，己二胺可以作为微孔模板剂引导ZSM-22分子筛TON拓扑结构的生成，而氨气和二氧化碳在生成释放的过程中通过占位效应产生晶内及晶间介孔，进一步增加介孔孔容。
本发明采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法包括以下有益效果：
1、本发明合成多级孔ZSM-22分子筛，介孔孔容比微孔ZSM-22分子筛提高2倍左右，晶间介孔大幅增加，微孔扩散距离大幅缩短。
2、本发明合成多级孔ZSM-22分子筛时，只使用PHMB为单一模板剂且模板剂用量只为传统方法用量的1/5～1/10，从而有效解决传统双模板法添加的有机介孔模板剂价格较高、工艺复杂带来的分子筛生产成本提高、对环境造成污染等问题。
3、本发明在合成多级孔ZSM-22分子筛时采用一步水热晶化原位合成方法，从而有效解决传统酸碱后处理法制备多级孔ZSM-22分子筛的合成周期长、酸碱液用量及排放大、分子筛稳定性较低等问题。
4、本发明合成多级孔ZSM-22分子筛的晶粒显著减小，微孔孔道大幅缩短，酸强度明显减弱，作为催化剂能够显著地改善反应物和产物在分子筛孔道内的扩散性能，提高催化剂活性位的可及性，有效抑制异构化产物的裂解反应，从而显著提高加氢异构化反应目标产物的收率。
附图说明
图1是实施例1得到的多级孔ZSM-22分子筛的XRD谱图；
图2是实施例1得到的多级孔ZSM-22分子筛的SEM照片；
图3是实施例1得到的多级孔ZSM-22分子筛的N2吸附-脱附等温线测试图；
图4是实施例1得到的多级孔ZSM-22分子筛的孔径分布图；
图5是实施例2得到的多级孔ZSM-22分子筛的XRD谱图；
图6是实施例2得到的多级孔ZSM-22分子筛的SEM照片；
图7是实施例2得到的多级孔ZSM-22分子筛的N2吸附-脱附等温线测试图；
图8是实施例2得到的多级孔ZSM-22分子筛的孔径分布图；
图9是对比例得到的微孔ZSM-22分子筛的XRD谱图；
图10是对比例得到的微孔ZSM-22分子筛的SEM照片；
图11是对比例得到的微孔ZSM-22分子筛的N2吸附-脱附等温线；
图12是实施例1得到的多级孔ZSM-22分子筛和对比例得到的微孔ZSM-22分子筛的NH3-TPD曲线，其中○代表微孔ZSM-22分子筛，●代表多级孔ZSM-22分子筛。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法按照以下步骤实现：
一、按照摩尔比为1：(0.005～0.02)：(0.1～0.5)：(0.002～0.01)：(10～50)将硅源、铝源、碱源、PHMB模板剂(聚六亚甲基双胍)和水充分混合均匀，得到初始凝胶混合物；
二、晶化：将初始凝胶混合物置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在晶化温度为140～190℃下晶化反应1～3天，再冷却至室温，然后依次经离心分离、洗涤和干燥处理后放入马弗炉中，在500～600℃的温度下焙烧处理，得到多级孔ZSM-22分子筛。
本实施方式步骤一需要控制PHMB模板剂的添加量，当Si/PHMB摩尔比低于0.002时，无法产生足够的介孔结构，当Si/PHMB摩尔比大于0.01时，PHMB覆盖作用过强导致分子筛晶化不完全。
本实施方式采用单一模板剂合成同时具有微孔和介孔的多级孔ZSM-22分子筛的简便易行的方法，分子筛的合成方法中只使用廉价的PHMB作为单一模板剂，通过水热合成的方法制备出了纯相的多级孔ZSM-22分子筛。
本实施方式制备方法简便、模板剂廉价且用量较少，大幅降低了分子筛的合成成本，有利于分子筛的工业化生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的硅源为硅溶胶。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是所述的硅溶胶的质量分数为20.0～40.0％。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的铝源为十八水硫酸铝，碱源为氢氧化钾。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中按照摩尔比为1：(0.009～0.02)：(0.1～0.4)：(0.005～0.01)：(30～40)硅源、铝源、碱源、PHMB模板剂和水充分混合均匀。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在温度为155～165℃和转速为50r/min～70r/min的条件下动态晶化1～3天。
本实施方式通过动态晶化以缩短晶化时间。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中离心分离的条件是在3000r/min～5000r/min转速下离心5min～10min。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中所述的洗涤是用二次去离子水洗涤3～5次。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中所述的干燥处理是在温度为100～120℃下干燥10-16h。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中焙烧处理的时间为3h～10h。
实施例1：本实施例采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法按照以下步骤实现：
一、将1.511g氢氧化钾和0.637g十八水合硫酸铝加入到35.789g去离子水中搅拌混合溶解，待完全溶解后，加入5.375g聚六亚甲基双胍溶液(PHMB浓度为0.16mol/L)，搅拌10min后，加入18.7221g硅溶胶(硅溶胶的质量分数为27.6％)，在室温下继续搅拌直至形成均匀的初始凝胶混合物；
二、晶化：将初始凝胶混合物置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为160℃和转速为60r/min的条件下动态晶化2天，晶化结束后冷却至25℃，然后依次经离心分离、洗涤和干燥处理后放入马弗炉中，在600℃的温度下焙烧10h，得到多级孔ZSM-22分子筛。
本实施例中初始凝胶的Si/Al＝45(原子比)，本实施例中硅源、铝源、碱源、PHMB模板剂和水的摩尔比为1:0.011:0.32:0.01:35。
本实施例中离心的条件为在4000r/min转速下离心10min，洗涤的条件为用二次去离子水洗涤3次，干燥处理的条件为在温度为110℃下干燥12h。
本实施例得到的多级孔ZSM-22分子筛的总BET比表面积为256m2/g，微孔表面积为210m2/g，外表面积为46m2/g，微孔孔容为0.083cm3/g，介孔孔容为0.515cm3/g。
图1是实施例1得到的多级孔ZSM-22分子筛的XRD谱图，从图1中可知，在2θ为8.15°、20.35°、24.61°、25.69°和35.6°处均出现了对应于TON拓扑结构的特征衍射峰，无其它杂晶相的衍射峰出现，说明本实施例合成了纯相的ZSM-22分子筛。
图2是实施例1得到的多级孔ZSM-22分子筛的SEM照片，通过图2可知，本实施例得到的多级孔ZSM-22分子筛的形貌为由许多纳米小棒聚集而成的椭球状。
图3和图4是实施例1得到的多级孔ZSM-22分子筛的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图，可以明显的看出出现了介孔结构。
实施例2：本实施例采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法按照以下步骤实现：
一、将1.623g氢氧化钾和0.821g十八水合硫酸铝加入到34.608g去离子水中搅拌混合溶解，待完全溶解后，加入5.375g聚六亚甲基双胍溶液(PHMB浓度为0.16mol/L)，搅拌10min后，加入20.000g硅溶胶(硅溶胶的质量分数为25.9％)，在室温下继续搅拌直至形成均匀的初始凝胶混合物；
二、晶化：将初始凝胶混合物置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为160℃的条件下静态晶化3天，晶化结束后冷却至25℃，然后依次经离心分离、洗涤和干燥处理后放入马弗炉中，在600℃的温度下焙烧10h，得到多级孔ZSM-22分子筛。
本实施例中初始凝胶的Si/Al＝35(原子比)。本实施例中硅源、铝源、碱源、PHMB模板剂和水的摩尔比为1:0.014:0.34:0.01:35。
本实施例中离心的条件为在4000r/min转速下离心10min，洗涤的条件为用二次去离子水洗涤3次，干燥处理的条件为在温度为110℃下干燥12h。
本实施例得到的多级孔ZSM-22分子筛的总BET比表面积为234m2/g，微孔表面积为190m2/g，外表面积为44m2/g，微孔孔容为0.075cm3/g，介孔孔容为0.422cm3/g。
图5是实施例2得到的多级孔ZSM-22分子筛的XRD谱图，从图5中可知，在2θ为8.15°、20.35°、24.61°、25.69°和35.6°处均出现了对应于TON拓扑结构的特征衍射峰，无其它杂晶相的衍射峰出现，说明实施例2合成了纯相的ZSM-22分子筛。
图6是实施例2得到的多级孔ZSM-22分子筛的SEM照片，通过图6可知，实施例2得到的多级孔ZSM-22分子筛的形貌为由许多纳米小棒聚集而成的椭球状。
图7和图8是实施例2得到的多级孔ZSM-22分子筛的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图，可以明显的看出出现了介孔结构。
实施例3：本实施例采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法按照以下步骤实现：
一、将1.442g氢氧化钾和0.521g十八水合硫酸铝加入到34.781g去离子水中搅拌混合溶解，待完全溶解后，加入5.375g聚六亚甲基双胍溶液(PHMB浓度为0.16mol/L)，搅拌10min后，加入20.000g硅溶胶(硅溶胶的质量分数为25.9％)，在室温下继续搅拌直至形成均匀的初始凝胶混合物；
二、晶化：将初始凝胶混合物置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为170℃和转速为50r/min的条件下动态晶化2天，晶化结束后冷却至25℃，然后依次经离心分离、洗涤和干燥处理后放入马弗炉中，在600℃的温度下焙烧10h，得到多级孔ZSM-22分子筛。
本实施例中初始凝胶的Si/Al＝55(原子比)。本实施例中硅源、铝源、碱源、PHMB模板剂和水的摩尔比为1:0.009:0.3:0.01:35。
实施例4：本实施例采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法按照以下步骤实现：
一、将1.511g氢氧化钾和0.637g十八水合硫酸铝加入到34.069g去离子水中搅拌混合溶解，待完全溶解后，加入5.375g聚六亚甲基双胍溶液(PHMB浓度为0.032mol/L)，搅拌10min后，加入18.7221g硅溶胶(硅溶胶的质量分数为27.6％)，在室温下继续搅拌直至形成均匀的初始凝胶混合物；
二、晶化：将初始凝胶混合物置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为160℃和转速为60r/min的条件下动态晶化2天，晶化结束后冷却至25℃，然后依次经离心分离、洗涤和干燥处理后放入马弗炉中，在600℃的温度下焙烧10h，得到多级孔ZSM-22分子筛。
本实施例中初始凝胶的Si/Al＝45(原子比)。本实施例中硅源、铝源、碱源、PHMB模板剂和水的摩尔比为1:0.011:0.32:0.002:35。
对比例：常规微孔ZSM-22分子筛的合成方法按照以下步骤完成：
a)称取1.511g氢氧化钾和0.637g十八水合硫酸铝加入到40.089g去离子水中搅拌混合溶解，待完全溶解后，加入3.000g1,6-己二胺，搅拌10min后，加入18.7221g硅溶胶，在室温下继续搅拌直至形成均匀的硅铝凝胶；
b)晶化：将混合凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在温度为160℃和转速为60r/min的条件下动态晶化34h，晶化结束后冷却至25℃，然后依次经离心、洗涤和干燥处理后放入马弗炉中，在600℃的温度下焙烧10h，得到多级孔ZSM-22分子筛。
对比例步骤a)中使用的硅溶胶的质量分数为27.6％；
对比例中初始凝胶的Si/Al＝45(原子比)；
对比例得到的微孔ZSM-22分子筛的总BET比表面积为263m2/g，微孔表面积为229m2/g，外表面积为34m2/g，微孔孔容为0.088cm3/g，介孔孔容为0.218cm3/g。
图9是对比例得到的微孔ZSM-22分子筛的XRD谱图，从图9中可知，在2θ为8.15°、20.35°、24.61°、25.69°和35.6°处均出现了对应于TON拓扑结构的特征衍射峰，无其它杂晶相的衍射峰出现，说明对比例合成了纯相的ZSM-22分子筛。
图10是对比例得到的微孔ZSM-22分子筛的SEM照片，通过图10可知，对比例得到的多级孔ZSM-22分子筛的形貌为由棒状小晶粒形成的花束状聚集体。
图11是对比例得到的微孔ZSM-22分子筛的N2吸附-脱附等温线。
图12是对比例得到的微孔ZSM-22分子筛和实施例1制备的多级孔ZSM-22分子筛的NH3-TPD曲线。由图12可见，实施例1制备的多级孔ZSM-22分子筛在300-600℃范围内对应NH3在分子筛的强酸位上的脱附峰温度更低，表明其强酸位的酸强度更弱。
对比例与实施例1在正己烷加氢异构化反应中反应条件及催化结果如下：分别采用对比例制备的微孔ZSM-22分子筛和实施例1制备的多级孔ZSM-22分子筛担载0.5wt.％Pd制备双功能催化剂，在以下反应条件下：
液料空速2.0h-1；氢烃比800；反应氢压2.0MPa；反应温度310℃，得到的正己烷加氢异构化反应结果：
应用对比例：当正己烷转化率为81.39％时，异己烷的收率为67.97％；
应用实施例1：当正己烷转化率为81.81％时，异己烷的收率达74.16％。

Claims (7)

1.采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法，其特征在于该多级孔ZSM-22分子筛的合成方法按照以下步骤实现：
一、按照摩尔比为1：（0.009~0.02）：（0.1~0.4）：（0.005~0.01）：（30~40）将硅源、铝源、碱源、聚六亚甲基双胍模板剂和水充分混合均匀，得到初始凝胶混合物；
二、晶化：将初始凝胶混合物置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在晶化温度为140~190 ℃下水热晶化反应1~3天，再冷却至室温，然后依次经离心分离、洗涤和干燥处理后放入马弗炉中，在500~600℃的温度下焙烧处理，得到多级孔ZSM-22分子筛；
步骤一中所述的铝源为十八水硫酸铝，碱源为氢氧化钾，硅源为硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法，其特征在于所述的硅溶胶的质量分数为20.0～40.0％。
3.根据权利要求1所述的采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法，其特征在于步骤二中在温度为155～165℃和转速为50r/min～70r/min的条件下动态晶化1～3天。
4.根据权利要求1所述的采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法，其特征在于步骤二中离心分离的条件是在3000r/min～5000r/min转速下离心5min～10min。
5.根据权利要求1所述的采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法，其特征在于步骤二中所述的洗涤是用二次去离子水洗涤3～5次。
6.根据权利要求1所述的采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法，其特征在于步骤二中所述的干燥处理是在温度为100～120℃下干燥10-16h。
7.根据权利要求1所述的采用单模板法合成多级孔ZSM-22分子筛的方法，其特征在于步骤二中焙烧处理的时间为3h~10h。
CN202210036504.3A 2022-01-13 2022-01-13 一种采用单模板法合成多级孔zsm-22分子筛的方法 Active CN114229867B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210036504.3A CN114229867B (zh) 2022-01-13 2022-01-13 一种采用单模板法合成多级孔zsm-22分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210036504.3A CN114229867B (zh) 2022-01-13 2022-01-13 一种采用单模板法合成多级孔zsm-22分子筛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114229867A CN114229867A (zh) 2022-03-25
CN114229867B true CN114229867B (zh) 2023-08-11

Family

ID=80746546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210036504.3A Active CN114229867B (zh) 2022-01-13 2022-01-13 一种采用单模板法合成多级孔zsm-22分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114229867B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776852A (en) * 1997-04-04 1998-07-07 Phillips Petroleum Company Zeolite catalyst composition comprising tungsten carbide and process therefor and therewith
CN101628721A (zh) * 2009-08-26 2010-01-20 白永忠 一种制备zsm-5沸石的方法
CN106517229A (zh) * 2016-10-19 2017-03-22 浙江大学 水热合成法制备纳米片状sapo‑11分子筛的方法
CN110002462A (zh) * 2019-04-30 2019-07-12 青岛科技大学 具有空心结构的sapo-34型分子筛的合成方法及所得mto催化剂
CN112607746A (zh) * 2021-01-05 2021-04-06 大连理工大学 一种在无氟条件下合成在c轴取向生长且具有多级孔MFI分子筛的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5776852A (en) * 1997-04-04 1998-07-07 Phillips Petroleum Company Zeolite catalyst composition comprising tungsten carbide and process therefor and therewith
CN101628721A (zh) * 2009-08-26 2010-01-20 白永忠 一种制备zsm-5沸石的方法
CN106517229A (zh) * 2016-10-19 2017-03-22 浙江大学 水热合成法制备纳米片状sapo‑11分子筛的方法
CN110002462A (zh) * 2019-04-30 2019-07-12 青岛科技大学 具有空心结构的sapo-34型分子筛的合成方法及所得mto催化剂
CN112607746A (zh) * 2021-01-05 2021-04-06 大连理工大学 一种在无氟条件下合成在c轴取向生长且具有多级孔MFI分子筛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114229867A (zh) 2022-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108726535B (zh) 一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法
CN102372277B (zh) 无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛的制备方法
CN111375442B (zh) 一种多级孔hzsm-5沸石分子筛
CN101003380B (zh) 一种多级孔道zsm-5沸石的合成方法
US20190359493A1 (en) Mfi zeolite with microporous and mesoporous hierarchical structure, preparation method therefor, and catalytic use thereof
CN108069437B (zh) 一种Beta分子筛及其合成方法和应用
CN101003378A (zh) 一种多级孔道β沸石的制备方法
CN108975349A (zh) 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用
CN101508446A (zh) 一种调控sapo-11分子筛孔径的制备方法
CN112978756A (zh) 一种薄片状ts-1分子筛、其制备方法和应用
CN108529645B (zh) 棱柱状微孔小晶粒丝光沸石分子筛的制备方法
CN114229867B (zh) 一种采用单模板法合成多级孔zsm-22分子筛的方法
CN107020145B (zh) 一种介孔im-5分子筛及制备方法
CN108069435B (zh) 一种具有多级孔道的Beta分子筛及其合成方法
CN105293515A (zh) 一种mww结构分子筛及其合成方法
CN104549461B (zh) 一种mcm‑22/zsm‑22复合分子筛及其制备方法和应用
CN116425171A (zh) 高性能加氢异构催化剂介微孔梯级结构zsm-48分子筛的制备方法
CN115991484A (zh) 介微孔复合分子筛及其制备、正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备与应用
CN111689505A (zh) 一种介-微多级孔结构zsm-5分子筛的制备方法
CN111099615B (zh) 介孔y分子筛的制备方法
CN111977663A (zh) 一种多级孔道结构沸石分子筛及其制备方法和应用
CN112591764A (zh) 一种单晶富铝梯级孔hzsm-5分子筛及其绿色制备方法
CN109665540B (zh) 一种zsm-5/zsm-48共晶分子筛及其制备方法与应用
CN107652151B (zh) 双功能催化剂及其制备方法
CN108114740B (zh) 层级hzsm-5催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant