CN107652151B - 双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双功能催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域，该双功能催化剂的制备方法，先利用水热合成法制备多孔级Fe‑ZSM‑5分子筛，然后利用浸渍法使所述多孔级Fe‑ZSM‑5分子筛负载费托合成催化剂，经焙烧后得到所述双功能催化剂；所述费托合成催化剂为MOx，其中M包括Fe，Co，Mn，Zn或Cr。利用该方法制备得到的双功能催化剂具有芳构化催化剂和费托合成催化剂两者之间的分子结合力较强，催化剂机械强度较高，且该双功能催化剂具有芳构化催化剂和费托合成催化剂稳定性和反应条件一致的优点。

Description

双功能催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种用于合成气直接制芳烃技术中的双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
芳烃作为重要的基础化工原料，在化工工业中有着举足轻重的地位。特别是“三苯”(苯，甲苯，二甲苯)更是许多化工产业链的源头，需求与日俱增。自2010年以来，低碳芳烃的消费量持续增加，市场缺口不断加大。
目前，我国生产芳烃的途径主要有两种，一、以石油为原料的途径主要源于炼油厂重整过程制取，乙烯生产厂裂解汽油和甲苯歧化；二、以煤炭为原料的途径主要源于煤焦化甲醇芳构化、甲烷芳构化、直链烷烃芳构化和合成气芳构化等。针对我国富煤贫油少气的资源特点，煤炭在未来相当长一段时间内在我国能源领域占主导地位，因此从煤炭出发，寻求制取芳烃的新工艺具有重要意义。
以煤炭出发，甲醇，二甲醚和直链烷烃等都由合成气制得，因此，由合成气制芳烃可以简化反应步骤，意义重大。目前，合成气制芳烃可分为两种类型：1、合成气间接制芳烃，这种方法是由合成气为原料首先制得甲醇，二甲醚或低碳烯烃，然后再通过重整和芳构化等手段制得烯烃，该方法的优点在于芳烃的选择性高；2、合成气直接制芳烃，该方法是由合成气直接制烯烃，优点在于工艺流程简单，投资少且操作费用低。
但是合成气直接制芳烃技术目前仍处于实验室研究阶段，主要存在的问题是芳烃选择性较低，其它产物如CH4和CO2等产量较高。目前研究人员在进行合成气直接制芳烃时所用的催化剂主要是双功能催化剂，即费托合成催化剂和芳构化催化剂结合起来。如南开大学关乃佳课题组制备的Fe-MnO/ZnZSM-5双功能催化剂，首先使合成气在Fe-MnO形成低碳烯烃等有机物，然后在ZnZSM-5分子筛上继续转化形成芳烃。
然而这种双功能催化剂存在着一些弊端：1、这种双功能催化剂一般都是通过机械混合制备，简单的将两种催化剂经物理混合在一起，彼此之间的作用力较弱，催化剂机械强度较差；2、两种催化剂的最佳反应条件不一致，费托合成催化剂适合在高压低温的条件下反应，而芳构化催化剂则是在低压高温的条件下反应，很难找到一个最优条件，同时适合两种催化剂，故很难达到理想的催化性能；3、两种催化剂的稳定性不同，费托合成催化剂往往比芳构化催化剂更易失活，所以这种双功能催化剂当费托合成催化剂失活时，芳构化催化剂还未失活；此外，两种催化剂的再生过程也不一样，造成了催化剂再生困难。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种双功能催化剂的制备方法，利用该方法制备得到的双功能催化剂，能够缓解现有的双功能催化剂中芳构化催化剂和费托合成催化剂两者之间的结合力较差，催化剂机械强度较低，且芳构化催化剂和费托合成催化剂的催化活性和催化反应条件不一致的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种双功能催化剂，该双功能催化剂具有芳构化催化剂和费托合成催化剂两者之间的分子结合力较强，催化剂机械强度较高，且该双功能催化剂具有芳构化催化剂和费托合成催化剂稳定性和反应条件一致的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种双功能催化剂的制备方法，先利用水热合成法制备多孔级Fe-ZSM-5分子筛，然后利用浸渍法使所述多孔级Fe-ZSM-5分子筛负载费托合成催化剂，经焙烧后得到所述双功能催化剂；
所述费托合成催化剂为MOx，其中M包括Fe，Co，Mn，Zn或Cr。
进一步的，利用水热合成法制备多孔级Fe-ZSM-5分子筛时，多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体中各原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20-100，Na2O/SiO2＝0.02-0.20，H2O/SiO2＝10-100，Fe2O3/Al2O3＝0.1-0.8；优选为：SiO2/Al2O3＝25-80，Na2O/SiO2＝0.03-0.10，H2O/SiO2＝10-80，Fe2O3/Al2O3＝0.5-0.8。
进一步的，利用水热合成法制备多孔级Fe-ZSM-5分子筛的步骤包括：
将ZSM-5晶种或模板剂与硅源、铝源、铁源和钠源混合均化得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体，之后经晶化处理、离子交换处理和水热处理后得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛。
进一步的，所述混合均化过程包括以下步骤：将钠源溶于去离子水中，并加入铝源和硅源，在20-60℃下搅拌2-6h形成凝胶，然后向所得凝胶中加入铁源和草酸，并搅拌10-30min，之后再加入模板剂或ZSM-5晶种，搅拌1-3h，得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体；
优选地：所述混合均化过程包括以下步骤：将钠源溶于去离子水中，并加入铝源和硅源，在30-50℃下搅拌3-5h形成凝胶，然后向所得凝胶中加入铁源和草酸，并搅拌20-30min，之后再加入模板剂或ZSM-5晶种，搅拌2-3h，得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体。
进一步的，所述铁源与所述草酸的摩尔比为1：1。
进一步的，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或正丁胺中的任一种或至少两种的组合。
进一步的，所述晶化处理的步骤包括：将所得多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体置于反应釜中，在140-200℃的条件下晶化24-72h，优选为，在160-180℃的条件下晶化36-54h，得到Fe-ZSM-5分子筛。
进一步的，晶化处理完成后用蒸馏水过滤洗涤Fe-ZSM-5分子筛，直至滤液的pH值为7-8。
进一步的，所述离子交换处理的步骤包括：按照质量比计将Fe-ZSM-5分子筛：无机铵盐：去离子水＝1：(0.5-2)：(5-40)在60-95℃条件下，搅拌0.5-4h，然后用去离子水过滤洗涤至滤液的pH值为7-8，之后烘干完成所述离子交换处理；
优选地，按照质量比计，Fe-ZSM-5分子筛：无机铵盐：去离子水＝1:(0.8-1.4)：(8-15)；
优选地，离子交换处理中的温度条件为80-90℃。
进一步的，所述水热处理的步骤包括：将经离子交换处理后的Fe-ZSM-5分子筛在100％水蒸汽条件下，在500-600℃下处理1-4h，优选为，在500-600℃下处理2-3h，得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛。
进一步的，利用水热合成法制备多孔级Fe-ZSM-5分子筛的步骤中，所述水热处理步骤后，再依次重复进行离子交换处理步骤和水热处理步骤一次。
进一步的，所述钠源包括氢氧化钠；
优选地，所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝或异丙醇铝中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅源包括粗孔硅胶或硅溶胶或两者的组合；
优选地，所述Fe源包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任一种或至少两种的组合。
一种双功能催化剂，利用上述制备方法制备得到。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的双功能催化剂是以多孔级Fe-ZSM-5分子筛为载体，负载费托合成催化剂形成结构式为MOx/Fe-ZSM-5(M＝Fe，Co，Mn，Zn或Cr)双功能催化剂。本发明提供的制备方法是通过在水热合成过程中先向ZSM-5分子筛骨架中引入杂质原子Fe，然后再利用水热合成法使ZSM-5分子筛骨架脱Fe脱Al，从而形成多级孔Fe-ZSM-5分子筛，然后再负载费托合成催化剂，如：Fe，Co，Mn，Zn，Cr等金属氧化物。这种催化剂属于双功能催化剂，合成气首先在Fe-ZSM-5负载的费托合成催化剂上形成低碳烃类等有机物，然后在多级孔Fe-ZSM-5分子筛中进行芳构化，形成芳烃。
本发明提供的MOx/Fe-ZSM-5双功能催化剂，是在合成多级孔Fe-ZSM-5分子筛后直接通过浸渍法负载费托合成催化剂，制备出的双功能催化剂较传统机械混合制备得到的双功能催化剂具有明显优势。由于采用化学合成法制备该双功能催化剂，相对于传统的机械混合方法，该双功能催化剂中的费托合成催化剂-MOx和芳构化催化剂-Fe-ZSM-5分子筛为一体结构，两者之间的分子结合力较强，因此，反应过程中的反应条件和催化活性的一致性相同；同时，由于该双功能催化剂为一体式结构，因此缩短了产物中间体传输的距离，提高了反应效率。另外，本发明中的多级孔Fe-ZSM-5分子筛具有多级孔道结构，有助于反应传质，增强了双功能催化剂的抗结焦性能，进一步提高了该双功能催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面提供了一种双功能催化剂的制备方法，先利用水热合成法制备多孔级Fe-ZSM-5分子筛，然后利用浸渍法使所述多孔级Fe-ZSM-5分子筛负载费托合成催化剂，经焙烧后得到所述双功能催化剂；
所述费托合成催化剂为MOx，其中M选自Fe，Co，Mn，Zn或Cr。
本发明提供的双功能催化剂是以多孔级Fe-ZSM-5分子筛为载体，负载费托合成催化剂形成结构式为MOx/Fe-ZSM-5(M＝Fe，Co，Mn，Zn，Cr等)双功能催化剂。本发明提供的制备方法是通过在水热合成过程中先向ZSM-5分子筛骨架中引入杂质原子Fe，然后再利用水热合成法使ZSM-5分子筛骨架脱Fe脱Al，从而形成多级孔Fe-ZSM-5分子筛，然后再负载费托合成催化剂，如：Fe，Co，Mn，Zn，Cr等金属氧化物。这种催化剂属于双功能催化剂，合成气首先在Fe-ZSM-5负载的费托合成催化剂上形成低碳烃类等有机物，然后在多级孔Fe-ZSM-5分子筛中进行芳构化，形成芳烃。
本发明提供的MOx/Fe-ZSM-5双功能催化剂，是在合成多级孔Fe-ZSM-5分子筛后直接通过浸渍法负载费托合成催化剂，制备出的双功能催化剂较传统机械混合制备得到的双功能催化剂具有明显优势。由于采用化学合成法制备该双功能催化剂，相对于传统的机械混合方法，该双功能催化剂中的费托合成催化剂-MOx和芳构化催化剂-Fe-ZSM-5分子筛为一体结构，两者之间的分子结合力较强，因此，反应过程中的反应条件和催化活性的一致性相同；同时，由于该双功能催化剂为一体式结构，因此缩短了产物中间体传输的距离，提高了反应效率。另外，本发明中的多级孔Fe-ZSM-5分子筛具有多级孔道结构，有助于反应传质，增强了双功能催化剂的抗结焦性能，进一步提高了该双功能催化剂的稳定性。
作为本发明优选的实施方式，利用水热合成法制备多孔级Fe-ZSM-5分子筛时，多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体中各原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20-100，Na2O/SiO2＝0.02-0.20，H2O/SiO2＝10-100，Fe2O3/Al2O3＝0.1-0.8；优选为：SiO2/Al2O3＝25-80，Na2O/SiO2＝0.03-0.10，H2O/SiO2＝10-80，Fe2O3/Al2O3＝0.5-0.8。利用该原料配比得到的多孔级Fe-ZSM-5分子筛介孔丰富，且酸性适合费托合成制芳烃反应。
作为本发明优选的实施方式，利用水热合成法制备多孔级Fe-ZSM-5分子筛的步骤包括：将ZSM-5晶种或模板剂与硅源、铝源、铁源和钠源混合均化得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体，之后经晶化处理、离子交换处理和水热处理后得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛。
通过该方法制备得到的多孔级Fe-ZSM-5分子筛孔道更为均匀，便于反应传质。
作为本发明优选的实施方式，所述混合均化过程包括以下步骤：将钠源溶于去离子水中，并加入铝源和硅源，在20-60℃下搅拌2-6h形成凝胶，然后向所得凝胶中加入铁源和草酸，并搅拌10-30min，之后再加入模板剂或ZSM-5晶种，搅拌1-3h，得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体；优选地：所述混合均化过程包括以下步骤：将钠源溶于去离子水中，并加入铝源和硅源，在30-50℃下搅拌3-5h形成凝胶，然后向所得凝胶中加入铁源和草酸，并搅拌20-30min，之后再加入模板剂或ZSM-5晶种，搅拌2-3h，得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体。
利用溶胶凝胶法制备多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体可以优化多孔级Fe-ZSM-5分子筛的组成的均匀性，多孔级Fe-ZSM-5分子筛性能的均一性。
作为本发明优选的实施方式，所述铁源与所述草酸的摩尔比为1：1。将铁源与草酸混合可以得到将铁以络合物的形式加入到凝胶中，有利于铁与其他原料的反应。
作为本发明优选的实施方式，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或正丁胺中的任一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的实施方式，所述晶化处理的步骤包括：将所得多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体置于反应釜中在140-200℃的条件下晶化24-72h，优选为，在160-180℃的条件下晶化36-54h，得到Fe-ZSM-5分子筛。通过优化反应釜的温度和压力，以提高得到的Fe-ZSM-5分子筛的结晶度。
作为本发明优选的实施方式，晶化处理完成后用蒸馏水过滤洗涤Fe-ZSM-5分子筛，直至滤液的pH值为7-8。通过调整滤液的pH值以便于后续的离子交换处理。
作为本发明优选的实施方式，所述离子交换处理的步骤包括：按照质量比计将Fe-ZSM-5分子筛：无机铵盐：去离子水＝1：(0.5-2)：(5-40)在60-95℃条件下，搅拌0.5-4h，然后用去离子水过滤洗涤至滤液的pH值为7-8，之后烘干完成所述离子交换处理；优选地，按照质量比计，Fe-ZSM-5分子筛：无机铵盐：去离子水＝1:(0.8-1.4)：(8-15)；优选地，离子交换处理中的温度条件为80-90℃。通过优化离子交换处理的条件，可以进一步优化多孔级Fe-ZSM-5分子筛的孔道结构。
作为本发明优选的实施方式，所述水热处理的步骤包括：将经离子交换处理后的Fe-ZSM-5分子筛在100％水蒸汽条件下，在500-600℃下处理1-4h，优选为，在500-600℃下处理2-3h，得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛。通过水热处理最终得到具有多级孔道的多孔级Fe-ZSM-5分子筛。
作为本发明优选的实施方式，利用水热合成法制备多孔级Fe-ZSM-5分子筛的步骤中，所述水热处理步骤后，再依次重复进行离子交换处理步骤和水热处理步骤一次。通过重复进行离子交换处理和水热处理，可以进一步优化多孔级Fe-ZSM-5分子筛的孔道结构。
作为本发明优选的实施方式，所述钠源包括氢氧化钠；优选地，所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝或异丙醇铝中的任一种或至少两种的组合；优选地，所述硅源包括粗孔硅胶或硅溶胶或两者的组合；优选地，所述Fe源包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的实施方式，所述双功能催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)：将作为钠源的NaOH溶于去离子水中，并加入铝源和硅源，在20-60℃条件下搅拌2-6h形成凝胶；在维持凝胶pH值不变的情况下，加入铁源和草酸，其中，铁源和草酸的摩尔比为1:1，加入完毕后，搅拌10-30min；之后再加入模板剂或ZSM-5晶种，搅拌1-3h，得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体；
b)：将步骤a)所得多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体置于反应釜中晶化，晶化时的温度条件为140-200℃，晶化时间24-72h，得到Fe-ZSM-5分子筛；
c)：晶化处理完成后用蒸馏水过滤洗涤Fe-ZSM-5分子筛，直至滤液的pH值为7-8；
d)：按照质量比计将Fe-ZSM-5分子筛：无机铵盐：去离子水＝1：(0.5-2)：(5-40)在60-95℃条件下，搅拌0.5-4h，然后用去离子水过滤洗涤至滤液的pH值为7-8，之后在100℃条件下烘干完成所述离子交换处理；
e)：将步骤d)所得Fe-ZSM-5分子筛在100％水蒸汽条件下，在500-600℃下处理1-4h；
f)：再重复步骤d)和步骤e)，得到多孔级Fe-ZSM-5分子筛；
i)：在得到的多孔级Fe-ZSM-5分子筛上采用等体积浸渍法，负载Fe，Co，Mn，Zn或Cr元素，然后烘干焙烧，得到双功能催化剂MOx/Fe-ZSM-5。
本发明的另一个方面提供了一种双功能催化剂，利用上述制备方法制备得到。
实施例1
本实施例提供了一种Fe/Fe-ZSM-5双功能催化剂的制备方法，其具体步骤如下：按照凝胶摩尔配比：SiO2/Al2O3＝40；Na2O/SiO2＝0.04；H2O/SiO2＝12.6；Fe2O3/Al2O3＝1.0；
(1)、将6.7g NaOH固体加入200g去离子水中，搅拌溶解，之后再加入12g铝酸钠，搅拌30min使其溶解，混合均匀；
(2)、按照所需要的SiO2/Al2O3，缓慢加入450g硅溶胶，体系成凝胶状，搅拌4h；
(3)、用pH计测量体系pH值，记录此数值；随后将45.4g Fe(NO3)3·9H2O和7.1g草酸(n硝酸铁：n草酸＝1:1)溶于100g水中，将此溶液加入凝胶中，搅拌10min后，测量体系pH值，并用30wt％NaOH溶液调节pH至加入硝酸铁之前的数值；调节完毕后，搅拌10min，此时凝胶为橙黄色；
(4)、向凝胶中加入10g四丙基氢氧化铵，搅拌1h；
(5)、将凝胶加入反应釜晶化，180℃条件下晶化48h，得到Fe-ZSM-5分子筛；
(6)、从反应釜取出Fe-ZSM-5分子筛，用蒸馏水过滤洗涤至pH值7-8，100℃烘箱中烘干；
(7)、按照质量比Fe-ZSM-5分子筛：无机铵盐：去离子水＝1:2：10，在90℃条件下进行离子交换，之后抽滤，烘干；
(8)、将离子交换后得到的Fe-ZSM-5分子筛在550℃进行水热处理2h；
(9)、重复步骤(7)和步骤(8)；
(10)、然后采用浸渍法，取10g Fe-ZSM-5分子筛，按照Fe3+浸渍量为40％进行等体积浸渍，选用的Fe盐为Fe(NO3)3，浸渍之后放置12h，然后在100℃下烘干，在马弗炉中500℃焙烧4h，得到Fe/Fe-ZSM-5双功能催化剂，记为Cat-1。
实施例2
本实施例提供了一种Zn/Fe-ZSM-5双功能催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
按照实施例1的方法，首先制备出Fe-ZSM-5分子筛，然后采用浸渍法，取10g Fe-ZSM-5分子筛，按照Zn2+浸渍量为40％进行等体积浸渍，选用的Zn盐为Zn(NO3)2，浸渍之后放置12h，然后在100℃下烘干，在马弗炉中550℃焙烧4h，得到Zn/Fe-ZSM-5双功能催化剂，记为Cat-2。
实施例3
本实施例提供了一种Mn/Fe-ZSM-5双功能催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
按照实施例1的方法，首先制备出Fe-ZSM-5分子筛，然后采用浸渍法，取10g Fe-ZSM-5分子筛，按照Mn2+浸渍量为40％进行等体积浸渍，选用的Mn盐为Mn(NO3)2浸渍之后放置12h，然后在100℃下烘干，在马弗炉中550℃焙烧3h，得到Mn/Fe-ZSM-5双功能催化剂，记为Cat-3。
实施例4
本实施例提供了一种Co/Fe-ZSM-5双功能催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
按照实施例1的方法，首先制备出Fe-ZSM-5分子筛，然后采用浸渍法，取10g Fe-ZSM-5分子筛，按照Co2+浸渍量为40％进行等体积浸渍，选用的Co盐为Co(NO3)2，浸渍之后放置12h，然后在100℃下烘干，在马弗炉中600℃焙烧3h，得到Co/Fe-ZSM-5双功能催化剂，记为Cat-4。
实施例5
本实施例提供了一种Cr/Fe-ZSM-5双功能催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
按照实施例1的方法，首先制备出Fe-ZSM-5分子筛，然后采用浸渍法，取10g Fe-ZSM-5分子筛，按照Cr3+浸渍量为30％进行等体积浸渍，选用的Cr盐为Cr(NO3)3，浸渍之后放置12h，然后在100℃下烘干，在马弗炉中500℃焙烧3h，得到Cr/Fe-ZSM-5双功能催化剂，记为Cat-5。
对比例1
本对比例提供了一种Fe-ZSM-5双功能催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
按照凝胶摩尔配比：SiO2/Al2O3＝40；Na2O/SiO2＝0.04；H2O/SiO2＝12.6；Fe2O3/Al2O3＝1.0；
(1)、将6.7g NaOH固体加入200g去离子水中，搅拌溶解，之后再加入12g铝酸钠，搅拌30min使其溶解，混合均匀；
(2)、按照所需要的SiO2/Al2O3，缓慢加入450g硅溶胶，体系成凝胶状，搅拌4h；
(3)、用pH计测量体系pH值，记录此数值；随后将45.4g Fe(NO3)3·9H2O和7.1g草酸(n硝酸铁：n草酸＝1:1)溶于100g水中，将此溶液加入凝胶中，搅拌10min后，测量体系pH值，并用30wt％NaOH溶液调节pH至加入硝酸铁之前的值；调节完毕后，搅拌10min，此时凝胶为橙黄色；
(4)、向凝胶中加入10g四丙基氢氧化铵，搅拌1h；
(5)、将凝胶置于反应釜晶化，180℃条件下晶化48h，得到Fe-ZSM-5分子筛；
(6)、将Fe-ZSM-5分子筛从反应釜取出，用蒸馏水过滤洗涤至pH值为7-8，100℃烘箱中烘干；
(7)、按照质量比Fe-ZSM-5分子筛：无机铵盐：去离子水＝1:2：10，在90℃条件下进行离子交换，之后抽滤，烘干；
(8)、将经过离子交换的Fe-ZSM-5分子筛在550℃进行水热处理2h；
(9)、重复步骤(7)和步骤(8)，最终得到的Fe-ZSM-5分子筛记为Cat-6。
对比例2
本对比例提供了一个Fe/MnO和ZSM-5机械混合形成的双功能催化剂，具体制备步骤如下：
(1)、采用氨水为沉淀剂，按照摩尔比2:3将Fe(NO3)3和Mn(NO3)2进行共沉淀，体系pH值维持在9.0左右，得到棕黑色沉淀物；用去离子水离心洗涤4次，然后在60℃下干燥12h；
(2)、将干燥后的Fe/Mn复合氧化物与H-ZSM-5(SAR＝40)分子筛按照质量比1：1在玛瑙研钵内混合均匀，然后压片成型，筛分40-60目，得到的双功能分子筛命名Cat-7。
对比例3
本对比例提供了一个Fe/CoO和Zn-ZSM-5机械混合形成的双功能催化剂，具体制备步骤如下：
(1)、采用碳酸钠为沉淀剂，按照摩尔比2:1将Fe(NO3)3和Co(NO3)2进行共沉淀，体系pH值维持在8.0左右，得到棕黄色沉淀物；用去离子水离心洗涤4次，然后在60℃下干燥12h；
(2)、按照Zn2+质量分数1.5％浸渍在H-ZSM-5(SAR＝40)上，在80℃下烘干12h，然后在450℃下焙烧3h；
(3)、将干燥后的Fe/CoO和Zn-ZSM-5按照质量比1：1在玛瑙研钵内混合均匀，然后压片成型，筛分40-60目，得到的双功能分子筛命名Cat-8。
利用实施例1-5和对比例1-3提供的催化剂在相同反应条件下直接采用合成气制备芳烃，反应温度400℃，反应压力1MPa，反应气组成为V(CO)：V(H2)：V(N2)＝3:6:1，空速为1600mL h-1g-1。反应后测试催化剂的活性，结果列于表1。
表1催化剂的性能测试结果
Figure BDA0001430632030000151
由表1可以看出，本发明实施例1-5提供的双功能催化剂的催化性能较传统机械混合制备的催化剂具有更加优异的催化性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (22)

1.一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，先利用水热合成法制备脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛，然后利用浸渍法使所述脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛负载费托合成催化剂，经焙烧后得到所述双功能催化剂；
所述费托合成催化剂为Fe，Co，Mn，Zn或Cr的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，利用水热合成法制备脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛时，脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体中各原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=20-100，Na2O/SiO2=0.02-0.20，H2O/SiO2=10-100，Fe2O3/Al2O3=0.1-0.8。
3.根据权利要求2所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体中各原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=25-80，Na2O/SiO2=0.03-0.10，H2O/SiO2=10-80，Fe2O3/Al2O3=0.5-0.8。
4.根据权利要求1-3任一项所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，利用水热合成法制备脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛的步骤包括：
将ZSM-5晶种或模板剂与硅源、铝源、铁源和钠源混合均化得到脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体，之后经晶化处理、离子交换处理和水热处理后得到脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛。
5.根据权利要求4所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合均化过程包括以下步骤：将钠源溶于去离子水中，并加入铝源和硅源，在20-60℃下搅拌2-6h形成凝胶，然后向所得凝胶中加入铁源和草酸，并搅拌10-30min，之后再加入模板剂或ZSM-5晶种，搅拌1-3h，得到脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体。
6.根据权利要求5所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合均化过程包括以下步骤：将钠源溶于去离子水中，并加入铝源和硅源，在30-50℃下搅拌3-5h形成凝胶，然后向所得凝胶中加入铁源和草酸，并搅拌20-30min，之后再加入模板剂或ZSM-5晶种，搅拌2-3h，得到脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体。
7.根据权利要求5所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源与所述草酸的摩尔比为1：1。
8.根据权利要求5所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或正丁胺中的任一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求4所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的步骤包括：将所得脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体置于反应釜中，在140-200℃的条件下晶化24-72h。
10.根据权利要求9所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化处理的步骤包括：将所得脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛前驱体置于反应釜中，在160-180℃的条件下晶化36-54h，得到Fe-ZSM-5分子筛。
11.根据权利要求9所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，晶化处理完成后用蒸馏水过滤洗涤Fe-ZSM-5分子筛，直至滤液的pH值为7-8。
12.根据权利要求9所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子交换处理的步骤包括：按照质量比计将Fe-ZSM-5分子筛：无机铵盐：去离子水=1：（0.5-2）：（5-40）在60-95℃条件下，搅拌0.5-4h，然后用去离子水过滤洗涤至滤液的pH值为7-8，之后烘干完成所述离子交换处理。
13.根据权利要求12所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，按照质量比计，Fe-ZSM-5分子筛：无机铵盐：去离子水=1:（0.8-1.4）：（8-15）。
14.根据权利要求12所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，离子交换处理中的温度条件为80-90℃。
15.根据权利要求12所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热处理的步骤包括：将经离子交换处理后的Fe-ZSM-5分子筛在100%水蒸汽条件下，在500-600℃下处理1-4h，得到脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛。
16.根据权利要求15所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热处理的步骤包括：将经离子交换处理后的Fe-ZSM-5分子筛在100%水蒸汽条件下，在500-600℃下处理2-3h，得到脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛。
17.根据权利要求15所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，利用水热合成法制备脱Fe脱Al的多孔级Fe-ZSM-5分子筛的步骤中，所述水热处理步骤后，再依次重复进行离子交换处理步骤和水热处理步骤一次。
18.根据权利要求5-17任一项所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述钠源包括氢氧化钠。
19.根据权利要求18所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝或异丙醇铝中的任一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求18所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源包括粗孔硅胶或硅溶胶或两者的组合。
21.根据权利要求18所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任一种或至少两种的组合。
22.一种双功能催化剂，其特征在于，利用权利要求1-21任一项所述的制备方法制备得到。
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